大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)

1、配浙大普通化學(xué)第五版復(fù)習(xí)，根據(jù)注冊(cè)結(jié)構(gòu)師考試摘選課本內(nèi)容編輯。.1物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)狀態(tài) 原子結(jié)構(gòu)的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布；原子和離子的 電子結(jié)構(gòu)；原子結(jié)構(gòu)和元素周期律；元素周期表；周期；族；元素性質(zhì)及氧化 物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價(jià)鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構(gòu) 型；分子結(jié)構(gòu)式；鍵的極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體； 晶體類型與物質(zhì)性質(zhì)。3.2溶液 溶液的濃度；非電解質(zhì)稀溶液通性；滲透壓；弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；分壓 定律；解離常數(shù)；同離子效應(yīng)；緩沖溶液；水的離子積及溶液的pH值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數(shù)；溶度積規(guī)則。3.3化學(xué)反應(yīng)速

2、率及化學(xué)平衡 反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式；化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影 響；活化能的物理意義；催化劑；化學(xué)反應(yīng)方向的判斷；化學(xué)平衡的特征；化 學(xué)平衡移動(dòng)原理。3.4氧化還原反應(yīng)與電化學(xué) 氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對(duì)；氧化還原反應(yīng)方程式的配 平；原電池的組成和符號(hào)；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；電極電勢(shì)的 影響因素及應(yīng)用；金屬腐蝕與防護(hù)。3.5；有機(jī)化學(xué) 有機(jī)物特點(diǎn)、分類及命名；官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反 應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī) 物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途：烷烴、烯烴、炔烴、；芳烴、鹵代烴、醇、苯 酚、醛

3、和酮、羧酸、酯；合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡膠、合成纖 維、工程塑料。；第 1 章熱化學(xué)與能源系統(tǒng) 環(huán)境 按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無(wú)物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分成三類 :（ 1）敞開(kāi)系統(tǒng) 與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。（2）封閉系統(tǒng) 與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，但可以有能量交換的系統(tǒng)。通常在密閉容器中的系 統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中 主要討論封閉系統(tǒng) 。（3 隔離系統(tǒng) 與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換的系統(tǒng)，又稱 孤立系 統(tǒng)。絕熱、密閉的 恒容系統(tǒng)即為隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)中具有 相同 的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的 均勻部分 稱為 相。所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級(jí)。

4、相與相之間有明確的界面，超過(guò)此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì)（ 如密度、折射率、組成等 ）要發(fā)生突變。系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來(lái)描述系統(tǒng)的諸如壓力P、體積 V 溫度 T、質(zhì)量 M 和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) 。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后， 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值， 亦即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。 系統(tǒng)的性質(zhì)之間是有一定聯(lián)系的， 所以一般只要確定少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)， 狀態(tài)也就確定了。 狀態(tài)函數(shù) 之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式。狀態(tài)函數(shù) 按其性質(zhì)可分為 兩類 :（ 1）廣度 性質(zhì) （又稱容量性質(zhì) ），系統(tǒng)的某性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和，具有 加和性 。體積、 熱容、質(zhì)量

5、熵、焓和熱力學(xué)能等均是廣度性質(zhì)。（2強(qiáng)度 性質(zhì)此類性質(zhì)不具有加和性， 其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多寡無(wú)關(guān)， 僅決定于系統(tǒng)本 身的特性。溫度與壓力、密度、粘度等均是強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某過(guò)程由狀態(tài) I 變到狀態(tài) II 之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過(guò)程的逆過(guò)程回到原來(lái)狀態(tài)時(shí)，若原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí)被消除（即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原 ），這種理想化的過(guò)程稱為 熱力學(xué)可逆過(guò)程 。例如，等溫可逆、絕熱可逆、可逆相變等。 實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程是在系統(tǒng)接近于 平衡的狀態(tài)下發(fā)生的 無(wú)限緩慢 的過(guò)程， 從實(shí)用的觀點(diǎn)看，可逆過(guò)程 最經(jīng)濟(jì)、效率最高 。很明顯， 系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或質(zhì)量（或任何兩個(gè)廣度性質(zhì)相

