第三章 高分子材料物理化學性質(zhì)

1、第三章 高分子材料的物理化學性質(zhì)應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第一節(jié)高分子溶液的理化性質(zhì)研究高分子溶液的意義研究高分子溶液的意義高分子濃溶液 濃度 5 生產(chǎn)實踐中 纖維工業(yè)中的溶液紡絲；濃度一般在15以上 油漆、涂料和膠粘劑；濃度可達60， 濃溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系高分子稀溶液 濃度 1 具有重要的理論應(yīng)用價值 加強我們對高分子鏈結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能基本關(guān)系的認識。一. 溶解與溶脹 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性： 一是溶脹首先是溶劑小分

2、子滲透進入高分子內(nèi)部，撐開分子鏈，增加其體積，形成溶脹的聚合物。 二是溶解若聚合物與溶劑分子之間的作用力大于聚合物分子間的作用力，溶劑量充足時，溶脹的聚合物則可繼續(xù)進入溶解階段，此時，隨著溶劑分子不斷滲入，溶脹的聚合物逐漸分散成真溶液。非晶態(tài)高聚物的溶解:溶脹和溶解條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物溶解過程與運動單元：溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運動單元：溶劑分子部分鏈段運動單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運動單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無限溶脹結(jié)晶高聚物的溶解非極性結(jié)晶高聚物的溶解:晶體熔融再溶解條件：足夠量的

3、溶劑，一定量的非極性結(jié)晶高聚物，并且加熱到熔點附近。溶解過程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解。極性溶解高聚物的溶解條件：足夠量的強極性溶劑，一定量的極性結(jié)晶高聚物，不用加熱。溶解過程：通過溶劑化作用溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO交聯(lián)聚合物的溶解:溶脹平衡由于三維交聯(lián)網(wǎng)的存在而不會發(fā)生溶解。其溶脹成度部分取決聚合物的交聯(lián)度，交聯(lián)度增大，溶脹度變小。 聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。分子量相同時，支化的比線型的更易溶解。G H TS 溶解自發(fā)進行的必要條件GM0，二二. 聚合物溶解過程的熱聚合物溶解過程的熱力學

4、力學聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程，恒溫恒壓下， 溶解過程中 S0 因此，是否能溶取決于HM(a) 極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM 0, 從而溶解過程能自發(fā)進行取決于HM 和TSM的相對大小 HM TSM 能進行溶解。HM 越小越有利于溶解的進行MMMGHT S 如何計算HM ?Hildebrand equationMMVH22121 1, 2 分別為溶劑和高分子的體積分數(shù)分別為溶劑和高分子的體積分數(shù) 1, 2 分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù) VM 混合后的體積混合后的體積 對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小

5、的體系), 假設(shè)溶解過程沒有體積的變化, 則有:溶度參數(shù)溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或 ？溶度參數(shù)溶度參數(shù) = 1/2 =VECED2211混混合溶劑的溶度參數(shù)溶度參數(shù)溶度參數(shù) 的測定的測定 溶脹法 粘度法 Q p p h h “溶度參數(shù)相近”原則（對于非極性非晶態(tài)聚合物適用） 聚合物與溶劑兩者的溶度參數(shù)相差值在1.5以內(nèi)可以溶 2. “極性相近”原則 對于非晶態(tài)的極性高聚物，既要符合溶度參數(shù) 相近原則，又要符合“極性相近”的原則. 溶劑化原則 溶劑化作用是溶劑與溶質(zhì)相接觸時，分子間產(chǎn) 生相互作用力，此作用力大于溶質(zhì)分子內(nèi)聚力， 從而使溶質(zhì)分子分離，并溶于溶劑中。三三. 溶劑的選溶劑

6、的選擇擇三、溶劑的選擇（3個原則）（一）極性相近原則（相似相溶）如PVAH2O，C2H5OH苯，汽油PSROH，CH3COCH3苯，甲苯，苯乙烯（二）溶度參數(shù)相近原則 內(nèi)聚能密度表征分子間作用力表征分子間作用力大小的物理量如PVC( =9.7) 環(huán)己酮（ 9.3）溶PC( =9.5) 二氯甲烷（ 9.7）溶（三）溶劑化原則 聚合物鏈上的基團 原子與溶劑鏈上的基團 原子間的作用力要大于它們各自間的作用力。PVC(親電體) 環(huán)己酮（ 給電體）PC(給電體) 二氯甲烷（ 親電體）互斥（聚碳酸酯）四、高分子溶液的性質(zhì)特點（1）稀溶液 大多穩(wěn)定，溶質(zhì)以分子的形式分散在溶劑中溶質(zhì)與溶劑形成單相體系，具有熱

