第十三章 發(fā)泡劑

1、材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)及其特點2常用化學(xué)發(fā)泡劑3發(fā)泡原理1第十三章 發(fā)泡劑發(fā)泡劑的發(fā)展趨勢4材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.1 發(fā)泡原理吉布斯方程式給出了自由能的變化： 式中， 為液體的表面張力；p為表面壓力；T為體系溫度；A為每摩爾物質(zhì)的表面積。 由上式可以看出，當(dāng)溫度與壓力為常數(shù)時，自由能的變化只與體系表面積的變化有關(guān)，以下式表示。所以：材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.1 發(fā)泡原理 穩(wěn)定的體系趨向于自由能減小，熵增加。所以純凈液體所產(chǎn)生的氣泡在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它只有短暫的壽命。而含有表面活性劑的物質(zhì)形成泡沫時

2、，表面活性劑分子能從水中遷移到泡沫表面上，而使其表面張力降低，而降低其自由能；克服了由于形成泡沫，表面積增大而使得自由能增加的傾向。所以也就使得這樣的體系產(chǎn)生的泡沫要比純凈液體產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定得多，其壽命也長得多。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2 發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)及其特點1主要分類及其性能特點主要分類及其性能特點2發(fā)泡劑性能評價以及選用原則發(fā)泡劑性能評價以及選用原則材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.1.1 13.2.1.1 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑13.2.1 主要分類及其性能特點材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.1.1 13.2.1.1 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑13.2.1 主要分類及其性能特

3、點 作為一個實用的發(fā)泡劑需要具備一定的條件，具體到物理發(fā)泡劑主要應(yīng)具備以下的性能： 無毒、無味 無腐蝕性 不易燃易爆 不損壞聚合物的性能材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.1.1 13.2.1.1 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑13.2.1 主要分類及其性能特點 氣態(tài)時必須是化學(xué)惰性的 常溫下具有低的蒸氣分壓 具有較快的蒸發(fā)速度 分子量小，相對密度大 價格便宜，來源充足材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.1.2 13.2.1.2 化學(xué)發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡劑13.2.1 主要分類及其性能特點 一般來說，氣體的產(chǎn)生方式有兩種途徑：其一是聚合物鏈擴展或交聯(lián)的副產(chǎn)物；其二是通過加入化學(xué)發(fā)泡劑，產(chǎn)生發(fā)泡氣體。材料添

4、加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.2.1 13.2.2.1 性能評價性能評價13.2.2 發(fā)泡劑性能評價以及選用原則 對于化學(xué)發(fā)泡劑來說，許多因素影響其發(fā)泡效果的好壞，其中兩個最重要的技術(shù)指標(biāo)是分解溫度與發(fā)氣量。其分解溫度決定著一種發(fā)泡劑在各種聚合物中的應(yīng)用條件，即加工時的溫度，從而決定了發(fā)泡劑的應(yīng)用范圍。這是因為化學(xué)發(fā)泡劑的分解都是在比較狹窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而聚合物材料也需要特定的加工溫度與要求。發(fā)氣量是指單位質(zhì)量的發(fā)泡劑所產(chǎn)生的氣體的體積，單位為mL/g。它是衡量化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡效率的指標(biāo)，發(fā)氣量高，發(fā)泡劑用量可以相對少些，殘渣也較少。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.2.2 13.2.

5、2.2 選用原則選用原則13.2.2 發(fā)泡劑性能評價以及選用原則理想的化學(xué)發(fā)泡劑應(yīng)具備以下的性能： 熱分解溫度一定，或在一狹窄的范圍內(nèi)； 熱分解反應(yīng)的速率必須是可控的，而且必須有足夠的產(chǎn)生氣體的速率； 所產(chǎn)生的氣體必須是無腐蝕性的，易分散或溶解在聚合物體系中； 貯存時必須穩(wěn)定； 價格便宜，來源充足；材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.2.2 13.2.2.2 選用原則選用原則13.2.2 發(fā)泡劑性能評價以及選用原則 分解殘渣不應(yīng)有不良?xì)馕?，低毒，無色，不污染聚合材料； 分解時不應(yīng)大量放熱； 不影響硫化或熔融速率； 分解殘渣不影響聚合材料的物化性能； 分解殘渣應(yīng)與聚合材料相溶，不發(fā)生殘渣的噴霜