6、除 ）之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算 在熱力學(xué)中很重要，而狀態(tài)函數(shù)的 變化值只取決于過(guò)程的始態(tài)與終態(tài)而與 途徑無(wú)關(guān) 。因此，在計(jì)算一過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值時(shí)常常需要假設(shè)實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的某一途徑。合成氨反應(yīng)寫(xiě)成 可見(jiàn)，對(duì)同一反應(yīng)方程式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的。 同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式寫(xiě)法不同，化學(xué)計(jì)量數(shù)就不同，因而進(jìn)度也就不同，所以當(dāng)涉及反應(yīng) 進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。對(duì)于反應(yīng)熱 q， 負(fù)號(hào)表示放熱， 正號(hào) 表示吸熱 ?，F(xiàn)代常用的量熱設(shè)備是 彈式熱量計(jì) （也稱氧彈 ），可以精確的測(cè)得 恒容條件下的 反應(yīng)熱 。 彈式熱量計(jì)中環(huán)境 所吸收的熱 可分為 兩個(gè)部 分:主要部分是加入的

7、吸熱介質(zhì)水 所吸收的，另一部 分是金屬容器等 鋼彈組件 所吸收的。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為 熱化學(xué)方程式 。由于反應(yīng)熱與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)， 所 以寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)注明反應(yīng)熱的同時(shí)，還必須注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。習(xí)慣上， 對(duì)不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在T = 298 .15 K , p = 100kPa 下進(jìn)行的。應(yīng)當(dāng)指出，同一反應(yīng)可以在 定容 或定壓條樣下進(jìn)行，前述的 彈式熱量計(jì) 測(cè)得的即是 定容反 應(yīng)熱 qv，而在敞口容器中或在火焰熱量計(jì)測(cè)得的是定壓反應(yīng)熱 qp。一般若沒(méi)有特別注明， 實(shí)測(cè)的反應(yīng)熱（精確）均指定容反應(yīng)熱 qv，而反應(yīng)熱均指定壓反應(yīng)熱 qp。將能量守

8、恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中即稱為熱力學(xué)第一定律。式（ 1.11） 就是 封閉系統(tǒng) 的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。熱力學(xué)能 既是系統(tǒng) 內(nèi)部能量的總和 ，所以是系統(tǒng) 自身的性質(zhì) ，是狀態(tài)函數(shù) 。系統(tǒng)處于一定 的狀態(tài)，其熱力學(xué)能就有一定的數(shù)值，其變化量 只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài) ，而與變化的 途徑 無(wú)關(guān)。即熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)特點(diǎn)：狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。系統(tǒng)與環(huán)境之間 由 T 存在溫度差而交換的能量稱為 熱，并用 q 值的正、負(fù)號(hào)來(lái)表明熱傳遞的 方向。若系統(tǒng)吸熱，規(guī)定 g 為正值；系統(tǒng)放熱，q

9、為負(fù)值。q 的 SI 單位為。系統(tǒng)與環(huán)境之間 除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做功。以符號(hào) w 表示，其 SI 單位為 J。規(guī)定系統(tǒng)得功，w 為正值;系統(tǒng)做功，w 取負(fù)值。熱力學(xué)中將功分為 體積功和非體積功兩類。在一定 外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功（又稱膨脹功 ）。功和熱 都是過(guò)程中 被傳遞的能量 ，它們 都不是狀態(tài)函數(shù) ，其數(shù)值 與途徑有關(guān) 。但應(yīng)注意：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它們的總量（q+w）與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的改變量 U 相等，只由過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。I.定容反應(yīng)式（1.12）表明：定容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的 熱力學(xué)能，或說(shuō)定容反應(yīng)熱

10、等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增 量（也稱改變量）。定容反應(yīng)熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是定容反應(yīng)熱的特點(diǎn)。式子（1.13）是熱力學(xué)函數(shù) 焓 H 的定義式，H 是狀態(tài)函數(shù) u,p,V 的組合，所以 焓 H 也是狀態(tài)函數(shù)。式（1.14）中厶 H 是焓的增量，稱為 焓變.顯然，焓變與 u 相同，其 SI 單位為 J。在定壓過(guò)程中，如焓變 小于零，表示系統(tǒng)放熱；若焓變則為吸熱反應(yīng)。故定壓反應(yīng)熱 也只取決于 始態(tài)和終態(tài)，這是等壓反應(yīng)熱的特點(diǎn)?？梢缘脤纾涸诤闳莼蚝銐簵l件下，化學(xué)反應(yīng)的 反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，后來(lái)稱為蓋斯定律?？傻脤缤环磻?yīng)的 qp和 qv的關(guān)系為對(duì)于只有 凝聚相（液態(tài)和固

