第3章 水環(huán)境化學(xué)2

1、第二節(jié)第二節(jié) 水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無(wú)機(jī)污染物，特別是無(wú)機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，進(jìn)入等污染物，進(jìn)入水環(huán)境后均水環(huán)境后均不能被生物降解不能被生物降解，主要通過(guò)，主要通過(guò)沉淀溶解、氧化沉淀溶解、氧化還原、配合作用、膠體形成、吸附解吸還原、配合作用、膠體形成、吸附解吸等一系列物理等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過(guò)程和化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過(guò)程和物質(zhì)循環(huán)過(guò)程，最終以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，物質(zhì)循環(huán)過(guò)程，最終以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。本節(jié)將側(cè)重介紹造成永久性的潛在

2、危害。本節(jié)將側(cè)重介紹重金屬污染物重金屬污染物在在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的基本原理。水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的基本原理。1.顆粒物與水之間的遷移2.水中顆粒物的聚集3.溶解和沉淀4.氧化-還原5.配合作用主 要 內(nèi) 容1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移水中顆粒物的類別水中顆粒物的類別礦物微粒和黏土礦物礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物金屬水合氧化物腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)懸浮沉積物懸浮沉積物其他，如藻類、細(xì)菌、病毒、表面活性劑等其他，如藻類、細(xì)菌、病毒、表面活性劑等礦物微粒和粘土礦物：礦物微粒和粘土礦物：礦物微粒（非粘土礦物）：礦物微粒（非粘土礦物）：石英、長(zhǎng)石等，晶體交錯(cuò)、結(jié)石英、長(zhǎng)石等，晶體交錯(cuò)、結(jié)實(shí)、顆粒粗，

3、不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。實(shí)、顆粒粗，不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。粘土礦物：粘土礦物：天然水中常見(jiàn)的為云母、蒙脫石、高嶺石，具天然水中常見(jiàn)的為云母、蒙脫石、高嶺石，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)，易于碎裂，顆粒較細(xì)，具有粘結(jié)性，可有晶體層狀結(jié)構(gòu)，易于碎裂，顆粒較細(xì)，具有粘結(jié)性，可以生成穩(wěn)定的聚集體。以生成穩(wěn)定的聚集體。其中的粘土礦物是天然水中最重要、最復(fù)雜的無(wú)機(jī)膠體，粘其中的粘土礦物是天然水中最重要、最復(fù)雜的無(wú)機(jī)膠體，粘土礦物的層狀晶體基本由兩種原子層構(gòu)成，一種是土礦物的層狀晶體基本由兩種原子層構(gòu)成，一種是硅氧四面硅氧四面體（硅氧片），體（硅氧片），另一種是另一種是鋁氫氧原子層（水鋁片），鋁氫氧原子層（水鋁片），其間

4、主其間主要靠要靠氫鍵氫鍵連接，因此易于斷裂開(kāi)來(lái)。連接，因此易于斷裂開(kāi)來(lái)。云母的極完全解理云母的極完全解理蒙脫石蒙脫石金屬水合氧化物：金屬水合氧化物： 以無(wú)機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要以無(wú)機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。的膠體化學(xué)作用。 鋁：鋁：鋁在天然水中濃度一般不超過(guò)鋁在天然水中濃度一般不超過(guò) 0.1mg/L。主要形。主要形態(tài)隨態(tài)隨pH值的變化而改變。鋁可發(fā)生聚合反應(yīng)，最終生成值的變化而改變。鋁可發(fā)生聚合反應(yīng)，最終生成Al(OH)3的無(wú)定形沉淀物。的無(wú)定形沉淀物。 鐵：鐵：鐵是豐量元素，水解反應(yīng)和形態(tài)與鋁類似。鐵是豐量元素，水解反應(yīng)和形態(tài)與鋁類似。

5、 錳：錳：錳與鐵類似，其豐度不如鐵，但溶解度比鐵高。錳與鐵類似，其豐度不如鐵，但溶解度比鐵高。 硅：硅：硅酸能生成聚合物，并可生成膠體以至沉淀物。硅酸能生成聚合物，并可生成膠體以至沉淀物。 2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O (SinO2n-m(OH)2m )腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)： 當(dāng)植物殘?bào)w經(jīng)微生物分解時(shí)，不易被分解的部分與微生當(dāng)植物殘?bào)w經(jīng)微生物分解時(shí)，不易被分解的部分與微生物分泌物相結(jié)合形成一種無(wú)定形膠態(tài)復(fù)合物稱為腐殖質(zhì)。物分泌物相結(jié)合形成一種無(wú)定形膠態(tài)復(fù)合物稱為腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)堿萃取堿萃取不溶物不溶物胡敏酸胡敏酸可溶物可溶物X酸萃取酸萃取可溶物可溶物富里酸富里酸沉淀物沉淀物乙醇乙醇萃

6、取萃取腐殖酸腐殖酸可溶物可溶物（棕腐酸棕腐酸）堿溶堿溶加電加電解質(zhì)解質(zhì)可溶物可溶物褐腐酸褐腐酸沉淀物沉淀物灰腐酸灰腐酸 腐殖質(zhì)是一種腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)，帶有很多活的高分子弱電解質(zhì)，帶有很多活性基因的芳烴，具有特別好的吸附表面，它們能與金屬離性基因的芳烴，具有特別好的吸附表面，它們能與金屬離子和金屬水合物發(fā)生離子交換、表面吸附、絡(luò)合和螯合、子和金屬水合物發(fā)生離子交換、表面吸附、絡(luò)合和螯合、凝結(jié)和膠溶等反應(yīng)。它們?cè)诤艽蟪潭壬峡刂屏怂w和土壤凝結(jié)和膠溶等反應(yīng)。它們?cè)诤艽蟪潭壬峡刂屏怂w和土壤中的微量元素和有毒物質(zhì)的遷移、富集和固定。中的微量元素和有毒物質(zhì)的遷移、富集和固定。腐殖

