催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

1、第二章 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定 工業(yè)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征影響物料分子的擴(kuò)散催化劑的活性和選擇性催化劑的強(qiáng)度和壽命。2.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象: 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過(guò)程-物質(zhì)在界面上變濃的過(guò)程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。 *氣固接觸面來(lái)說(shuō)，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開(kāi)表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡。 吸附質(zhì)和吸附劑合稱(chēng)為吸附體系，由于吸附

2、體系和條件不同，吸附質(zhì)和吸附劑產(chǎn)生的吸附作用力不同。2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述物理吸附*物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類(lèi)似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。*表面上剩余力場(chǎng)是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類(lèi)或不同類(lèi)的任何分子間都存在，所以是非專(zhuān)一性的，在表面上可吸附多層?；瘜W(xué)吸附*化學(xué)吸附類(lèi)似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在

3、特定的吸附劑吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專(zhuān)一性，并且在表面只能吸附一層。 2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象方法*在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)的量（氣體的量或體積）*單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）吸附現(xiàn)象描述在測(cè)定吸附量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常數(shù) =f ( p)稱(chēng)吸附等溫線 (2-2) p =常數(shù) =f (T)稱(chēng)吸附等壓線 (2-3) =常數(shù) p =f (T)稱(chēng)吸附等量線 (2-4)2.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述吸附等溫線形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (2

4、-5)式中p0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改寫(xiě)為： v= f ( p/p0) (2-6) 布郎諾爾（布郎諾爾（Brunauer）分類(lèi)的五種等溫線類(lèi)型）分類(lèi)的五種等溫線類(lèi)型、型曲線是凸形 、型是凹形型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過(guò)程。型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程，位于p/p0=0.050.10的B點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，它表示單分它表示單分子層飽和吸附量。子層飽和吸附量。型等溫線不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱，型等溫線是一種特殊類(lèi)型的等溫線，反應(yīng)的

5、是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。型等溫線很少遇到，而且難以解釋?zhuān)m然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。 型、型曲線則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減少時(shí)測(cè)得的脫附分支，兩者不相重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時(shí)的吸附量總是大于吸附時(shí)的吸附量。如下解釋?zhuān)?吸附時(shí)有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說(shuō)，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的

6、分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.1.2 吸附等溫方程 吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來(lái)描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 BET吸附等溫方程 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程1. 單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。

7、用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (2-7) 脫附速率kd (2-8) 1. 單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (2-9) (2-10) 其中式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過(guò)程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0K指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada)/exp(=0daRTqKkkK1. 單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 如果用v（STP,ml

8、/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡(jiǎn)得： (2-11） 式（2-10）與式（2-11）都稱(chēng)為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是型的，因此型又稱(chēng)為朗格謬爾吸附等溫線。 式（2-11）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。mm/+/1=/vpKvvp2. 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 單分子層吸附等溫方程無(wú)法描述除型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（Brunauer

9、）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱(chēng)為BET等溫方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開(kāi)始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開(kāi)始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。2. 多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （2-12）式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量

10、； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。 由式（2-12）可見(jiàn)，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) / vm C,在縱軸上的截距為b=1/ vm C，所以 (2-13) (2-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvp2.2 表面積計(jì)算 固體吸附劑的表面積常以比表面積求出，每克固體吸附劑（包括催化劑）的總表面積為比表面（積），以符號(hào)Sg表示。 常用的計(jì)算方法有： BET法 B點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法 2.2.1 BET法p/v (p0

11、-p) p/p0作圖BET吸附等溫方程（2-12）直線的斜率(C-1) / vm C截距1/ vm C單層飽和吸附量vm： (2-15) 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (2-16)式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS2.2.1 BET法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（2-16）后，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見(jiàn)公式： (2-17) *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

12、按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.050.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/ vm對(duì)p/p0作圖，就得到如圖2-2的一組曲線。/gm 325. 4=2mgvS2.2.1 BET法 討論： *隨C值的增加，吸附等溫曲線由型變?yōu)樾?，曲線在v/ vm=1處的彎曲越來(lái)越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異越來(lái)越大。*當(dāng)C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時(shí)，盡管也可以由BET公式計(jì)算得到vm的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。

13、當(dāng)C值接近于1時(shí)，甚至根本無(wú)法求算vm的值。 一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ vm C很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱(chēng)為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以?xún)?nèi)。 多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來(lái)說(shuō)，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱(chēng)多點(diǎn)法。2.2.2 B點(diǎn)法 埃米特和布郎諾爾將型等溫線和型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱(chēng)為B點(diǎn)。 當(dāng)C值很大時(shí)(C值大于100, B點(diǎn)容易確定; C80時(shí), vm與vB近似相等；)，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直接確定vm，通過(guò)式（2-16）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱(chēng)為B點(diǎn)法。 （2-16）/gm 1022414=218-mAmgVNAS2.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法 德.博爾（De Boer）建立起來(lái)的v-t作圖法 對(duì)于固體表面上無(wú)阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)： (2-18) 上式可以由BET方程導(dǎo)出，具體步驟在此從略。式（2-18）中右端的C為常數(shù)時(shí)，則可改寫(xiě)為： (2-19)/1)