7、力學穩(wěn)定性。 （1以下認為是稀溶液)（2）濃溶液 粘度大，穩(wěn)定性較低，有時長期放置可能有 高分子析出。（濃溶液20%)（3）濃度較大時，可能會發(fā)生膠凝，從而從流動態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?半固體的“凍膠”狀態(tài)。n定義：凝膠是指溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體介質(zhì)。n簡單地說,凝膠是由液體與高分子網(wǎng)絡(luò)所組成的。由于液體與高分子網(wǎng)絡(luò)的親和性，液體被高分子網(wǎng)絡(luò)封閉在里面，失去了流動性，因此凝膠能象固體一樣顯示出一定的形狀。四四. 凝膠凝膠n隱型眼鏡是由凝膠制作而成的 （一）凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)物理凝膠： 化學凝膠： 由非共價鍵交聯(lián)形成，加熱可以拆散范德

8、華力交聯(lián)，使凍膠溶解。 是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。 1、凝膠的結(jié)構(gòu)和類型膠凝作用濃溶液冷卻加熱粘度 （半）固態(tài)可能會 1、這種高分子溶液失去流動性時，所呈現(xiàn)的半固體 狀態(tài)稱為凝膠。2、此過程稱為膠凝。影響膠凝作用的因素：濃度、溫度、電解質(zhì)。2、凝膠的性質(zhì) （1）觸變性：物理凝膠受外力作用，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復成半固體凝膠結(jié)構(gòu)，這種凝膠與溶膠相互轉(zhuǎn)化的過程，稱為觸變性。（2）溶脹性：指凝膠吸收流體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象，是彈性凝膠的重要特性。（3）脫水收縮性：溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，流體緩慢地自動從凝膠中分離出來的現(xiàn)象

9、。（4）透過性：凝膠與流體性質(zhì)相似，可以作為擴散介質(zhì)。1、性質(zhì)（1）溶脹性 可吸收比自身重幾百倍重量的水，但不流出（2）脫水性收縮已溶脹的凝膠pH脫水收縮 + H2O 溫度如聚丙基丙烯酰胺32溶脹 突然收縮32自調(diào)式藥物吸收系統(tǒng)（3）透過性 溶脹后，容許一些分子通過，可做藥用材料如凝膠與drug混合 ，直接 成型凝膠成型 浸泡使用藥液中如 軟接觸鏡：聚羥基甲基丙稀酸，適于大分子藥物透過 + 一定阻力控釋（二）功能水凝（二）功能水凝膠膠b.含有親溶劑性基團，可被溶劑溶脹 結(jié)構(gòu)中通常中：OH、CONH、COMH2、COOH和SO3H等親水基團。c.最大的特點:體積相轉(zhuǎn)變a.三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成

10、的體系 水凝膠是一種在水中顯著溶脹、保持大量水分的親水性凝膠。1.水凝膠的結(jié)構(gòu)及分類功能高分子凝膠的體積相轉(zhuǎn)變功能高分子凝膠的體積相轉(zhuǎn)變l 內(nèi)因： 范德華力、氫鍵、疏水作用及靜電作用力-相互組合和競爭溶脹相收縮相外界環(huán)境因子的變化體積不連續(xù)變化分類：天然水凝膠合成水凝膠電中性水凝膠離子型水凝膠陽離子型陰離子型兩親離子型傳統(tǒng)水凝膠智能水凝膠對外界刺激的應(yīng)答情況的不同來源性質(zhì)智能高分子凝膠的刺激響應(yīng)性與智能高分子凝膠的刺激響應(yīng)性與分類分類 pH響應(yīng)性凝膠生化響應(yīng)性凝膠鹽敏凝膠l溫度響應(yīng)性凝膠l光響應(yīng)性凝膠l壓力敏感性凝膠l電場響應(yīng)性凝膠刺激響應(yīng)性物理刺物理刺激激化學刺激化學刺激溫度溫度光光壓力壓力

