熱力學(xué)第一定律(習(xí)題課)

1、北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章介紹了許多熱力學(xué)基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，討論了熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用?；靖拍詈突A(chǔ)數(shù)據(jù)基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內(nèi)能與焓、可逆過程、熱與功、標準態(tài)與標準摩爾反應(yīng)焓；物質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓。北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)表達式為內(nèi)能、焓、熱和功內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)所有微觀

2、粒子的能量總和。焓焓是為了熱力學(xué)應(yīng)用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)l內(nèi)能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。l它們的改變量只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經(jīng)無關(guān)。l可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經(jīng)來計算。北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)l熱與功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。l它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。l熱和功只能用真實過程計算，不能用虛擬途經(jīng)計算。l區(qū)分狀

3、態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)鍵北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)理想氣體特征本章進一步討論理想氣體的特征。理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的單一函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。實際上溫度、內(nèi)能、焓三者一一對應(yīng)U=f(T), (U/V)T=0 , (U/P)T=0H=g(T), (H/P)T=0 , (H/V)T=0 (T/P)H=0 , (T/V)U=0北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進度l化學(xué)反應(yīng)計量通式為BB 形式。式中B為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，對產(chǎn)物B0，對反應(yīng)物B0。l反應(yīng)進度定義為 =nB()-nB(0)

4、/B，d=dnB/B ，=nB/B 。l化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進度的引入，對掌握熱力學(xué)理論在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質(zhì)。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮解答熱力學(xué)習(xí)題的一般方法(1)認真閱讀習(xí)題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。(2)畫出框圖，標明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V、T等。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮(3)判斷過程的特點。即：是PVT變化、還是相變化或是化學(xué)變化；是恒溫、恒

5、容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程(4)根據(jù)過程的特點，選擇有關(guān)公式進行求解l 對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設(shè)計虛擬途徑計算l 尤其是不可逆相變，往往需要設(shè)計多步可逆過程本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮掌握公式的使用條件 化學(xué)熱力學(xué)中的公式很多，使用條件十分嚴格。要掌握公式的使用條件，首先應(yīng)掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導(dǎo)過程中加入的條件。一般來說，在推導(dǎo)過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應(yīng)的條件下適用。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮本章主要計算公式(

6、1)(1)計算計算 、 及、的通式及、的通式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律：當(dāng)W=0時，功為體積功：可逆體積功為：利用焓的定義式 ： =+(PV)dVPWVV21)(環(huán)dVPWVV21本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮封閉系統(tǒng)、恒壓且W=0時，QP=，W=-P(V2-V1) 封閉系統(tǒng)、恒容且W=0時，QV=U，W=0 封閉系統(tǒng)、絕熱過程 Q=0， =W(2)(2)凝聚系統(tǒng)純凝聚系統(tǒng)純PVTPVT變化變化 CP,m CV,m , 0,21,WdTnCHUQTTmP本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮(3)(

7、3)理想氣體純理想氣體純PVTPVT變化變化 U和H的計算： ，恒溫可逆過程Q、W的計算： -Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)其它過程Q、W的計算可利用通式絕熱可逆過程過程方程：dTnCUTTmV21,dTnCHTTmP21,常數(shù)PV本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮(4)(4)相變過程相變過程 、 及、的計算及、的計算可逆相變 Q=H=n相變Hm(T)，U=H-PV，W=-PV相變焓與溫度關(guān)系)()()(TH)(TH,T,1m2m21mPmPmPTmPCCCdTC相變相變相變相變其中本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)

8、與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮( (5)5)化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān)計算：化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān)計算： rHm（298.15K）的計算方法 rHm（298.15K）= B fHm(B，298.15K) rHm（298.15K）= - B CHm(B，298.15K) rHm（T）與 T 的關(guān)系)()()(,1221BCCdTCTHTHmPBBmPrTTmPrmrmr式中本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮 rHm（T）、rUm（T）與rHm（T）的關(guān)系rHm（T）=rHm（T）rUm（T）=rHm（T） B(g)RT rm rm最后

9、強調(diào)：l 本章計算各種過程的 、 、 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮例例1 1：1mol1mol單原子理想氣體從單原子理想氣體從300K300K、300Kpa300Kpa的始的始態(tài)，沿態(tài)，沿TVTV常數(shù)的途徑可逆膨脹到常數(shù)的途徑可逆膨脹到100Kpa 100Kpa 的終的終態(tài)，求該過程的態(tài)，求該過程的W W、Q Q、U U和和H H。解：解：TVTV常數(shù)常數(shù)= =T T1 1V V1 1=T=T2 2V V2 2n =1molT1=300KP1=300KPan =1molT2P2=100KPaW W、Q Q、U U、H H熱力學(xué)第一定律習(xí)題

10、課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課K2.173K300300100PP2/122/121122TT-1.581J)3002.173(314.823U-2.636J)3002.173(314.825H北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮 TV TVC C（常數(shù)）（常數(shù)） PV=nRT PV=nRT 兩式相乘整理得兩式相乘整理得PV PV 2 2=CnR=C=CnR=C2 2 熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課kJ054.1J)3002.173(314.81)(C-CC)(W121122121122221

