第2章漆膜的形成及有關(guān)基本性質(zhì)

1、第二章第二章 漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)了解：漆膜性質(zhì)；粘度的概念了解：漆膜性質(zhì)；粘度的概念理解理解: Tg: Tg的影響因素的影響因素; ; 自由體積理論自由體積理論掌握掌握: :粘度與分子量關(guān)系；粘度與分子量關(guān)系；TgTg的計(jì)算；成膜機(jī)理的計(jì)算；成膜機(jī)理 教學(xué)目的與要求：教學(xué)目的與要求：重點(diǎn)重點(diǎn): : TgTg的計(jì)算；成膜原理的計(jì)算；成膜原理難點(diǎn)難點(diǎn): :粘度與分子量關(guān)系；自由體積理論粘度與分子量關(guān)系；自由體積理論1 1. 固態(tài)漆膜的性質(zhì)固態(tài)漆膜的性質(zhì) 固體固體: :一定的體積和形狀一定的體積和形狀 液體：一定的體積、形狀不定液體：一定的體積、形狀不定 涂膜是一種

2、無(wú)定形聚合物，一種粘度極大的液體，從液體涂膜是一種無(wú)定形聚合物，一種粘度極大的液體，從液體涂料到固體漆膜，僅僅是流動(dòng)速度發(fā)生了變化涂料到固體漆膜，僅僅是流動(dòng)速度發(fā)生了變化。2.1 2.1 固態(tài)漆膜的性質(zhì)固態(tài)漆膜的性質(zhì)2.具有明顯結(jié)晶作用的物質(zhì)作為成膜物質(zhì)是不合適具有明顯結(jié)晶作用的物質(zhì)作為成膜物質(zhì)是不合適的的 （1 1）軟化溫度提高，軟化范圍變窄軟化溫度提高，軟化范圍變窄（不宜流平）（不宜流平） （2 2）不溶于一般溶劑不溶于一般溶劑（強(qiáng)極性溶劑才能溶解）（強(qiáng)極性溶劑才能溶解） （3 3）漆膜會(huì)）漆膜會(huì)失去透明性失去透明性( (結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)折射率不同結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)折射率不同) )采取措施減

3、少其結(jié)晶傾向。采取措施減少其結(jié)晶傾向。2.2 2.2 流動(dòng)與粘度流動(dòng)與粘度1.粘度：抵抗流動(dòng)的一種量度，剪切力與剪切速率的比值。粘度：抵抗流動(dòng)的一種量度，剪切力與剪切速率的比值。 =a sPD粘度=aFPA剪切力1dv=sdxD剪切速率剪切力：?jiǎn)挝幻娣e所受的拉力剪切力：?jiǎn)挝幻娣e所受的拉力剪切速率：速度梯度剪切速率：速度梯度涂涂4 4杯杯旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)粘粘度度計(jì)計(jì)注：測(cè)試溫度一定恒定注：測(cè)試溫度一定恒定粘度測(cè)試儀器粘度測(cè)試儀器從液態(tài)涂料到固態(tài)漆膜粘度變化從液態(tài)涂料到固態(tài)漆膜粘度變化2.2.流動(dòng)與粘度流動(dòng)與粘度(1)(1)相對(duì)黏度相對(duì)黏度: :( (2)2)增比黏度增比黏度: : ( (3)3)比濃黏度

4、比濃黏度: :( (4)4)對(duì)數(shù)比濃黏度對(duì)數(shù)比濃黏度: :2.3 2.3 聚合物溶液的粘度與相對(duì)分子質(zhì)量聚合物溶液的粘度與相對(duì)分子質(zhì)量1 1. . 聚合物溶液粘度的幾種表示方法聚合物溶液粘度的幾種表示方法0=r00=1spr1=sprccln=rinhc (5)(5)特性黏度特性黏度 0=spcc物理意義：物理意義：?jiǎn)蝹€(gè)單個(gè)聚合物分子在溶液中聚合物分子在溶液中所占的體積所占的體積同一種物質(zhì)在不同溶劑中測(cè)得的粘度是不同的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中測(cè)得的粘度是不同的。反映聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量：反映聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量：溶劑及濃度一定，特性黏度大則溶劑及濃度一定，特性黏度大則相對(duì)分子質(zhì)量大。相對(duì)分子質(zhì)