7、質(zhì)的特征：腐殖質(zhì)的特征：具有抵抗微生物降解的能力；具有抵抗微生物降解的能力；具有同金屬離子和金屬水合物氧化物形成絡(luò)合物或螯合物的具有同金屬離子和金屬水合物氧化物形成絡(luò)合物或螯合物的能力；能力；Pb2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Cd2+ Fe2 +Mn2+ Mg2+具有與粘土礦物和有機(jī)物相互作用的能力；具有與粘土礦物和有機(jī)物相互作用的能力；具有弱酸性；具有弱酸性；具有凝聚作用。高價(jià)離子比低價(jià)離子有更高的凝聚作用，等具有凝聚作用。高價(jià)離子比低價(jià)離子有更高的凝聚作用，等價(jià)離子，半徑大則凝聚效果好；價(jià)離子，半徑大則凝聚效果好；不同來(lái)源的腐殖質(zhì)具有總體上的性質(zhì)相似性，但不具有確切不同來(lái)源

8、的腐殖質(zhì)具有總體上的性質(zhì)相似性，但不具有確切的結(jié)構(gòu)和固定的化學(xué)組成。的結(jié)構(gòu)和固定的化學(xué)組成。水體懸浮沉積物：水體懸浮沉積物： 懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是粘土礦物粘土礦物為核心骨為核心骨架，架，有機(jī)物和金屬水合氧化物有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒就沉積到水體底部，也米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒就沉積到水體底部，

9、也可重新再懸浮進(jìn)入水中?？芍匦略賾腋∵M(jìn)入水中。其他：其他： 湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒，廢水排出的表面湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒，廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)?；钚詣?、油滴等，也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)。 水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用表面吸附：表面吸附： 由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，它是的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，它是屬于一種屬于一種物理

10、吸附物理吸附。離子交換吸附：離子交換吸附：由于大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各由于大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽(yáng)離子，在吸附過(guò)程中，膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，種陽(yáng)離子，在吸附過(guò)程中，膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，同時(shí)也放出等量的其他陽(yáng)離子。它屬于同時(shí)也放出等量的其他陽(yáng)離子。它屬于物理化學(xué)吸附物理化學(xué)吸附。專屬吸附：專屬吸附：是指吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚是指吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵主起作用。有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵主起作用。 吸附等溫線和等溫式吸附等溫線和等溫式 在固定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量在固定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡

11、時(shí)，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（C）之間的關(guān)系，可用吸附等溫之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來(lái)表示。水體中常見(jiàn)的吸附等溫線有三類：線來(lái)表示。水體中常見(jiàn)的吸附等溫線有三類：H、F、L型型 H型型（ Henry）等溫式（直線型）等溫式（直線型） G kc k: 分配系數(shù)分配系數(shù)H型吸附等溫線cG溶質(zhì)在吸附劑與溶液之溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配間按固定比值分配 F型型（Freundlich）等溫式等溫式 G kC1/n lgG = lgk + 1/n lgC lgG對(duì)對(duì)lgC作圖可得一直線。作圖可得一直線。 k值是值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的強(qiáng)

12、弱，的吸附量，可以大致表示吸附能力的強(qiáng)弱，1/n為斜率，表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度。為斜率，表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度。 該等溫線只適用該等溫線只適用于濃度適中的溶液，不能給出飽和吸附量。于濃度適中的溶液，不能給出飽和吸附量。lgGlgCF型吸附等溫線型吸附等溫線L型型（Langmuir）等溫式等溫式 G = G0C/(A+C)G0：?jiǎn)挝幻娣e上達(dá)到飽和時(shí)的單位面積上達(dá)到飽和時(shí)的最大吸附量；最大吸附量；A：常數(shù)。常數(shù)。 G對(duì)對(duì)C作圖得到一條雙曲線作圖得到一條雙曲線當(dāng)當(dāng)C時(shí)，時(shí)，G G0 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C)L型吸附等溫線型吸附等溫線 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與

13、吸附物等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用的特性，其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃溶質(zhì)濃度度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)段中呈現(xiàn)H型型，當(dāng)，當(dāng)濃度較高濃度較高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型型，但統(tǒng)一起來(lái)仍屬于，但統(tǒng)一起來(lái)仍屬于L型的不同區(qū)段。型的不同區(qū)段。吸附作用的強(qiáng)弱主要決定于吸附作用的強(qiáng)弱主要決定于吸附劑吸附劑和和吸附質(zhì)吸附質(zhì)的性質(zhì)的性質(zhì)；同系物同系物的有機(jī)溶質(zhì)，分子量越大吸附量越大；的有機(jī)溶質(zhì)，分子量越大吸附量越大；溶解度越小，即疏水性越高的溶質(zhì)越容易被吸附；溶解度越小，即疏水性

14、越高的溶質(zhì)越容易被吸附；極性吸附劑容易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑容易極性吸附劑容易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑容易吸附非極性溶質(zhì)；吸附非極性溶質(zhì)；當(dāng)分子的大小相同時(shí)，一般是芳香族化合物比脂肪當(dāng)分子的大小相同時(shí)，一般是芳香族化合物比脂肪族化合物更容易被吸附；族化合物更容易被吸附；（2） 影響吸附的因素影響吸附的因素有支鏈的化合物比直鏈化合物容易吸附；有支鏈的化合物比直鏈化合物容易吸附；吸附劑粒度越小，吸附量越大，即富集能力越強(qiáng)吸附劑粒度越小，吸附量越大，即富集能力越強(qiáng)，但在直徑為幾微米時(shí)有一個(gè)臨界值；，但在直徑為幾微米時(shí)有一個(gè)臨界值；溫度對(duì)溶液中的吸附有兩種不同的效應(yīng)：吸附為溫度對(duì)溶液中的吸附有兩