11、22222r212121TTnRVpVpVVpVVpVVdVVdVpdVpVVVVVV環(huán)kJ527.0rrWUQ北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課 例2：1mol單原子理想氣體，始態(tài)T=273K、p=101.325kPa，沿PT=常數(shù)的途徑可逆地壓縮到2p，計算：(1). 此過程的U、H；(2). 此過程的W；(3). 此過程的熱容C。北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮解：由已知條件可知：熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課32221223111116 . 55 .1362:,65.202,1:4 .22,325.101,

12、273,1:dmPRTVKTTpTkPapmoldmPRTVkPapKTmol常數(shù)可知由末態(tài)始態(tài)JJTTnCHJJTTnCUmpmv2 .2837)2735 .136(314. 823)(3 .1702)2735 .136(314. 823)().1 (12,12,北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮（2）設(shè)：pT=k熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課1121 ,)( :.TpkVnRkppknRnRTpV其中可以推出J2269J )4 .226 . 5()10325.101273314. 81 (2)()(21)(21212132/112/122/111212/12121V

13、VTnRpdVVnRkpdVWVVVV北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課 pdVQWQdU).3(knRTVnRTVTkpV2,)(1,10.295 . 325 . 1222KJRRRndTQCnRdTdTnCTdTknRTkdTnCpdVdUQknRTdTdVmmvmv北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮例3：100,50.662kPa的水蒸氣100dm3,等溫可逆壓縮至101.325kPa, 在101.325kPa下繼續(xù)壓縮至10dm3為止。 (1)試計算此過程的Q，W，U，H。已知100，101.325kPa,水的蒸發(fā)熱4

14、0.6 kJ.mol-1 。 (2)若使終態(tài)物系恒溫100，反抗50.662kPa外壓，使其恢復(fù)到始態(tài)，求此過程中的Q，W，U，H。 (3)若使終態(tài)物系恒溫100向真空蒸發(fā)，并使其恢復(fù)至始態(tài)，求Q，W，U，H。熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮 T=100 H2OP1=50.662kPa P3=101.325kPa V1=100dm3 V3=10dm3H2O(g) n1 H2O(g) n3 P2=101.325kPa 恒溫壓縮 V2= 可逆相變 H2O(g) n2=n1 P(環(huán))=50.662kPa P(環(huán))=012熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力

15、學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮過程第一步: T 無相變化、無化學(xué)變化、理想氣體1U=1H=0 Q1=1U-W1=-W1W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2) =-50.662100ln(50.662/101.325)J =3512J Q1=-W1=-3512J 熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮過程第二步: 可逆相變n(l)=-n(g)=n2-n3=n1-n3=(P1V1-P3V3)/RTn(l)=1.3063molQ2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104

16、)J=-5.304104JW2=- P2(V3-V2)=- P2(V3-P1V1/P2) =4.053103J2U=Q2+W2=-4.898104J熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮過程H=1H+2H=2H=-5.304104JU=1U+2U=2U=-4.898104J Q=Q1+Q2=-5.655104J W=W1+W2=- 7.565103J 熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮過程：始態(tài)就是始態(tài)就是過程過程的終態(tài)，終態(tài)就是的終態(tài)，終態(tài)就是過程過程的始態(tài)的始態(tài)H=-H=5.304104

17、JU=-U=4.898104J功、熱要用實際過程重新計算功、熱要用實際過程重新計算 W W-W-W、 Q Q-Q-QW=-P(環(huán))(V1-V3)=-4.560103JQ=U-W=5.354104J 2-82-8熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 對相變化的應(yīng)用對相變化的應(yīng)用北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮過程:始態(tài)、終態(tài)與過程相同H=H=5.304104JU=U=4.898104J但W和Q不同W=-P(環(huán))(V1-V3)=0Q=U-W=4.898104J熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮例4：1molH2與過量50%的空氣混合物的

18、始態(tài)為25、101.325kPa，若該混合氣體于恒容容器中發(fā)生爆炸，設(shè)所有氣體均可按理想氣體處理，試估算氣體所能達到的最高爆炸溫度。已知25時fHm(H2O,g)=-241.82 kJmol-1，CV,m(H2O,g)=37.66 JK-1mol-1，CV,m(O 2,g)=CV,m(N2,g)=25.10 JK-1mol-1。 熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮解：設(shè)爆炸過程為絕熱過程，恒容爆炸過程反應(yīng) 因反應(yīng)時間很快，來不及散熱。U=Q=0爆炸前空氣O2的量為：1.50.5mol=0.75mol爆炸后空氣O2的量為：(0.75-0.5)

19、mol=0.25molN2的量為： 0.75mol79/21=2.821mol = =1mol熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮H2+0.75O2+2.821N225、101.325kPaH2O(g)+0.25O2+2.821N2T、p恒容、絕熱U= 0H2O(g)+0.25O2+2.821N225恒容 恒溫1U恒容 升溫2U熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮 H2+0.5O2 H20rHm (298K)= fHm (H2O,g)=-241.82 kJmol-11U= rUm(298K)

20、 = rHm (298K)-B(g)RT =1-241.82103(-0.58.314298)J =-240.58103J 熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮2U= CV,m(H2O,g)+0.25CV,m(O 2,g)+ 2.821CV,m(N2,g)(T-298K)=1(37.66+0.2525.10+2.82125.10)(T/K-298)J=114.75(T/K-298)JU=1U+2U=0 -240.58103+114.75(T/K-298)=0 T=2395K=2122 熱力學(xué)第一定律習(xí)題課熱力學(xué)第一定律習(xí)題課北京化工大學(xué)理學(xué)院白守禮北京化