5、量大。 良溶劑：良溶劑： 值值0.7-10.7-1； K K值較小值較小不良溶劑：不良溶劑：值在值在0.7-0.50.7-0.5；K K值較大值較大溶劑的影響溶劑的影響：式中式中K K、值和所用溶劑及聚合物本身有關(guān)值和所用溶劑及聚合物本身有關(guān). . =KM應(yīng)用應(yīng)用：測(cè)定分子量測(cè)定分子量2 2 聚合物濃溶液的粘度聚合物濃溶液的粘度稀溶液：稀溶液：良溶劑良溶劑不良溶劑不良溶劑濃溶液：良溶劑濃溶液：良溶劑不良溶劑不良溶劑（1 1）與溶劑種類和濃度的關(guān)系）與溶劑種類和濃度的關(guān)系（2 2）與分子量的關(guān)系）與分子量的關(guān)系：分子量大粘度大：分子量大粘度大 ；分布寬粘度大；分布寬粘度大（3 3）與溫度的關(guān)系）

6、與溫度的關(guān)系：溫度升高，粘度下降：溫度升高，粘度下降3. 3. 聚合物的相對(duì)分子量與相對(duì)分子量分布聚合物的相對(duì)分子量與相對(duì)分子量分布（1 1）聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量）聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量 iiiiiiiiiN MmmMnx MNNm /M（）重均分子量重均分子量2iiiiiiiiim Mn MMMmn MWW粘均分子量粘均分子量 iiimMMm1/（）MWMnM 冰點(diǎn)降低冰點(diǎn)降低 滲透壓法滲透壓法光散射法光散射法黏度法黏度法 數(shù)均分子量數(shù)均分子量（2 2）聚合物分子量分布）聚合物分子量分布相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線 Mw Mw / / MnMn 分子量分布情況分子量分布情況 =

7、 = 1 1 均一分布均一分布 接近接近 1 (1.5 - 21 (1.5 - 2） 分布較窄分布較窄 遠(yuǎn)離遠(yuǎn)離 1 (20 - 50) 1 (20 - 50) 分布較寬分布較寬_nn/=/WWMWDMMXX（3 3）涂料對(duì)聚合物分子量的要求）涂料對(duì)聚合物分子量的要求相對(duì)分子質(zhì)量小，分布窄，粘度小。相對(duì)分子質(zhì)量小，分布窄，粘度小。同樣分子量，分布窄則粘度小且保光性好。同樣分子量，分布窄則粘度小且保光性好。相對(duì)分子質(zhì)量高、分布窄，保光相對(duì)分子質(zhì)量高、分布窄，保光性好；到一定程度，變化不大性好；到一定程度，變化不大 。性能：性能：粘度粘度：2.4 2.4 無(wú)定形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論無(wú)定

8、形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論1. 1. 玻璃化溫度的概念玻璃化溫度的概念晶體的溫度與比容的關(guān)系晶體的溫度與比容的關(guān)系聚合物的溫度與比容的關(guān)系聚合物的溫度與比容的關(guān)系熔點(diǎn)熔點(diǎn)玻璃化溫度玻璃化溫度 溫溫 度度TgTgT Tf f 形形 變變 玻玻 璃璃 態(tài)態(tài) 高高 彈彈 態(tài)態(tài) 粘粘 流流 態(tài)態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線（1 1）無(wú)定形聚合物體積的組成）無(wú)定形聚合物體積的組成2. 2. 自由體積理論自由體積理論( (FoxFox和和FloryFlory提出提出) )T TTgTg自由體積的大小自由體積的大小結(jié)論：結(jié)論：（2 2）0K0K：體積為分子的絕對(duì)體積體積為分子

9、的絕對(duì)體積 （無(wú)空穴）（無(wú)空穴）（3 3） 0KTg0KTg：玻璃態(tài)，自由體積基本不變且處于最低值玻璃態(tài)，自由體積基本不變且處于最低值絕對(duì)體積絕對(duì)體積+ +自由體積自由體積（4 4）T T =Tg=Tg：自由體積達(dá)到某一臨界值自由體積達(dá)到某一臨界值（5 5）T T TgTg：自由體積開始解凍自由體積開始解凍3. 3. 自由體積與粘度的關(guān)系自由體積與粘度的關(guān)系WLFWLF方程方程 觸干觸干10103 3Pa.s 55Pa.s 55 實(shí)干實(shí)干10108 8Pa.sPa.s T-Tg25T-Tg25 玻璃態(tài)玻璃態(tài)10101212 Pa.sPa.s T-Tg0T-Tg0 51.