11、態(tài)）的系統(tǒng)，1. 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)強(qiáng)調(diào)物質(zhì)的壓力必為標(biāo)準(zhǔn)壓力 pe，對(duì)溫度并無(wú)限定。單質(zhì)和化合物的相對(duì)焓值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。一般選 T=298.15 K 為參考溫度。生成焓是說(shuō)明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。2。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，298.15K 溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)（有正負(fù)區(qū)別）乘積的總和。求反應(yīng)的摩爾焓變 除注明系統(tǒng)的狀態(tài) 仃，p，物

12、態(tài)等）外，還必須 指明相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程式。若系統(tǒng)的溫度不是 298.15K，反應(yīng)的焓變會(huì)有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。第 2 章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染這種在給定條什下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程叫做自發(fā)反應(yīng) 或自發(fā)過(guò)程?！白园l(fā)過(guò)程 都是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程 ”。這是一切自發(fā)過(guò)程的共同特征，也是熱力學(xué)第二定律 的基礎(chǔ)。應(yīng)注意：自發(fā)并不 意味迅速。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。但是熱力學(xué)第一定律無(wú)法說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)之一是研究過(guò)程方向和限度。為此要引進(jìn)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵 S 和吉布斯函數(shù) G。這就是說(shuō)，系統(tǒng) 傾向于取得最大的混亂度（

13、或無(wú)序度）。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的 混亂度（或無(wú)序度） 可用熵來(lái)表達(dá)，或者說(shuō)系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無(wú)序度）的量度，以符號(hào) S 表示之。系統(tǒng)的 熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀 粒子的混亂度越大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過(guò)程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。上式表明：在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng) 熵值增大的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行 的;熵值保持不變 的過(guò)程，系統(tǒng)處 于平衡狀態(tài)（即可逆過(guò)程）。這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。（i）對(duì)同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的熵大于液

14、態(tài) 時(shí)的，而 液態(tài)時(shí)的熵又 大于固態(tài) 時(shí)的。（2）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。（3）般說(shuō)來(lái)，在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，分子或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜（內(nèi)部微觀粒子較多）的物質(zhì)的熵大于（由同樣元素組成的）分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單（內(nèi)部微觀粒子較少）的物質(zhì)的熵。（4）混合物或溶液 的熵值往往 比相應(yīng)的純物質(zhì)的熵值 大利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得岀一條定性判斷過(guò)程熵變的有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒(méi)有例外，一個(gè)導(dǎo)致 氣體分子數(shù)增加 的過(guò)程或反應(yīng)總伴隨著 熵值增大。熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過(guò)程的熵變，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 其計(jì)算及注意點(diǎn)與焓變的相似?？珊?/p>

15、略溫度的影響，可認(rèn)為反號(hào)（TAd 緒（296.15 K） 應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。G=H-TS式中吉布斯函數(shù) G 是狀態(tài)函數(shù) H 和 T.S 的組合，當(dāng)然也是 狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于等溫過(guò)程：反應(yīng)自發(fā)性的判斷根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可以得到，對(duì)于恒溫、恒壓不做非體積功的一般反應(yīng)，其自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)（稱為最小自由能原理）為應(yīng)當(dāng)指岀，如果化學(xué)反應(yīng)在 恒溫恒壓條件下，除體積功外還做 非體積功 w。則吉布斯函數(shù)判 據(jù)就變?yōu)椋崃W(xué)可推導(dǎo)岀）：此式的意義是在 等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功（一 w ）等于其吉布斯自由 能的減少（一 G）。熱力學(xué)等溫方程可表示為 理想氣體的分壓定律有兩個(gè)關(guān)系式。第一

16、，混合氣體的總壓力 p 等于各組分氣體分壓力 p 之和。 第二，混合氣體中某組分氣體的分壓力等于混合氣體的總壓力p 與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之乘積，即 只有在高溫低壓時(shí)，才可近似按理想氣體處理。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用（1）與物質(zhì)的焓相似，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)也采用相對(duì)值。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變.叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。而任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化 學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的總和。但應(yīng)注意，反應(yīng)的 焓變與熵變基本不隨溫度而變 ，而反應(yīng)的吉布斯函