11、電場電場pH pH 生化生化鹽鹽 化學、相分離、形狀、化學、相分離、形狀、表面、滲透性、機械強度表面、滲透性、機械強度光、電光、電刺激響應(yīng)分類2、水凝膠的溶脹行為及其影響因素（1）水凝膠在水中可顯著溶脹（2）某些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的變化而發(fā)生變化3、水凝膠的應(yīng)用智能高分子凝膠的應(yīng)用-調(diào)光材料&組織培養(yǎng)高溫白濁化低溫透明調(diào)光材料組織培養(yǎng)細胞智能高分子凝膠的應(yīng)用-自振動凝膠作成毛狀傳動裝置Poly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)循環(huán)提供的動力智能高分子凝膠的應(yīng)用-智能藥物釋放系統(tǒng)v葡萄糖響應(yīng)高分子配合葡萄糖響應(yīng)高分子配合物形成的胰島素釋放微囊物形成的胰島素釋放微囊聚乙二醇

12、感知葡萄糖濃度交換鍵合釋放藥物患者的血糖濃度維持正常水平釋放機理刺激響應(yīng)脈沖釋放凝膠用于污泥脫水過程智能高分子凝膠的應(yīng)用-環(huán)境工程溶脹收縮循環(huán)第二節(jié)第二節(jié) 高分子的分子量及分子量高分子的分子量及分子量分布分布一、高分子分子量的特點（1）分子量大 高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如： 高分子的溶液性質(zhì); 分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化; 固體聚合物具有一定的力學強度,可抽絲、能制膜（2）具有多分散性 即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成 這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散

13、性假設(shè)一個高聚物總共有 n個分子 質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有niMMMMM321對應(yīng)分子量為 的分子數(shù)有iMninnnnn321分子量為 的質(zhì)量是iMniwwwww321分子量為 的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分數(shù)為iMWwWwWwWwWwni321分子量為 的分子數(shù)占總分子數(shù)的分數(shù)為iMNnNnNnNnNnni321平均分子量的定義則這些量之間存在下列關(guān)系：nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 常用的統(tǒng)計平均分子量有以下幾種：常用的統(tǒng)計平均分子量有以下幾種： （1）數(shù)均分子量 數(shù)均分子量被定義為在一個高聚物體系中，高聚物的總重量（以克為單位）除以高聚物中所含各種大小分

14、子的總摩爾數(shù)，即數(shù)均分子量是高聚物體系中各種分子量的摩爾分數(shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積所得的總和。nMiiiiiiiinMNnMnnwM（2）重均分子量 ： 在一個高聚物體系中，各種大小分子的重量分數(shù)與其相應(yīng)的分子量相乘，所得的各個乘積的總和，定義為重均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。hMaiaiiMWM/1h 這里的a是指公式 中的指數(shù)。 aKMh對于多分散試樣，對于多分散試樣， nwMMMh對于單分散試樣，（只有極少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）nwMMMh（二）分子量分布表示方法1、多分散系數(shù)（HI）

15、合成高聚物中d的典型區(qū)間高聚物高聚物d d陰離子聚合陰離子聚合“活性活性”聚合物聚合物1.011.051.011.05加成聚合物（雙基終止）加成聚合物（雙基終止）1.51.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.02.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物2525自動加速生成的聚合物自動加速生成的聚合物510510配位聚合物配位聚合物830830支化聚合物支化聚合物20502050nwMMd 2、分子量分布曲線（a）微分重量分布曲線 （b）積分重量分布曲線 (三）分子量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個根本原因是相對分子質(zhì)量大。因而隨相對分子質(zhì)量增大聚合物的

16、許多性能發(fā)生了變化，變化趨勢如下： 1、柔順性增大。但達到臨界相對分子質(zhì)量MC約104后，柔性與相對分子質(zhì)量無關(guān)。 2、機械性能提高。3、黏度增加，熔融指數(shù)下降，可加工性下降。4、溶解速率下降。 分子量分布對聚合物性能的影響分子量分布對聚合物性能的影響 拉伸強度和沖擊強度 與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 溶液粘度和熔體的低切流動性能 與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系 熔體強度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系樣品c：由于分子量1520萬的大分子所占的比例較 大， 可紡性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品a：可紡性很差；樣品b：有所改善；1端