15、種不同的效應(yīng)：吸附為放熱過(guò)程，溫度升高，吸附量應(yīng)降低；但溫度升放熱過(guò)程，溫度升高，吸附量應(yīng)降低；但溫度升高可使溶質(zhì)的溶解度降低，因而吸附量增大；高可使溶質(zhì)的溶解度降低，因而吸附量增大；pH對(duì)水體中物質(zhì)的吸附有重要影響，一般是對(duì)水體中物質(zhì)的吸附有重要影響，一般是pH增大吸附量增高。增大吸附量增高。 沉積物中重金屬的釋放沉積物中重金屬的釋放 沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。生二次污染的主要原因。不僅對(duì)于水生生態(tài)系不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素有：誘

16、發(fā)釋放的主要因素有：鹽濃度升高鹽濃度升高： 堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子可將被吸附在固體顆粒上的堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來(lái)，這是金屬?gòu)某练e物中釋放出來(lái)的主要金屬離子交換出來(lái)，這是金屬?gòu)某练e物中釋放出來(lái)的主要途徑之一。途徑之一。 如如Ca2+, Na+, Mg2+離子對(duì)懸浮物中的銅、鉛和鋅的交換離子對(duì)懸浮物中的銅、鉛和鋅的交換釋放作用。在釋放作用。在0.5mg/L Ca2+離子作用下，懸浮物中的鉛、離子作用下，懸浮物中的鉛、銅、鋅可以解吸出來(lái)，這三種金屬被鈣離子交換的能力不銅、鋅可以解吸出來(lái)，這三種金屬被鈣離子交換的能力不同，其順序?yàn)橥漤樞驗(yàn)閆nCuPb。 氧化

17、還原條件的變化：氧化還原條件的變化： 在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，使鐵、錳氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或與之共使鐵、錳氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或與之共沉淀的重金屬離子也同時(shí)釋放出來(lái)。沉淀的重金屬離子也同時(shí)釋放出來(lái)。（3）降低降低pH值值 pH值降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧值降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，化物的溶解，H的競(jìng)爭(zhēng)作用增加的競(jìng)爭(zhēng)作用增加了金屬離子的解吸量。了金屬離子的解吸量。 一般情況下，沉積物中重金屬一般情況

18、下，沉積物中重金屬的釋放量隨的釋放量隨pH的升高而降低。的升高而降低。 既有既有H離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，也有在低，也有在低pH條件下致使金屬難條件下致使金屬難溶鹽類以及絡(luò)合物的溶解。溶鹽類以及絡(luò)合物的溶解。在受納酸性廢水排放的水體中，水中金屬的濃度往往很高。在受納酸性廢水排放的水體中，水中金屬的濃度往往很高。 增加水中絡(luò)合劑的含量：增加水中絡(luò)合劑的含量： 絡(luò)合劑絡(luò)合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性絡(luò)合物，使用量增加，能和重金屬形成可溶性絡(luò)合物，有時(shí)這種絡(luò)合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形式存在，使重有時(shí)這種絡(luò)合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形式存在，使重金屬?gòu)墓腆w顆粒上解吸下來(lái)。金屬?gòu)墓?/p>

19、體顆粒上解吸下來(lái)。2 水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集 凝聚：由電介質(zhì)促成的聚集；凝聚：由電介質(zhì)促成的聚集； 絮凝：由聚合物促成的聚集絮凝：由聚合物促成的聚集.電位離子擴(kuò)散層擴(kuò)散層膠團(tuán)邊界膠團(tuán)邊界滑動(dòng)面滑動(dòng)面膠粒膠粒吸附層吸附層膠核膠核電位電位電位電位反離子膠體的雙電層結(jié)構(gòu)膠體的雙電層結(jié)構(gòu) 膠體的結(jié)構(gòu)：膠體的結(jié)構(gòu)：按照以上的描述膠體粒子的結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)為：按照以上的描述膠體粒子的結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)為：膠核膠核 電位形成離子，電位形成離子，束縛反離子束縛反離子 自由反離子自由反離子 吸附層吸附層擴(kuò)散層擴(kuò)散層膠粒膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)膠體顆粒凝聚的基本原理和方式膠體顆粒凝聚的基本原理和方式 膠體穩(wěn)定性理論（膠體穩(wěn)定性理

20、論（DLVO理論）理論）把范德華吸引力和擴(kuò)散雙電把范德華吸引力和擴(kuò)散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，而且假設(shè)顆粒是粒度均層排斥力考慮為僅有的作用因素，而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。等、球體形狀的理想狀態(tài)。 總的綜合作用位能為：總的綜合作用位能為： VT=VR+VA VA由范德華力產(chǎn)生的位能；由范德華力產(chǎn)生的位能； VR由靜電斥力產(chǎn)生的位能由靜電斥力產(chǎn)生的位能不同溶液有不同的不同溶液有不同的VR曲線，曲線，VR隨顆粒間的距隨顆粒間的距離按指數(shù)律下降。離按指數(shù)律下降。VA只隨顆粒間的距離只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強(qiáng)變化，與溶液中離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。度無(wú)關(guān)。不同溶液離子強(qiáng)度有不同溶