17、數(shù)變則是溫度的線性函數(shù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。例如，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度都保持不變。實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（絕對(duì)值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。例如，對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)Kp 與 Kc 分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，Kp，與 Kc 都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同，量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來(lái)很多麻煩，為此一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Ke（常簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)）。對(duì)于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Ke是量綱為 1 的量。Ke數(shù)值決定于反應(yīng)的本性、溫度以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，而與壓力或組成無(wú)關(guān)。當(dāng) Ke

18、值越大，說(shuō)明該反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)求得。不必依靠實(shí)驗(yàn)，利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可從理論上計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。在書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式和應(yīng)用式(2.24)時(shí)要特別注意以下幾點(diǎn)：(1)Ke表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫(xiě)岀，而不論其反應(yīng)的具體途徑如何，只考慮平衡時(shí) 體的分壓和溶質(zhì)的濃度，而且總是將產(chǎn)物的寫(xiě)在分子上、反應(yīng)物的寫(xiě)在分母上。(2) Ke的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)，多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則：如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。即，如果這種因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來(lái)的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過(guò)

19、程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。應(yīng)用這個(gè)規(guī)律，可以改變條件，使所需的反應(yīng)進(jìn)行得更完全。范特霍夫等壓方程式影響反應(yīng)速率的因索可概括為三類：一是反應(yīng)物的本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的 溫度、壓力、 催化劑等宏觀量，三是光、電、磁等外場(chǎng)。上述定義的反應(yīng)速率的最大優(yōu)點(diǎn)是其量值與所研究反應(yīng)中物質(zhì)反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表達(dá)反應(yīng)速率，都可得到相同的數(shù)值。當(dāng)注意，說(shuō)到反應(yīng)速率，與反應(yīng)進(jìn)度一樣，必須給出化學(xué)反應(yīng)方程式。應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，在給定溫度條件下，對(duì)于B 的選擇無(wú)關(guān)，即可選擇任何一種因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反與反應(yīng)物濃度(

20、以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)(習(xí)慣上稱為質(zhì)量作用定律)可用反應(yīng)速率方程來(lái)表達(dá)。對(duì)于通式式中，比例常數(shù) k 稱為該反應(yīng)的 速率常數(shù)，對(duì)于某一給定反應(yīng)在 是一個(gè)不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。速率方程中各 反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和 (n=a+b)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基木單元反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng)，又稱基元反應(yīng) )，反應(yīng)速率)的乘積成正比。這個(gè)定量關(guān)系同一溫度、催化劑等條件下，k由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng);而由兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)一紡方嵐的探塞育即為(2.32)dl 將式 2,32)進(jìn)行整理并積分(設(shè)反應(yīng)時(shí)間從 0 到反應(yīng)物濃席從

21、口笞r)可御2,33a)Injcl = it +In|cv|(2.13b)反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，稱為半衰期，符號(hào)為 tl/2.可概括出一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征(1) ln(c)對(duì) t 作圖得一直線斜率為一(2)半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。(3)速率常數(shù) k 具有(時(shí)間)一1的量綱，k)。(當(dāng)溫度一定時(shí)，tl/2是與 k 成反比的一個(gè)常數(shù))。 (其SI 單位為 s-1)阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式（見(jiàn)圖 2.3）:式中 A 為指前因子，與速率常數(shù) k 有相同的量綱；Ea 叫反應(yīng)的活化能（也稱阿侖尼烏斯活化能）, 常用單位為 KJ mol-1。A 與 Ea 都是