17、基分析：適用于化學結(jié)構(gòu)已知，且鏈端帶有可用化學方法作定量分析的基團的高聚物。 二、分子量及其分布的測定方法二、分子量及其分布的測定方法2粘度法：根據(jù)Mark-Houwink方程：=k Ma 優(yōu)點：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當好的實驗精確度。 3光散射法：利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的分子量、分子大小及形狀的一種方法。 按溶質(zhì)分子大?。大w積不同）進行分離的一種色譜法 不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。 現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。4.4.凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC)(

18、GPC)濃度檢測器濃度檢測器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來測定方法測定方法適用分子量范適用分子量范圍圍平均分子量類型平均分子量類型端基分析端基分析 Ma 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。 當溫度升到足夠高時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚

19、合物的力學三態(tài)。聚合物力學三態(tài)的分子運動特點聚合物力學三態(tài)的分子運動特點： 玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動，形變?。?高彈態(tài)：鏈段運動充分發(fā)展，形變大，可恢復； 粘流態(tài)：鏈段運動劇烈，導致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。形變形變溫度溫度Tg晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變當聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)

20、變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。1、玻璃化溫度三、高分子的熱轉(zhuǎn)變?nèi)?、高分子的熱轉(zhuǎn)變TgTg的影響因素的影響因素（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是大分子鏈段運動開始的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。 a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg (oC)-18-50-123主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：CH2CHCH3Tg

21、 (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220b. 側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性

22、側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70c. 分子量： 當分子量較低時，MW，Tg；當分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d. 化學交聯(lián)： 交聯(lián)度，分子鏈運動受約束的程度，分子鏈柔順性，Tg。 Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度

23、。受多種因素的影響：聚合物Tf的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間： 外力 ，Tf ；外力作用時間 ，有利粘性流動，相當于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。（一）彈性模量應(yīng)變：材料在受外力作用而不產(chǎn)生慣性移動時，物體相應(yīng)外力所產(chǎn)生的形變?yōu)閼?yīng)變。 應(yīng)力：材料宏觀變形時，其內(nèi)部產(chǎn)生與外力相抗衡的力，稱為應(yīng)力。四、高分子材料的力學性能四、高分子材料的力學性能A0l0l lAFF材料受力方式主要有以下三種基本

24、類型：簡單拉伸簡單剪切A0FF形狀改變而體積不變均勻壓縮A0體積改變而形狀不變 是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下： 拉伸模量（楊氏模量）E：E = / 剪切模量（剛性模量）G：G = s / 體積模量（本體模量）B：B = p / V彈性模量高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對于機械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大，例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復原狀（彈性）膠泥變

25、形后，卻完全保持新的形狀（粘性）高聚物力學性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種 指標。硬度的大小與材料的拉伸強度和彈性模量有關(guān)。強度：是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。（二）硬度和強度（二）硬度和強度厚度d寬度bP 試樣斷裂前所受的最大負荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度t：t = P / b d1、拉伸強度 衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強度。Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖抗彎強度測定試驗示意圖2、抗彎強度 也稱撓曲強度或彎曲強度。設(shè)試驗過程中最大的負荷為P，則抗彎強度f為： f =

26、 1.5Pl0 / bd2 3、沖擊強度（i） 沖擊強度也稱抗沖強度, 定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標。沖擊頭，以一定速度對試樣實施沖擊Pbl0/2l0/2d屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變彈性彈性線性線性B（屈服點）（屈服點）C斷裂點斷裂點塑性塑性聚合物力學類型聚合物力學類型軟而弱軟而弱軟而韌軟而韌硬而脆硬而脆硬而強硬而強硬而韌硬而韌聚合物應(yīng)力聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線應(yīng)應(yīng)力力應(yīng)應(yīng)變變曲曲線線特特點點模模 量量（剛性）（剛性）低低低低高高高高高高屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力（強度）（強度）低低低低高高高高高高極限強度極限強度（強度）（強度）低低中中高高高高斷裂伸長斷裂伸長（延性）

27、（延性）中等中等按屈服應(yīng)力按屈服應(yīng)力低低中中高高應(yīng)力應(yīng)變曲線應(yīng)力應(yīng)變曲線下面積（韌）下面積（韌）小小中中小小中中大大實實例例聚合物凝膠聚合物凝膠橡膠橡膠.增塑增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固固化酚醛樹脂斷化酚醛樹脂斷裂前無塑性形裂前無塑性形變斷裂前有銀變斷裂前有銀紋紋硬硬PVCABS.PC.PE.PA有明顯的有明顯的屈服和塑性屈服和塑性形變形變.韌性好韌性好（1）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯(lián)，有利于強度的提高。（2）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強度，但結(jié)晶度過高，可導致抗沖強度和斷裂伸長率降低，使材料變脆