21、液離子強(qiáng)度有不同的不同的VT 曲線曲線。 離子強(qiáng)度較小時(shí)，綜合位離子強(qiáng)度較小時(shí)，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰能曲線上出現(xiàn)較大位能峰Vmax，排斥作用占較大優(yōu)勢(shì)，體系保排斥作用占較大優(yōu)勢(shì)，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。持分散穩(wěn)定狀態(tài)。 當(dāng)離子強(qiáng)度增大到一定程當(dāng)離子強(qiáng)度增大到一定程度時(shí)，度時(shí)， Vmax降低，甚至完全降低，甚至完全消失。一部分顆粒有可能超越消失。一部分顆粒有可能超越該位能峰，當(dāng)達(dá)到位能極小值該位能峰，當(dāng)達(dá)到位能極小值Vmin時(shí)，顆粒結(jié)合在一起。時(shí)，顆粒結(jié)合在一起。天然水環(huán)境和水處理過(guò)程中所遇到的顆粒聚集方式：天然水環(huán)境和水處理過(guò)程中所遇到的顆粒聚集方式：壓縮雙電層凝聚：壓縮雙電層凝聚： 由

22、于水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度升高，壓縮擴(kuò)散層，由于水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度升高，壓縮擴(kuò)散層，使顆粒相互吸引結(jié)合凝聚。使顆粒相互吸引結(jié)合凝聚。實(shí)質(zhì)：電解質(zhì)加入與反離子同電荷離子實(shí)質(zhì)：電解質(zhì)加入與反離子同電荷離子壓縮雙壓縮雙電層電層電位電位凝聚凝聚對(duì)于水中的負(fù)電荷膠體，投入的電解質(zhì)對(duì)于水中的負(fù)電荷膠體，投入的電解質(zhì)混凝劑應(yīng)是正混凝劑應(yīng)是正電荷或聚合離子，如電荷或聚合離子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是壓縮等，其作用是壓縮膠體雙電層。膠體雙電層。 專屬吸附凝聚：專屬吸附凝聚： 膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，即膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，即產(chǎn)生電中

23、和現(xiàn)象，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。 膠體相互凝聚：膠體相互凝聚： 兩種電荷符號(hào)相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中兩種電荷符號(hào)相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中一種荷電很低而相互凝聚，都屬于異體凝聚。一種荷電很低而相互凝聚，都屬于異體凝聚。（4）“邊對(duì)面邊對(duì)面”絮凝絮凝 粘土礦物顆粒形狀呈板狀，其板面荷負(fù)電而邊緣荷正粘土礦物顆粒形狀呈板狀，其板面荷負(fù)電而邊緣荷正電，各顆粒的邊與面之間可由靜電引力結(jié)合，這種聚集方電，各顆粒的邊與面之間可由靜電引力結(jié)合，這種聚集方式的結(jié)合力較弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的式的結(jié)合力較弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝體，再加

24、上絮凝體，再加上”邊對(duì)邊邊對(duì)邊”、”面對(duì)面面對(duì)面”的結(jié)合，構(gòu)成水的結(jié)合，構(gòu)成水中粘土顆粒自然絮凝的主要方式。中粘土顆粒自然絮凝的主要方式。 （5）第二極小值絮凝第二極小值絮凝 在一般情況下，位能綜合曲線上的第二極小值較微弱在一般情況下，位能綜合曲線上的第二極小值較微弱，不足以發(fā)生顆粒間的結(jié)合，但若顆粒較粗或在某一維方，不足以發(fā)生顆粒間的結(jié)合，但若顆粒較粗或在某一維方向上較長(zhǎng)，就有可能產(chǎn)生較深的第二極小值，使顆粒相互向上較長(zhǎng)，就有可能產(chǎn)生較深的第二極小值，使顆粒相互聚集。這種聚集屬于較遠(yuǎn)距離的接觸，顆粒本身并未完全聚集。這種聚集屬于較遠(yuǎn)距離的接觸，顆粒本身并未完全脫穩(wěn)，因而比較松散，具有可逆性。

25、這種絮凝在實(shí)際體系脫穩(wěn)，因而比較松散，具有可逆性。這種絮凝在實(shí)際體系中有時(shí)是存在的。中有時(shí)是存在的。 （6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝：聚合物粘結(jié)架橋絮凝： 膠體微粒吸附高分子電解質(zhì)而凝聚，專屬吸附類型，膠體微粒吸附高分子電解質(zhì)而凝聚，專屬吸附類型，主要是異電中和作用。如果聚合物可以同時(shí)發(fā)揮電中和及主要是異電中和作用。如果聚合物可以同時(shí)發(fā)揮電中和及粘結(jié)架橋作用，就表現(xiàn)出較強(qiáng)的絮凝能力。粘結(jié)架橋作用，就表現(xiàn)出較強(qiáng)的絮凝能力。（7）無(wú)機(jī)高分子的絮凝：無(wú)機(jī)高分子的絮凝： 無(wú)機(jī)高分子除對(duì)膠體顆粒有專屬吸附電中和作用外，無(wú)機(jī)高分子除對(duì)膠體顆粒有專屬吸附電中和作用外，也可結(jié)合起來(lái)在較近距離起粘結(jié)架橋作用。也可結(jié)合