6、現(xiàn)象。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.2.2 13.2.2.2 選用原則選用原則13.2.2 發(fā)泡劑性能評價以及選用原則材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.2.2.2 13.2.2.2 選用原則選用原則13.2.2 發(fā)泡劑性能評價以及選用原則 發(fā)泡劑的分解速率以及分解熱也是影響發(fā)泡效果的重要因素。一般來講，要根據(jù)聚合物黏度與溫度的關(guān)系來選擇與其相適應(yīng)的發(fā)泡劑的分解速率；另外，當(dāng)發(fā)泡劑的分解熱較大時，聚合物內(nèi)部的溫度梯度比較大，使得內(nèi)部溫度太高而使聚合物的黏度降低，氣泡破裂而造成泡孔不均勻，同時還有可能引起聚合物內(nèi)部變色甚至改變其物化性能，所以發(fā)泡劑的分解熱越小越好。材料添加劑化學(xué)材料添加劑

7、化學(xué)13.3 常用化學(xué)發(fā)泡劑12無機化學(xué)發(fā)泡劑無機化學(xué)發(fā)泡劑有機化學(xué)發(fā)泡劑有機化學(xué)發(fā)泡劑3發(fā)泡助劑發(fā)泡助劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.1.1 13.3.1.1 碳酸鹽碳酸鹽13.3.1 無機化學(xué)發(fā)泡劑 常用作發(fā)泡劑的碳酸鹽主要有碳酸銨、碳酸氫銨與碳酸氫鈉。眾所周知，碳酸銨是具有強烈氨味的白色結(jié)晶狀粉末，由二氧化碳與氨在水存在下反應(yīng)制得。在工業(yè)上作為發(fā)泡劑使用的實際上是碳酸氫銨和氨基甲酸銨的混合物或復(fù)鹽，習(xí)慣上將此復(fù)鹽也稱為碳酸銨。碳酸銨便宜，發(fā)氣量高，但貯存穩(wěn)定性差，在聚合物中分散困難，而且有一定的氨味，所以其使用受到了一定的限制。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.1.1 13.

8、3.1.1 碳酸鹽碳酸鹽13.3.1 無機化學(xué)發(fā)泡劑 為了提高碳酸銨的分解溫度以提高其貯存穩(wěn)定性，曾有專利報道，可在碳酸銨中加入少量的碳酸鎂、氧化鋅與脂肪胺等。為了避免碳酸銨與碳酸氫銨熱分解產(chǎn)生氨氣，可采用碳酸氫鈉作發(fā)泡劑。 碳酸氫鈉主要用在天然橡膠的干膠和膠乳中，以制備開孔的海綿制品，它還可以用于酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯、PVC、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和丙烯酸樹脂的發(fā)泡劑。材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.1.2 13.3.1.2 亞硝酸鹽亞硝酸鹽 用作發(fā)泡劑的亞硝酸鹽主要是亞硝酸銨。亞硝酸銨是極不穩(wěn)定的化合物，作為發(fā)泡劑使用的基本上是氯化銨和等摩爾的亞硝酸鈉的混合物，在橡膠中經(jīng)加熱而放出氮

9、氣。 與碳酸鹽不同的是，亞硝酸銨的熱分解是不可逆的，因此它可以作為加壓發(fā)泡過程中的發(fā)泡劑。13.3.1 無機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.1.3 13.3.1.3 氫硼化鉀與氫硼化鈉氫硼化鉀與氫硼化鈉 氫硼化鉀為白色結(jié)晶固體，在空氣中能自燃，易溶于水，在堿性水溶液中是穩(wěn)定的，在酸性介質(zhì)中或在升高溫度的情況下即迅速分解，發(fā)氣量166mL/g。氫硼化鈉為吸潮固體，在潮濕空氣中慢慢分解，在酸性介質(zhì)中發(fā)氣量為2370mL/g。13.3.1 無機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.1.3 13.3.1.3 氫硼化鉀與氫硼化鈉氫硼化鉀與氫硼化鈉 由于堿金屬氫硼化物的價格昂貴，

10、而且易燃易爆，所以限制了它們的用途。它們主要用作膠乳聚乙酸乙烯、聚乙烯醇和三聚氰胺甲醛樹脂等含水體系的發(fā)泡劑。在水和有機酸的存在下，也可以作為PVC增塑劑的發(fā)泡劑。13.3.1 無機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.1 N-13.3.2.1 N-亞硝基化合物亞硝基化合物 由N，N-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)，又名發(fā)泡劑H,結(jié)構(gòu)式與熱分解反應(yīng)機理如下13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.1 N-13.3.2.1 N-亞硝基化合物亞硝基化合物 發(fā)泡劑H單獨使用時分解溫度比較穩(wěn)定，但比較高，所以常與發(fā)泡助劑共同使用，以調(diào)整其分解溫度。在有機發(fā)泡劑