10、6漆膜觸干、實(shí)干是粘度大小反映，也是自由體積大小的反映漆膜觸干、實(shí)干是粘度大小反映，也是自由體積大小的反映ln ( )ln ()gggA TTTTBTT結(jié)論：結(jié)論： 成膜過(guò)程是成膜過(guò)程是T-TgT-Tg不斷減小的過(guò)程不斷減小的過(guò)程 或或TgTg不斷增大的過(guò)程（涂裝溫度不斷增大的過(guò)程（涂裝溫度T T不變）不變）4 4 影響玻璃化溫度的多種因素影響玻璃化溫度的多種因素(1)(1)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系(2)(2)與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 主鏈越僵硬，主鏈越僵硬，Tg; Tg; 反之反之, ,越柔順越柔順TgTg 側(cè)鏈的影響：側(cè)鏈的影響：有，有，TgTg剛性剛性，Tg

11、Tg 玻璃化溫度隨玻璃化溫度隨m m的上升而下降的上升而下降 結(jié)論：結(jié)論：主鏈柔順，主鏈柔順， TgTg有側(cè)鏈有側(cè)鏈 無(wú)側(cè)鏈；側(cè)鏈多，無(wú)側(cè)鏈；側(cè)鏈多， Tg Tg 側(cè)鏈柔順，側(cè)鏈柔順，TgTg；側(cè)鏈剛性大，；側(cè)鏈剛性大，Tg Tg 二元對(duì)稱一元二元不對(duì)稱二元對(duì)稱一元二元不對(duì)稱 Tg Tg隨隨 m m的上升而下降的上升而下降（3 3）玻璃化溫度的加合性（共聚物、增塑劑、溶劑）玻璃化溫度的加合性（共聚物、增塑劑、溶劑） 增塑劑對(duì)增塑劑對(duì)TgTg的影響的影響 組分組分1 1的重量百分?jǐn)?shù)的重量百分?jǐn)?shù)組分組分1 1的玻璃化溫度的玻璃化溫度注意注意：皆為絕對(duì)溫度：皆為絕對(duì)溫度共聚對(duì)共聚對(duì)TgTg的影響：的

12、影響：(P21)(P21)3121231ngggggnWWWWTTTTT 溶劑對(duì)溶劑對(duì)TgTg的影響的影響 Tg-100 Tg 無(wú)側(cè)鏈；側(cè)鏈多，無(wú)側(cè)鏈；側(cè)鏈多， Tg Tg 側(cè)鏈柔順，側(cè)鏈柔順，TgTg；側(cè)鏈剛性大，；側(cè)鏈剛性大，Tg Tg 二元對(duì)稱一元二元不對(duì)稱二元對(duì)稱一元二元不對(duì)稱 Tg Tg隨隨 m m的上升而下降的上升而下降T-TgT-Tg自由體積的大小自由體積的大小成膜過(guò)程成膜過(guò)程T-TgT-Tg不斷減小的過(guò)程不斷減小的過(guò)程TgTg不斷增大的過(guò)程不斷增大的過(guò)程4.4. 自由體積理論自由體積理論溶劑揮發(fā)溶劑揮發(fā)5.5.成膜機(jī)理成膜機(jī)理化學(xué)成膜化學(xué)成膜乳膠成膜乳膠成膜揮發(fā)太快，不平、發(fā)白揮發(fā)太快，不平、發(fā)白太慢：易玷污、效率低太慢：易玷污、效率低溶劑揮發(fā)溶劑揮發(fā)溶解性能溶解性能良溶劑良溶劑：較多纏繞，強(qiáng)度小較多纏繞，強(qiáng)度小不良：較多纏繞，強(qiáng)度大不良：較多纏繞，強(qiáng)度大熱塑性粉末涂料：熱塑性粉末涂料：PVC PAPEMF/EP（醇酸（醇酸/ /PET） PET /EP EP/ /多元胺、多元胺、NCO/OH 熱固性熱固性粉末涂料粉末涂料高于高于MFFTMFFT可形成連續(xù)的可形成連續(xù)的膜膜降低乳膠