第五章配位聚合

1、第五章 配位聚合1 Ziegler-Natta催化劑及其產(chǎn)品2. 茂金屬催化劑及其產(chǎn)品3. “茂后”催化劑4. 稀土催化劑5. 茂金屬催化聚合產(chǎn)品20世紀(jì)50年代，在高分子合成領(lǐng)域，有兩件大事：一是活性聚合；二是ZieglerNatta定向配位催化劑。這是兩項(xiàng)具有劃時(shí)代意義的創(chuàng)新，其深遠(yuǎn)意義還將長期繼續(xù)下去?；钚跃酆鲜菑母叻肿釉O(shè)計(jì)的思路出發(fā)，為“趕超”天然聚合物材料的性能及產(chǎn)量、為高聚物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)開辟了道路。ZieglerNatta定向配位催化劑是從高分子單元空間結(jié)構(gòu)規(guī)整性排列出發(fā)，為高分子材料增加品種及提高產(chǎn)品性能、擴(kuò)大用途創(chuàng)造了條件。配位聚合配位聚合是采用ZieglerNatta型

2、催化劑使烯烴和二烯烴單體合成具有各種規(guī)整性鏈結(jié)構(gòu)的高聚物，因此配位聚合又稱定向聚合。配位聚合的特點(diǎn)1 采用ZieglerNatta型催化劑M X M R2 聚合機(jī)理為配位聚合3 具有定向性4 聚合用的單體有選擇性1 Ziegler-Natta催化劑及其產(chǎn)品1. Ziegler-Natta催化劑組成：主催化劑 BB的過渡金屬鹽，主要有Ti、V、Cr、Co、Ni等。助催化劑 AA的金屬烷基化合物，主要有Al、Zn、Mg、Li等。第三組分 給電子體ZieglerNattaTiCl4-AlCl3(乙烯；-烯烴）TiCl3-AlCl3(非均相）聚丙烯提高立構(gòu)選擇性2. 發(fā)展第一代：5kg/g引發(fā)劑；90

3、%等規(guī)，引發(fā)劑需要脫除，無規(guī)組分也需要脫除。第二代：加入第三組分，較高的活性和立體定向第三代：負(fù)載型（主要有MgCl2，2400kg/g，大于98%等規(guī)度3. 產(chǎn)品聚乙烯及其共聚物：HDPE（高密度聚乙烯）LLDPE（線形低密度聚乙烯）聚丙烯及其共聚物丙烯-乙烯（少量）丙烯-烯烴順丁橡膠乙丙橡膠乙丙橡膠三元乙丙橡膠1）聚乙烯 PE (polyethylene)采用不同的聚合方法可得到性能不同的聚乙烯CH2CH2CH2CH2n1 PE的密度2 聚合條件PE的分類HDPE 0.9410.97g/cm3LDPE = 0.9150.94g/cm3LLDPE =0.9150.93g/cm3ULDPE =

4、 0.9140.86g/cm3高壓聚乙烯自由基法中壓聚乙烯Phillips法低壓聚乙烯Ziegler法1萬，LMWPE150萬，UHMWPEPE的主要性能特點(diǎn)：無毒、無嗅、低溫性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，熱封性好。缺點(diǎn)：手感差，吸濕性差，染色性、粘結(jié)性差，耐溫性差LDPE 手套塑封機(jī)高壓低密度聚乙烯 LDPE制備:在高壓(100200MPa)、高溫（200C）下用自由基聚合法制備。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有支化結(jié)構(gòu)，密度低,質(zhì)柔軟。用途：農(nóng)用和包裝薄膜，各種生活用品等。農(nóng)用薄膜HDPE(低壓高密度聚乙烯)在60-80C, 0.60.6（1）聚合工藝條件BR采用三釜連續(xù)溶液聚合工藝條件：丁濃1220g/100ml，

5、進(jìn)料溫度5反應(yīng)溫度與壓力3 聚合過程TRCTRCTRC丁二烯ARC丁油預(yù)冷器去儲(chǔ)罐靜態(tài)混加水罐合器NiAlBR1R2R3（2）BR聚合工藝流程圖溶劑冷卻器抽余油防老3 聚合過程溫度控制方法：釜:首釜:丁油預(yù)冷器調(diào)節(jié)溫度；夾套鹽水撤熱；二釜、三釜夾套鹽水撤熱；充冷油3 聚合過程（3）聚合設(shè)備聚合釜燕山石化橡膠廠聚合釜結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 長徑比大，L/D 2.6，單位體積夾套的傳熱面積比較大，有利于傳熱； 采用雙螺帶攪拌器，攪拌器直徑與釜內(nèi)徑之比為95，攪拌器邊緣安裝刮刀（聚四氟乙烯），可防止掛膠。BR 1聚合釜4 分離過程水析凝聚過程（1 ）分離的目的：將聚合物與溶劑、單體分離（2 ）分離的方法：直接干