22、反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無(wú)關(guān)，均可由實(shí)驗(yàn)求得;R 為摩爾氣體常數(shù)k1 和 k2 分別為溫度 T1 和 T2 時(shí)的速率常數(shù)。 阿侖尼烏斯公式至今乃是從 k 求活化能 Ea 的重要方法 ?；罨艿拇笮》从沉朔磻?yīng)速率隨溫度變化的程度?；罨茌^大的反應(yīng)， 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較顯著，升高溫度能顯著地加快反應(yīng)速率;活化能較小的反應(yīng)則反之。應(yīng)當(dāng)指出，并 不是所有的反應(yīng)都符合阿侖尼烏斯公式 ?；罨艿奈锢硪饬x就在于需要克服這個(gè) 能壘 。即在化學(xué)反應(yīng)中破壞舊鍵所需的最低能量。 這 種具有足夠高的能量， 可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時(shí)能形成過(guò)渡態(tài) （活化絡(luò)合物 ）的分子叫做 活化 分子 ?；罨j(luò)合物分子與反應(yīng)物分

23、子各自平均能量之差.稱為活化能。一個(gè)系統(tǒng)或化合物是否穩(wěn)定，首先要注意到穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定 性和 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 兩類。 一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn) 定的系統(tǒng)，由于某些動(dòng)力學(xué)的限制因素 （如活化能太高 ），在 動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的 （如上述的合成氨反應(yīng)等 ）。對(duì)這類 熱力學(xué)判定可自發(fā)進(jìn)行而實(shí)際反應(yīng)速率太慢的反應(yīng)，若又是我們所需要的， 就要研究和開(kāi)發(fā)高效催化劑，促使其反應(yīng)快速進(jìn)行。加快反應(yīng)速率的方法 從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來(lái)看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。（1增大濃度 即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大活化分子總數(shù)。!效率通常并不高，而且是有限

24、度的。 （2升高溫度 （3 降低活化能通常可選用 催化劑 以改變反應(yīng)的歷程， 提供活化能能壘較低的反應(yīng)途徑 。催化劑 （又稱觸媒 ）是能顯著增加化學(xué)反應(yīng)速率，而 本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì) 在反應(yīng)前后 保持 不變 的物質(zhì)。催化劑的主要特性有 :（1）能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率顯著增大。（催化劑參與反應(yīng)后能在生成最終產(chǎn)物的過(guò)程中解脫出來(lái)，恢復(fù)原態(tài)，但物理性質(zhì)如顆粒度、密度、光澤等可能改變。）（2）只能 加速達(dá)到平衡而不能改變平衡的狀態(tài) 。即同等地加速正向和逆向反應(yīng)，而不能改變Ke。（3）有特殊的選擇性。一種催化劑只加速一種或少數(shù)幾種特定類型的反應(yīng)。（4）催化劑對(duì)少量雜質(zhì)特別敏感。這種

25、雜質(zhì)可能成為助催化劑，也可能是催化毒物用熱、光或引發(fā)劑等使反應(yīng)引發(fā)，就能通過(guò)活性中間物（如自由基 ）的不斷再生而使反應(yīng)像鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)進(jìn)行的一類復(fù)合反應(yīng)稱為 鏈反應(yīng) 。所有的鏈反應(yīng)都可認(rèn)為由鏈的 引發(fā) 、鏈的 傳遞 和鏈的 終止 三個(gè)階段組成。水化學(xué)與水污染溶液由溶質(zhì)和溶劑組成。 （溶質(zhì)是鹽，溶劑是水 ）溶液的通性，在這里只扼要討論由不同的難揮發(fā)性溶質(zhì)B 和溶劑 A 組成的溶液都會(huì)引起溶液的 蒸氣壓下降 、沸點(diǎn)上升 和凝固點(diǎn)下降 ，以及 溶液滲透壓 等。非電解質(zhì)溶液的通性1.溶液的 蒸氣壓下降 2.溶液的 沸點(diǎn)上升 和凝固點(diǎn) 下降 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下

26、降所引起的。 所謂質(zhì)量摩爾濃度 m 是指在 1Kg 溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 .3.滲透壓 滲透必須通過(guò)一種膜來(lái)進(jìn)行，這種膜上的微孔只允許溶劑（水）的分子通過(guò)，而 不允許溶質(zhì)的分子通過(guò)，因此叫做 半透膜 .。滲透壓是為維持被半透膜所隔開(kāi)的溶液與純?nèi)軇┲?間的滲透平衡而需要的額外壓力。如果外加在溶液上的壓力超過(guò)了滲透壓， 則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)， 使純 溶劑的體積增加，這個(gè)過(guò)程叫做 反滲透 。 難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。 這一方程的形式與理想氣體方程完全相似，R 的數(shù)值也完全一樣，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因是不同的。 氣體由于它的分子