26、起來(lái)在較近距離起粘結(jié)架橋作用。（8） 絮團(tuán)卷掃絮凝：絮團(tuán)卷掃絮凝： 已經(jīng)發(fā)生凝聚或絮凝的聚集體絮團(tuán)物，在運(yùn)動(dòng)中以其已經(jīng)發(fā)生凝聚或絮凝的聚集體絮團(tuán)物，在運(yùn)動(dòng)中以其巨大表面吸附卷帶膠體微粒，生成更大絮團(tuán)，使體系失去巨大表面吸附卷帶膠體微粒，生成更大絮團(tuán)，使體系失去穩(wěn)定而沉降。穩(wěn)定而沉降。（9）顆粒層吸附絮凝：顆粒層吸附絮凝： 水溶液通過(guò)顆粒層過(guò)濾時(shí)，由于顆粒表面的吸附作用水溶液通過(guò)顆粒層過(guò)濾時(shí)，由于顆粒表面的吸附作用，使水中膠體顆粒相互接近而發(fā)生凝聚或絮凝。吸附作用，使水中膠體顆粒相互接近而發(fā)生凝聚或絮凝。吸附作用強(qiáng)烈時(shí)，可對(duì)凝聚過(guò)程起強(qiáng)化作用，使在溶液中不能凝聚強(qiáng)烈時(shí)，可對(duì)凝聚過(guò)程起強(qiáng)化作用，使

27、在溶液中不能凝聚的顆粒得到凝聚。的顆粒得到凝聚。（10）生物絮凝生物絮凝 藻類、細(xì)菌等微小生物在水中也具有膠體性質(zhì)，帶有藻類、細(xì)菌等微小生物在水中也具有膠體性質(zhì)，帶有電荷，可以發(fā)生凝聚。特別是它們往往可以分泌某種高分電荷，可以發(fā)生凝聚。特別是它們往往可以分泌某種高分子物質(zhì)，發(fā)揮絮凝作用，或形成膠團(tuán)狀物質(zhì)。子物質(zhì)，發(fā)揮絮凝作用，或形成膠團(tuán)狀物質(zhì)。水中懸浮物去除方法：水中懸浮物去除方法： 固體懸浮物主要為粘性顆粒，表面帶負(fù)電，互相排固體懸浮物主要為粘性顆粒，表面帶負(fù)電，互相排斥，不易聚結(jié)、下沉。為使這些固體懸浮物易于聚結(jié)、下斥，不易聚結(jié)、下沉。為使這些固體懸浮物易于聚結(jié)、下沉，沉，可利用混凝劑?？?/p>

28、利用混凝劑?；炷齽┢饍煞矫娴淖饔茫夯炷齽┢饍煞矫娴淖饔茫?一是能中和固體懸浮物表面的負(fù)電性；另一方面是使一是能中和固體懸浮物表面的負(fù)電性；另一方面是使失去電性的固體懸浮物迅速聚結(jié)、下沉。起前一個(gè)作用的失去電性的固體懸浮物迅速聚結(jié)、下沉。起前一個(gè)作用的化學(xué)劑為混凝劑；起后一個(gè)作用的化學(xué)劑為助凝劑。化學(xué)劑為混凝劑；起后一個(gè)作用的化學(xué)劑為助凝劑。 3 溶解和沉淀溶解和沉淀 一般金屬化合物在水中遷移能力，可以用溶解度來(lái)衡一般金屬化合物在水中遷移能力，可以用溶解度來(lái)衡量。量。溶解度小者，遷移能力小；溶解度大者，遷移能力大溶解度小者，遷移能力小；溶解度大者，遷移能力大。溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固

29、一液平衡體系溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固一液平衡體系中，一般需用中，一般需用溶度積溶度積來(lái)表征溶解度。來(lái)表征溶解度。1氫氧化物氫氧化物 Me (OH)n Men+ + nOH- 根據(jù)溶度積：根據(jù)溶度積： Ksp = Men+OH-n Kw = H+OH- 可轉(zhuǎn)換為：可轉(zhuǎn)換為： Men+ Ksp /OH-n Ksp H+n/ Kwn -lg Men+-lg Ksp n lg H+n lg Kw pc = pKsp n pKw + n pH (pc =-lgMen+)金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)系。值呈線性關(guān)系。 F 在實(shí)際應(yīng)用中，

30、人們常?？刂扑w的在實(shí)際應(yīng)用中，人們常常控制水體的pH，使其中的重金，使其中的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。F 若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴(yán)格控制其若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴(yán)格控制其pH值值。如在。如在pH5時(shí)，時(shí)，Cr3+以水合絡(luò)離子形式存在；以水合絡(luò)離子形式存在；pH9時(shí)時(shí)，則生成羥基絡(luò)離子；只有在，則生成羥基絡(luò)離子；只有在pH為為8時(shí)，時(shí)，Cr3+最大限度地最大限度地生成生成Cr(OH)3，水中，水中Cr3+量最小。即去除污水中的量最小。即去除污水中的Cr3+，應(yīng)控制應(yīng)控制pH為為8。 硫化物硫化物S2-

31、幾乎可使所有重金屬?gòu)乃谐ァ．?dāng)水中有幾乎可使所有重金屬?gòu)乃谐?。?dāng)水中有H2S時(shí)，溶于水中呈二元酸狀態(tài)，其分級(jí)電離為：時(shí)，溶于水中呈二元酸狀態(tài)，其分級(jí)電離為： H2S H+ + HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ + S2- K2 = 1.310-15兩式相加可得：兩式相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 K1K2 1.1610-22= H+2S2-/H2S 在飽和水溶液中，可認(rèn)為在飽和水溶液中，可認(rèn)為 H2S0.1mol/L，則：，則： H+2S2-=1.1610-23 = 0.1K1K2= Ksp 可把可把Ksp看成是一個(gè)溶度積?？闯墒且粋€(gè)溶度積。 在任一在任一p

32、H值的水中，值的水中，S2-=1.1610-23/H+2= Ksp /H+2 溶液中促成硫化物沉淀的是溶液中促成硫化物沉淀的是 S2-，若溶液中存在二價(jià)金屬，若溶液中存在二價(jià)金屬離子離子M2+，則有：，則有： M2+S2- = Ksp 因此在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，可算出溶液因此在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，可算出溶液中金屬離子的飽和濃度為：中金屬離子的飽和濃度為： M2+= Ksp/S2- = KspH+2/(0.1K1K2) 由于硫化物的溶解度甚小，當(dāng)水中出現(xiàn)少量硫離子時(shí)，由于硫化物的溶解度甚小，當(dāng)水中出現(xiàn)少量硫離子時(shí)，即可出現(xiàn)金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大即可