28、。 （3）分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強度增加。（4）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。4、聚合物強度的影響因素（5）惰性填料：有時為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強度降低。（6）增塑：增塑劑的加入可使材料強度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠甚于強度的軟塑料制品。（7）外界因素：溫度、外力作用速度和作用時間對強度都有影響。高聚物力學性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類靜

29、態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗（三）粘彈性（三）粘彈性 1 2+ 3 1 2 3t2t1t 1、蠕變 在恒溫下施加較小的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。去外力 普彈形變 高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關(guān)。 普彈形變 應(yīng)力 普彈形變模量111G11t2tt 高彈形變 是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復。 高彈形變應(yīng)力高彈形變模量 松弛時間22Gh)1 (22teG221tt2t 粘性

30、流動 分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變應(yīng)力本體粘度3t33h32t1tt 高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)?由于 是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復的形變。teGGt321321)1 (h3三種形變的相對比例依具體條件不同而不同 時，主要是 時，主要是 和 時， ， ， 都較顯著 gTT 1gTT 21321gTT 蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在 以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在 以上很多）或外力過大，形

31、變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在 以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變gTgTgT不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果 時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果 時作實驗，只能看到蠕變的最后部分 在 附近作試驗可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線gTgTgT交聯(lián)高聚物的蠕變 無粘性流動部分 晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預期的要大應(yīng)用：蠕變影響了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如，精密的機械零件必須采用蠕變小的工程塑料制造；相反聚四氟乙烯的蠕變性很大，利用這一特點可以用作很好的密封材料（即用于密封水管接

32、口等的“生料帶”） 2、應(yīng)力松弛 所謂應(yīng)力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。應(yīng)力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應(yīng)力，在固化成制品的過程中應(yīng)力來不及完全松弛，或多或少會被凍結(jié)在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應(yīng)力在制品的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應(yīng)力開裂。消除的辦法是退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應(yīng)力松弛過程。3.3.滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象 當外力不是靜力，而是交變力（即應(yīng)力大小呈周期性變化）時，應(yīng)力和應(yīng)變

33、的關(guān)系就會呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)變隨時間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時間的變化的現(xiàn)象。例如，自行車行駛時橡膠輪胎的某一部分一會兒著地，一會兒離地，因而受到的是一個交變力（圖7-58）。在這個交變力作用下，輪胎的形變也是一會兒大一會兒小的變化。形變總是落后于應(yīng)力的變化，這種滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用。當外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，所以落后于應(yīng)力，有一個相位差。相位差越大，說明鏈段運動越困難。4.內(nèi)耗內(nèi)耗 輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達到燙手的程度？ 高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來

34、不及恢復，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。 這種由于力學滯后而使機械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為內(nèi)耗。 相關(guān)應(yīng)用對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學損耗才好對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學損耗（當然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）五、高分子材料的其他性能五、高分子材料的其他性能（一）滲透性及透氣性高分子材料通過擴散和吸收過程，使氣體或液體透過一個表面?zhèn)鬟f到另一表面滲出、從濃度高的一側(cè)擴散到濃度

35、低的一側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透性。 影響滲透性的主要因素：溫度、極性、分子大小、鏈的柔性等。高聚物的透氣性能應(yīng)用高聚物的透氣性能應(yīng)用高聚物透氣性能的應(yīng)用高聚物透氣性能的應(yīng)用透氣性能越大越好透氣性能越大越好包裝薄膜包裝薄膜透氣性能越小越好透氣性能越小越好輪胎輪胎氣球氣球真空包裝真空包裝氣墊船氣墊船橡皮水壩橡皮水壩橡皮水壩選擇性滲透選擇性滲透海水淡化海水淡化污水處理污水處理富氧氣體富氧氣體物料分離物料分離（二）膠粘性（二）膠粘性膠粘性：粘合行為及被粘合行為粘合過程： 第一階段：液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩者的極性基團或鏈節(jié)相互靠近； 第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當膠黏劑與被粘物兩處分