11、中發(fā)泡劑H的分解熱最大，所以有時在制造厚制品時會導(dǎo)致制品內(nèi)部焦化，因而在使用過程中要加以注意。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.1 N-13.3.2.1 N-亞硝基化合物亞硝基化合物 N，N-二甲基-N，N-二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA或DNTA)，NTA是由N，N-二甲基對苯二甲酰胺在硝酸溶液中經(jīng)亞硝化而制備的。由于NTA易燃易爆，且略有毒性，對皮膚有輕度刺激作用，所以出售的NTA往往是混有30左右礦物油的混合物。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 二偶氮氨基苯（DAB） 它是第

12、一個在工業(yè)上使用的有機發(fā)泡劑，是芳香族偶氮化合物的代表性品種。純的DAB為金黃色針狀結(jié)晶，熔點98，并分解產(chǎn)生氮氣，發(fā)氣量為113115mL/g，在膠料中相容性和分散性良好，所以當(dāng)用量高達(dá)15時尚不至于引起硫化膠表面噴霜。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑ADC） 它是發(fā)泡劑ADC的分解產(chǎn)物隨著配方和分解溫度不同而有所變化，一般情況下，主要按照以下的機理進(jìn)行分解。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑

13、ADC） 影響偶氮二甲酰胺分解方式的各種可能因素對泡沫塑料的生產(chǎn)都相當(dāng)重要。該發(fā)泡劑具有自熄性，不助燃，無毒，無臭味，不變色，無污染，不溶于一般的溶劑和增塑劑，而且該發(fā)泡劑粒子細(xì)小，很容易在塑料和橡膠中分散，得到均勻的微孔發(fā)泡體。其發(fā)氣量大，而且對常壓和加壓發(fā)泡工藝均適用，所以發(fā)泡劑ADC是性能優(yōu)良的有機發(fā)泡劑之一。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑ADC） 發(fā)泡劑ADC是由肼與尿素反應(yīng)先制成聯(lián)二脲，然后再用氯氣、高氯酸鈉、重鉻酸鹽等氧化劑氧化聯(lián)二脲而得到發(fā)泡劑ADC。其反應(yīng)式如下:13.3.2

14、 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 偶氮二異丁腈（AIBN） 其熱分解的機理如下：13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 偶氮二甲酸酯 其分解機理如下。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.2 13.3.2.2 偶氮化合物偶氮化合物 偶氮二甲酸鋇 偶氮二甲酸酯系列發(fā)泡劑是用相應(yīng)的氯代甲酸酯與肼反應(yīng)，然后將氫化偶氮二甲酸酯氧化即可得到產(chǎn)品。13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.3 13.3.2.

15、3 酰肼類化合物酰肼類化合物 純的磺酰肼一般都是無毒、無味的結(jié)晶狀固體，很容易由相應(yīng)的磺酰氯與肼反應(yīng)制得。 其分解機理如下：13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.4 13.3.2.4 尿素衍生物尿素衍生物 N-硝基脲 N-硝基胍 磺酰氨基脲的結(jié)構(gòu)通式為13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué)13.3.2.5 13.3.2.5 其他其他 疊氮化合物 N-取代-5-氨基-1，2，3，4-噻三唑 該化合物結(jié)構(gòu)通式如下:13.3.2 有機化學(xué)發(fā)泡劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué) 在發(fā)泡過程中，凡能與發(fā)泡劑并用并能調(diào)節(jié)發(fā)泡劑分解溫度和分解速率的物質(zhì)，或能改進(jìn)發(fā)泡工藝，穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)和提高發(fā)泡體質(zhì)量的物質(zhì)，均可以稱為發(fā)泡助劑或輔助發(fā)泡劑。其中用于改變發(fā)泡劑分解溫度的助劑可稱為助發(fā)泡劑或發(fā)泡促進(jìn)劑或發(fā)泡抑制劑。其多數(shù)品種是用來降低發(fā)泡劑分解溫度的。13.3.3 發(fā)泡助劑材料添加劑化學(xué)材料添加劑化學(xué) 工業(yè)上常用的發(fā)泡助劑主要有以下幾類： 尿素衍生物和氨基化合物 有機酸 有機酸或無機酸的鹽 堿土金屬的氧化物 多元醇 有機硅化合物13.3.3 發(fā)泡助劑材料添加劑化學(xué)材料添