33、出現(xiàn)金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低。例如，當(dāng)含有降低。例如，當(dāng)含有10-10 mol/L的硫離子時(shí)，水體中的的硫離子時(shí)，水體中的Cu2+、Cd2+、Pb2+離子的平衡濃度分別為離子的平衡濃度分別為610-26、810-17和和10-18mol/L，說(shuō)明這些離子完全被沉淀出來(lái)。其他金屬，說(shuō)明這些離子完全被沉淀出來(lái)。其他金屬離子如離子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在等，在S2-=10-10 mol/L情況下，也完全可以從水中沉淀出來(lái)?？梢?jiàn)硫離子情況下，也完全可以從水中沉淀出來(lái)。可見(jiàn)硫離子對(duì)重金屬在水體中的遷移有較大影響。對(duì)重金屬在水體中的遷移有較大影響。 碳

34、酸鹽碳酸鹽 在在M2+-H2O-CO2體系中，碳酸鹽沉淀實(shí)際上是二元酸在三體系中，碳酸鹽沉淀實(shí)際上是二元酸在三相中的平衡分布問(wèn)題。以相中的平衡分布問(wèn)題。以CaCO3為例：為例： CT常數(shù)，常數(shù)，CaCO3的溶解度：的溶解度： CaCO3(S) Ca2+ + CO32- Ksp =Ca2+CO32-=10-8.32 Ca2+ =KSP/(CT2)CT-總碳酸量，總碳酸量，- 分布系數(shù)分布系數(shù)-1s2s12s2-232-1s2s1-31-12s2s1s1220KKHKH1CCO HKKH1CHCOHKKHK1COHCO 總總總 CaCO3（s）在純水中的溶解：在純水中的溶解： 溶液中的溶質(zhì)為溶液中

35、的溶質(zhì)為Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和和OH-。如果考慮所有溶解出來(lái)的。如果考慮所有溶解出來(lái)的Ca2+ 在濃度上必然等于溶在濃度上必然等于溶解碳酸化合態(tài)的總和，就可得到方程式：解碳酸化合態(tài)的總和，就可得到方程式： Ca2+=CT 此外，溶液必須滿足電中性條件：此外，溶液必須滿足電中性條件： 2Ca2+H+HCO3-+2CO32-+OH- 達(dá)到平衡時(shí)，可以用達(dá)到平衡時(shí)，可以用CaCO3(s)的溶度積來(lái)考慮：的溶度積來(lái)考慮： Ca2+CO32-=KSPCa2+ = KSP/ CO32- = KSP/ (CT2) = KSP/( Ca2+ 2) Ca2+ = (KSP/2)1

36、/2 -lg Ca2+ = 0.5p KSP 0.5p 2對(duì)于其它金屬碳酸鹽則可寫(xiě)成：對(duì)于其它金屬碳酸鹽則可寫(xiě)成：-lg M2+ = 0.5p KSP 0.5p 2 4 氧化氧化-還原還原 水體的氧化還原條件，對(duì)在水相及底泥中發(fā)生水體的氧化還原條件，對(duì)在水相及底泥中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和生化反應(yīng)起著重要作用，對(duì)金屬離的化學(xué)反應(yīng)和生化反應(yīng)起著重要作用，對(duì)金屬離子在水體中的存在形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化也有重要的影子在水體中的存在形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化也有重要的影響。環(huán)境化學(xué)中常用響。環(huán)境化學(xué)中常用水體電位水體電位(pE)來(lái)描述水環(huán)境來(lái)描述水環(huán)境的氧化還原性質(zhì)的氧化還原性質(zhì)。它決定于水體中。它決定于水體中氧化劑、還原氧化劑

37、、還原劑的電極電位濃度及劑的電極電位濃度及pH值值。 4.1 電子活度和氧化還原電位電子活度和氧化還原電位電子活度：電子活度：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)存在著概念上的相似性，酸和堿酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來(lái)解釋：是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來(lái)解釋： pH=-1g（aH+）式中：式中： aH+：氫離子在水溶液中的活度。：氫離子在水溶液中的活度。還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義同樣可以定義pE pE=-1g（ae）式中式中: ae：水溶液中電子的活度。：水溶液中電子的活度。氧化

38、還原平衡體系電子活氧化還原平衡體系電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)度的負(fù)對(duì)數(shù) 從從pE概念可知，概念可知，pE越小，電子濃度越高，體越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。2. 氧化還原電位氧化還原電位E和和pE的關(guān)系：的關(guān)系：若有一個(gè)氧化還原半反應(yīng)：若有一個(gè)氧化還原半反應(yīng)： Ox ne Red （3-70） 根據(jù)根據(jù)Nernst方程一般式，則上述反應(yīng)可寫(xiě)成：方程一般式，則上述反應(yīng)可寫(xiě)成：.lgKnF303RT. 2EOR.lgnF303RT. 2EE0 xed0 E某一定

39、濃度下的電極電勢(shì)；某一定濃度下的電極電勢(shì)；E0標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R氣體常數(shù)氣體常數(shù)（8.314JK-1mol-1）；）；T溫度溫度（K）；n電極反應(yīng)中得到和失去的電子數(shù)；電極反應(yīng)中得到和失去的電子數(shù)；F法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)（96485Cmol-1）根據(jù)根據(jù)pE的定義，則可改寫(xiě)上式為：的定義，則可改寫(xiě)上式為：059. 0303. 2Relglg1lgERTEFOxdKnepE n1xednxedKOReeORK 同樣：同樣：059.0303.2000ERTFEpE 根據(jù)根據(jù)Nernst 方程方程lg10生生成成物物反反應(yīng)應(yīng)物物npEpE 對(duì)于包含對(duì)于包含n個(gè)電子的個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，