36、子間距離達到0.5-1nm，分子便產(chǎn)生相互吸引作用，并使分子間的距離進一步縮短到能夠處于最大穩(wěn)定狀態(tài)的距離。影響粘合強度的因素：1.分子量：中等分子量2.表面粗糙度：粗糙表面提高粘合強度3.表面處理方法：清潔處理4.溫度和壓力：升高溫度和提高壓力增強粘合第四節(jié)第四節(jié) 藥物通過聚合物的擴散藥物通過聚合物的擴散一、藥物通過聚合物的傳質(zhì)過程貯庫式骨架式藥物的擴散過程：藥物溶出并進入周圍的聚合物或孔隙； 藥物分子擴散通過聚合物屏障；藥物由聚合物解吸附；藥物擴散進入體液或介質(zhì)。系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學位梯度應(yīng)力梯度的推動力下，由于質(zhì)點的熱運動而導致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴散

37、。擴散的定義： 1、 流體中的擴散： 特點：具有很大速率和完全各向同性 2、固體中的擴散 特點：具有低擴散速率和各向異性特點：特點：間隙原子擴散勢場示意圖G一、 Fick第一定律 穩(wěn)定擴散： 擴散質(zhì)點濃度不隨時間變化 推動力： 濃度梯度xJxC 、00 xJtC、描述： 在擴散過程中，體系內(nèi)部各處擴散質(zhì)點的濃度不隨時間變化，在x方向各處擴散流量相等。定律含義： 單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積上擴散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。xCD JJ 擴散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點數(shù)(質(zhì)點數(shù)/s.cm2)D 擴散系數(shù)，單位濃度梯度的擴散通量 (m2/s 或 cm2/s)C 質(zhì)點數(shù)/cm3“”

38、表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度方向擴散)(矢矢量量濃濃度度梯梯度度xC 表達式表達式：xCD J此式表明：此式表明：(1) 擴散速率取決于 外界條件 C/ x 擴散體系的性質(zhì) D D是一個很重要的參數(shù): 擴散系數(shù)不是常數(shù)，藥物分子的大小、極性、藥物在聚合物中的溶解度和聚合物的結(jié)構(gòu)、溫度等因素對擴散系數(shù)有很大的影響。 一、緩控釋制劑概述 緩釋制劑 指用藥后能在較長時間內(nèi)持續(xù)緩慢釋放藥物以達到延長藥效目的的制劑。 系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地非恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從34次減少至12次的制劑。（中國藥典） 控釋制劑 藥物從制劑中按一定規(guī)律緩慢

39、、恒速釋放，使機體內(nèi)藥物濃度保持相對恒定，體內(nèi)釋藥不受pH影響。體外釋放符合零級方程。 系指口服藥物在規(guī)定釋放介質(zhì)中，按要求緩慢地恒速或接近恒速釋放，其與相應(yīng)的普通制劑比較，每24h用藥次數(shù)應(yīng)從34次減少至12次的制劑。（中國藥典）血藥濃度 圖1 緩控釋制劑與普通制劑比較時間零級控釋制劑 緩釋制劑 普通制劑 緩釋、控釋制劑特點1對半衰期短的或需要頻繁給藥的藥物，可以減少服藥次數(shù)。2使血藥濃度平穩(wěn)，避免峰谷現(xiàn)象，有利于降低藥物的毒副作用。3可減少用藥的總劑量。如 硝苯地平：每日口服3次，每次劑量10mg，市售緩釋制劑產(chǎn)品有20、30、40、60mg等品種。通常不適宜制成緩、控釋制劑的藥物通常不適

40、宜制成緩、控釋制劑的藥物半衰期很短（24小時）的藥物不適合制成緩釋、控釋制劑。一般半衰期為46小時較適合。一次劑量很大藥物（普通制劑劑量1g）不適合。溶解度太小，吸收無規(guī)則或吸收差或吸收受藥物和機體生理條件影響的藥物；具有特定吸收部位的藥物，如維生素B2。有些藥物在治療過程中，需要使血藥濃度出現(xiàn)峰谷現(xiàn)象。如青霉素等抗生素，藥物，制成緩控釋劑型，則容易產(chǎn)生耐藥性。二、緩、控釋制劑釋藥原理二、緩、控釋制劑釋藥原理（一）親水性凝膠骨架片 擴散原理 緩釋片口服后，在胃腸道內(nèi)由于高分子聚合物遇消化液逐漸吸水膨脹，藥物隨親水凝膠逐漸溶解緩慢擴散到表面而溶于體液中。v常用的親水凝膠材料： 羥丙甲纖維素、卡波