6、燥；將膠液噴入熱水中（100），借助水蒸汽脫除溶劑和未反應(yīng)單體，而橡膠凝聚成小顆粒懸浮析出的方法。水析凝聚（3 ）水析凝聚的工藝流程油回收熱水罐水排出蒸汽膠液空冷器凝聚釜1凝聚釜2振動(dòng)篩水熱泵熱Na2CO3過濾器首釜二釜T10298P 0.08MPa 70%）應(yīng)用：包裝、普通耐用品、電線電纜、玩具汽車、普通彈性體、抗沖改性劑等*CH2HCCH2CH29. 環(huán)烯烴均聚物及共聚物環(huán)烯烴聚合物的特點(diǎn)：吸濕性低（近于零）；Tg高；韌性和透明性高等。單體：環(huán)丁烯；環(huán)戊烯；降冰片烯。產(chǎn)品：乙烯/降冰片烯共聚物（COC）乙烯/苯基降冰片烯*n*M/MAOM/MAO采用茂金屬催化劑，容易對(duì)配體進(jìn)行修飾，可有各

7、種立體結(jié)構(gòu)的配合物，它們的剛性結(jié)構(gòu)能使任何體積的環(huán)形單體參與催化劑活性中心配位，并有立體選擇性。nCOC主鏈具有大體積的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，為非晶性，且具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度乙烯/降冰片烯共聚物的性能優(yōu)良的光學(xué)特性防潮性兼?zhèn)渚巯N樹脂的耐藥品性、耐光性、安全衛(wèi)生性、透明性、尺寸穩(wěn)定性及成型加工性乙烯/降冰片烯共聚物的用途光學(xué)材料，如光盤（CD、DVD的記錄介質(zhì)）、透鏡等藥品容器，用作醫(yī)藥包裝時(shí)，是唯一能滿足透明性、透濕性、耐滅菌性、無毒性及易廢棄性等全部要求的樹脂膜用材料，如食品保護(hù)模、收縮膜等9. 烯烴/一氧化碳交替共聚物烯烴/一氧化碳交替共聚（聚酮）：熔點(diǎn)高、機(jī)械性能好、光降解性、生物分解性nH2

8、C=CH2 + nCO+ MeOHH(CH2CH2CO)nOMe脂肪族聚酮是由完美交替的乙烯和一氧化碳的線性鏈組成的，最筒單的結(jié)構(gòu)是1：1的C2/CO共聚物，但一部分乙烯單體容易被官能化的烯烴單原子和雜原子取代，生成一系列三聚物。實(shí)際上，第一個(gè)商品聚酮就是一個(gè)三聚物（PKter），結(jié)構(gòu)中由丙烯取代了一小部分乙烯，側(cè)基R在分子鏈中呈無規(guī)分布，可使聚酮的熔點(diǎn)降低，有利于加工，但不影響聚酮的熱穩(wěn)定性。PE中1/3的亞甲基基團(tuán)在PK中更換為羰基基團(tuán)，通過極性作用產(chǎn)生高的黏聚力，這種黏聚力賦于PK聚合物以密集的鏈堆砌和低的非晶相部分自由體積。鏈中的強(qiáng)吸引力和彈性聚合物主鏈結(jié)合，從而使脂肪族聚酮具有良好的機(jī)械性能和物理性能。聚酮具有較高的強(qiáng)度、硬度、延伸性和韌性，而且基于其良好的熱性能，可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持這些優(yōu)異性能。熱變形溫度表明， PK聚合物在100以上的荷載下不變形。PK性能特性CarilonPBT密度/(g/cm)1.241.34熔點(diǎn)/220228玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/1522屈服拉伸強(qiáng)度/MPa6056.5斷裂伸長率/%300350300彎曲彈性模量/GPa1.72.34PK與PBT的特性比較PK用途作為工程塑料可用于汽車（如燃料管線、燃料管線連接器、燃料泵等）化學(xué)容器和傳送設(shè)備（如軟管、管線、襯墊、容器包裝等工業(yè)用途）電子/電器（如連接器和開關(guān)