40、平氧化還原反應(yīng)，平衡常數(shù)為：衡常數(shù)為：)n(pE059. 0n303. 2nlgK000 ERTFE例：已知例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.68V，a(Fe3+)=0.01mol/L, a(Fe2+)=0.1mol/L。求。求pE0和和pE。解：解：52.10 1 . 001. 0lg52.11 lg111.520.0590.680.059EpE000 生生成成物物反反應(yīng)應(yīng)物物npEpE天然水體的天然水體的pE-pH圖圖 水的氧化還原限度：水的氧化還原限度：水的氧化限度：水的氧化限度：OHeHO222141 E0=1.229，pE0=20.75lg4/102 HppEpEO水的還原限度

41、：水的還原限度： H+ + e 1/2H2 pE0=0.00pE=20.75-pHpE=-pH 由圖可知，當(dāng)一個(gè)氧化劑在某由圖可知，當(dāng)一個(gè)氧化劑在某pH下下的的pE高于圖中高于圖中b線時(shí)，就會(huì)把水氧化線時(shí)，就會(huì)把水氧化而放出氧氣。當(dāng)一個(gè)還原劑在某而放出氧氣。當(dāng)一個(gè)還原劑在某pH下的下的pE低于圖中低于圖中a線時(shí)，則會(huì)把水還線時(shí)，則會(huì)把水還原而放出氫氣。如果氧化劑在某原而放出氫氣。如果氧化劑在某pH時(shí)的時(shí)的pE在在b線以下，或還原劑在某線以下，或還原劑在某pH時(shí)的時(shí)的pE在在a線以上，則水既不被線以上，則水既不被氧化，也不被還原。所以，在水的氧化，也不被還原。所以，在水的pE-pH圖上，圖上，a

42、和和b線以外的區(qū)域是線以外的區(qū)域是水不穩(wěn)定存在區(qū)域，兩線之間的區(qū)水不穩(wěn)定存在區(qū)域，兩線之間的區(qū)域是水穩(wěn)定存在區(qū)域，而域是水穩(wěn)定存在區(qū)域，而b、a線是線是水穩(wěn)定存在的上、下界限。水穩(wěn)定存在的上、下界限。 pE-pH圖（自學(xué)）圖（自學(xué)）假定溶液中溶解性鐵的最大濃度為假定溶液中溶解性鐵的最大濃度為1.010-7mol/L，沒(méi)有考慮沒(méi)有考慮Fe(OH)2及及FeCO3等形態(tài)的生成。根據(jù)上等形態(tài)的生成。根據(jù)上面的討論，面的討論，F(xiàn)e的的pE-pH圖必須落在水的氧化還原限度圖必須落在水的氧化還原限度內(nèi)。內(nèi)。Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s) 的邊的邊界。界。 Fe(OH)3(S) H e Fe(

43、OH)2(S) + H2O lgK = 4.62 K = 1/H+e pE = 4.62 - pH斜線，斜線上方為斜線，斜線上方為Fe(OH)3(s)穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)，下方為定區(qū)，下方為Fe(OH)2(s)穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)。 Fe(OH)2(S) 和和Fe(OH)的邊界的邊界Fe(OH)2(S) H Fe(OH) + H2O lgK = 4.6 pH = 4.6 lgFe(OH) Fe(OH)1.010-7mol/L，則：，則： pH = 11.6得出一條平行于得出一條平行于pE的直線，表明與的直線，表明與pE無(wú)關(guān)。直線左邊為無(wú)關(guān)。直線左邊為Fe(OH)穩(wěn)定區(qū)，穩(wěn)定區(qū)，右邊為右邊為Fe(OH)2(S)

44、穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)。 Fe(OH)3(S)和和Fe2+的邊界的邊界Fe(OH)3(S) 3H e Fe2+ + H2O lgK = 17.9 pE = 17.9 3pH lgFe2+ pE = 24.9 3pH得到一條斜率為得到一條斜率為-3的斜線，斜線上的斜線，斜線上方為方為Fe(OH)3(S)穩(wěn)定區(qū)，下方為穩(wěn)定區(qū)，下方為Fe2+穩(wěn)穩(wěn)定區(qū)。定區(qū)。Fe(OH)3(S) 和和Fe(OH)的邊界。的邊界。Fe(OH)3(S) 2H e Fe(OH) + 2H2O lgK = 9.25 pE = 16.25 2pH得到一條斜率為得到一條斜率為-2的斜線，斜線上的斜線，斜線上方為方為Fe(OH)3(S)穩(wěn)

45、定區(qū)，下方為穩(wěn)定區(qū)，下方為FeOH+穩(wěn)定區(qū)。穩(wěn)定區(qū)。Fe3+和和Fe2+的邊界的邊界Fe3+ e Fe2+ lgK = 13.1 pE = 13.1 + lgFe3+ /Fe2+ pE = 13.1一條平行于一條平行于pH軸的直線，表明軸的直線，表明與與pH無(wú)關(guān)。當(dāng)無(wú)關(guān)。當(dāng)pE 13.1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e3+ Fe2+ ;當(dāng)當(dāng)pE 13.1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e3+ 4.7時(shí)，時(shí)， Fe(OH)3(S) 將陸續(xù)析出。將陸續(xù)析出。 由水中鐵體系的由水中鐵體系的pE-pH圖看出，當(dāng)這個(gè)體系在一個(gè)相圖看出，當(dāng)這個(gè)體系在一個(gè)相當(dāng)高的當(dāng)高的H+活度及高的電子活度（酸性還原介質(zhì)），活度及高的電子活度（酸性還原介質(zhì)）， F