41、普、羥丙基纖維素、海藻酸鈉、瓜耳豆膠及脫乙殼多糖等。不溶性不溶性 溶蝕性溶蝕性 水凝膠水凝膠骨架片骨架片 骨架片骨架片 骨架片骨架片 圖2 三種不同骨架片的釋藥過程示意圖 LCADKdtdM（二）水不溶性膜材包衣的制劑 如乙基纖維素等包制的微囊或小丸符合Ficks第一定律dM/dt為釋放度，A為面積，D為擴散系數(shù)，K為藥物在膜與囊心之間的分配系數(shù)，L為包衣層厚度，C為膜內(nèi)外藥物的濃度差。不溶性膜基質(zhì)2包衣膜中含有部分水溶性聚合物 與胃腸液接觸時，膜上致孔劑遇水部分溶解或脫落，在包衣膜上形成微孔或彎曲小道。胃腸道中的液體通過微孔滲入膜內(nèi)，溶解片芯內(nèi)的藥物到一定程度，此時片芯內(nèi)藥物溶液便產(chǎn)生一定滲

42、透壓，阻止水分繼續(xù)滲入，由于膜內(nèi)外濃度差的存在，藥物分子通過微孔向膜外擴散釋放。 （三）水不溶性骨架片 釋放機理：通過骨架中許多彎彎曲曲的孔道擴散進行的。 影響釋放的主要因素：藥物的溶解度、骨架的孔隙率、孔徑和孔的彎曲程度。 適于水溶性或較易溶于水的藥物制備的骨架片。如含聚氯乙烯、乙基纖維素等水不溶性聚合物。Q=DSP（2A- -SP）t/1/2 Q：單位面積t的釋放量，D：擴散系數(shù)，P：骨架中的孔隙率，S：藥物在釋放介質(zhì)中的溶解度，：骨架中彎曲因素，A為單位體積骨架中藥物含量。假設(shè)：藥物釋放時保持偽穩(wěn)態(tài)；AS，即存在過量的溶質(zhì)；理想的漏槽狀態(tài)；藥物顆粒比骨架小得多；D恒定。 Q=kHt1/2

43、 骨架材料可溶性包衣膜 用于治療心絞痛的用于治療心絞痛的硝苯地平硝苯地平普通制劑面臨專利到期，輝瑞公司從普通制劑面臨專利到期，輝瑞公司從阿爾扎（阿爾扎（AlzaAlza）公司轉(zhuǎn)讓控釋制劑制備技術(shù)推出了）公司轉(zhuǎn)讓控釋制劑制備技術(shù)推出了硝苯地平控釋硝苯地平控釋片片（Procardia XLProcardia XL），療效高，而且消除了普通制劑的心動過速），療效高，而且消除了普通制劑的心動過速不良反應(yīng)不良反應(yīng) 基于對患者治療的明顯優(yōu)點，基于對患者治療的明顯優(yōu)點，Procardia XLProcardia XL成為輝瑞公司成為輝瑞公司首個銷首個銷售額達售額達1010億美元的藥品億美元的藥品 芬太尼芬太

44、尼最初在醫(yī)院里用于最初在醫(yī)院里用于鎮(zhèn)痛費用為費用為2 0002 000萬美元萬美元 強生公司開發(fā)了強生公司開發(fā)了芬太尼控釋透皮貼片芬太尼控釋透皮貼片（商品名：（商品名：DuragesicDuragesic）使）使患者可攜帶出醫(yī)院使用，使其患者可攜帶出醫(yī)院使用，使其20042004年全球銷售額達年全球銷售額達2121億美元億美元 一日1次的阿莫西林控釋片 生產(chǎn)廠商生產(chǎn)廠商 米德爾布魯克制藥（米德爾布魯克制藥（MiddleBrook MiddleBrook PharmaceuticalsPharmaceuticals） 阿莫西林阿莫西林 775 mg/775 mg/片片 輔料輔料 微晶纖維素，交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮，微晶纖維素，交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮，F(xiàn)D&CFD&C藍色藍色2 2號色淀，羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素號色淀，羥丙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維