46、e2是主要形態(tài)，在這種條件下一些地下水中含有相當(dāng)水平的是主要形態(tài)，在這種條件下一些地下水中含有相當(dāng)水平的Fe2；在高的；在高的H+活度及低的電子活度（酸性氧化介質(zhì)），活度及低的電子活度（酸性氧化介質(zhì)）， Fe3 是主要形態(tài)；在低酸度的氧化介質(zhì)中，固體是主要形態(tài)；在低酸度的氧化介質(zhì)中，固體Fe(OH)3(S) 是主要的存在形態(tài)，最后在堿性的還原介質(zhì)中，是主要的存在形態(tài)，最后在堿性的還原介質(zhì)中，具有低的具有低的H+活度及高的電子活度，固體活度及高的電子活度，固體Fe(OH)2是穩(wěn)定的。是穩(wěn)定的。 注意：在通常的水體注意：在通常的水體pH（約（約6-9），）， Fe(OH)3和和Fe2是主要的穩(wěn)定形

47、態(tài)。是主要的穩(wěn)定形態(tài)。 應(yīng)用圖來(lái)說(shuō)明一些問(wèn)題：應(yīng)用圖來(lái)說(shuō)明一些問(wèn)題： 1在天然水體在天然水體pH值一般在值一般在6-9之間。鐵主要以之間。鐵主要以Fe2+和和Fe(OH)3形式存在。形式存在。 在高度缺氧的水中，在高度缺氧的水中，pE 小，小，F(xiàn)e2+存在，一旦接觸存在，一旦接觸O2，pE 升高，出現(xiàn)升高，出現(xiàn)Fe（OH)3，可以解釋為什么地下深可以解釋為什么地下深處缺氧水抽到地面過(guò)程中，泵和出水口出現(xiàn)紅色鐵銹斑？處缺氧水抽到地面過(guò)程中，泵和出水口出現(xiàn)紅色鐵銹斑？天然水的天然水的pE和決定電位和決定電位 氧化劑有：氧化劑有： 溶解氧、溶解氧、Fe3+ 、Mn()和和S() 還原劑有：還原劑有：

48、 有機(jī)化合物、有機(jī)化合物、Fe()、Mn()和和S() 由于天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其由于天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的之間，而且接近于含量較高的單是介于其中各個(gè)單體系的之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。體系的電位。若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為，稱之為 “決定電位決定電位”。 在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位決定電位”物質(zhì)，物質(zhì)，而在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是而在有

49、機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決定電位決定電位”物物質(zhì)。介于二者之間者，則其質(zhì)。介于二者之間者，則其“決定電位決定電位”為溶解氧體系和為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。有機(jī)物體系的結(jié)合。 計(jì)算天然水的計(jì)算天然水的pE: OHeHO222141 lg4/102 HppEpEO pE0 20.75 p(O2)0.21105Pa H+=1.010-7mol/L pE = 13.58 是一種好氧的水，存在奪取電子的傾向。是一種好氧的水，存在奪取電子的傾向。pE越大，電子濃度越低，體越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。系接受電子的傾向就越強(qiáng)。 如果是有機(jī)物豐富的厭氧水，在微生物作用下產(chǎn)生如果是

50、有機(jī)物豐富的厭氧水，在微生物作用下產(chǎn)生CH4和和CO2。 假設(shè)假設(shè) p(CH4) = p(CO2) , pH = 7.00 1/8 CO2 + H+ + e = 1/8 CH4 + H2O pE0 = 2.87 pE = pE0lgpCO20.125 H+/pCH40.125 =pE0-pH =-4.13還原環(huán)境，有提供電子的傾向 從上面計(jì)算可以看到：從上面計(jì)算可以看到：(1)天然水體的天然水體的pE與其決定電位與其決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)體系的物質(zhì)含量有關(guān)。就溶解氧含量來(lái)說(shuō)，其含量隨水深。就溶解氧含量來(lái)說(shuō)，其含量隨水深而減少，致使表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥則為還而減少，致使表層水呈氧

51、化性環(huán)境，深層水及底泥則為還原性環(huán)境；溶解氧含量隨水體溫度升高而降低，還隨水中原性環(huán)境；溶解氧含量隨水體溫度升高而降低，還隨水中耗氧有機(jī)物的增加而減少，并與水生生物的分布、活動(dòng)有耗氧有機(jī)物的增加而減少，并與水生生物的分布、活動(dòng)有關(guān)?？傊烊凰腥芙庋醯姆植际遣痪鶆虻?，時(shí)空變化關(guān)。總之，天然水中溶解氧的分布是不均勻的，時(shí)空變化比較明顯。比較明顯。(2)天然水體的天然水體的pE與其與其pH有關(guān)，有關(guān)，pE隨隨pH減小而減小而增大。增大。 不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性氧化性最強(qiáng)的是氧化性最強(qiáng)的是上方同大上方同大氣接觸的富氧區(qū)氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的和海洋水的表層情況表層情況；還；還原性最強(qiáng)的是原性最強(qiáng)的是下方富含有下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū)機(jī)物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代，這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水體底泥表富含有機(jī)物的水體底泥和湖、海和湖、海底層水情況底層水情況。在。在這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機(jī)物比較豐上不含氧、有機(jī)物比較豐富的沼澤水。富的沼澤水。4. 無(wú)機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化無(wú)機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要以天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)或或Fe2+