27、運(yùn)動(dòng)碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力， 但溶液的滲透壓是溶劑分 子滲透的結(jié)果。對(duì)同濃度的溶液來(lái)說(shuō)，其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)椋篈2B 或 AB2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液AB 型強(qiáng)電解質(zhì)溶液 弱電解質(zhì)溶液 非電解質(zhì)溶液 凡符合以上 4 種依數(shù)性定律的溶液叫做理想溶液。其各組分混合成溶液時(shí)，沒(méi)有熱效應(yīng)和體積的 變化。 稀溶液近乎理想狀態(tài) 。 但是，稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不 適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。水溶液中的單相離子平衡一般可分為 酸、堿的解離平衡 及 配離子的解離平衡 兩類。20 世紀(jì) 80 年代之前主要應(yīng)用電離理論。該理論認(rèn)為:解離時(shí)所生成的正離子全部都是H* 的化合物叫做酸；所生成的

28、負(fù)離子全部都是DH 一的化合物叫做堿。電離理論對(duì)化學(xué)發(fā)展起了很大的作用，但有其局限性。酸堿質(zhì)子理論 認(rèn)為 :凡能 給出質(zhì)子 的物質(zhì)都是 酸;凡能 與質(zhì)子結(jié)合 的物質(zhì)都是 堿。簡(jiǎn)單地說(shuō)， 酸是質(zhì)子的給體，堿是質(zhì)子的受體 。酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子 H+ 為判據(jù)。“酸中包含堿，堿可以變酸”這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系被叫做酸堿的共扼關(guān)系 。酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做該酸的 共扼堿 ，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸叫做該堿的 共扼酸 。 酸堿質(zhì)子理論不僅適用于水溶液， 還適用于含質(zhì)子的非水系統(tǒng)。 它可把許多平衡歸結(jié)為酸堿反應(yīng)， 所以有更廣的適用范圍和更強(qiáng)的概括能力。除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液中

29、存在著解離平衡，其平衡常數(shù) K 叫做解離常數(shù)，也可分別用 Ka 和 Kb 表示，其值可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得，也可實(shí)驗(yàn)測(cè)定。式（3.8 表明:溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度越稀，解離度越大 ，這個(gè)關(guān)系式叫做 稀釋定律 。式中，Kai和 Ka2分別表示 H2S 的一級(jí)解離常數(shù) 和二級(jí)解離常數(shù)。一般情況下，二元酸的 KaivvKa2。因此，計(jì)算多元酸的H+濃度時(shí)，可 忽略二級(jí)解離平衡，與計(jì)算一元酸 H+濃度的方法相同，即應(yīng)用式（3.9）作近似計(jì)算，不過(guò)式中的Ka應(yīng)改為 Kai。中強(qiáng)酸，Kai 較大，在按一級(jí)解離平衡計(jì)算 H+濃度時(shí)，不能應(yīng)用式（3.9）進(jìn)行計(jì)算（即不能認(rèn) 為 c 一 x=c

30、） 需按解一元二次方程得到。與一元酸相仿，一元堿的解離平衡中：當(dāng) a 很小時(shí)一般化學(xué)手冊(cè)中不常列岀離子酸、離子堿的解離常數(shù)，但根據(jù)已知分子酸的Ka（或分子堿的Kb） ，可以方便地算得其共扼離子堿的 Kb（ 或共軛離子酸的 Ka）。H+（aq）和 OH（aq）的濃度的乘積是一常數(shù)，叫做水的離子積，用 Kw 表示，在常溫（22C）時(shí)，Kw=i.0 xi0-i4。任何共扼酸堿的解離常數(shù)之間都有同樣的關(guān)系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入該酸的共扼堿， 或在弱堿的溶液中加入該堿的共扼酸時(shí)， 可使這些弱酸或弱堿 的解離度降低 。這種現(xiàn)象叫做 同離子效應(yīng)。 這種溶液具有一種很重要的性質(zhì)，其 pH 能在一定

31、范 圍內(nèi)不因稀釋或外加的少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。也就是說(shuō)，對(duì)外加的酸和堿具有緩沖的能力。這種對(duì)酸和堿具有緩沖作用或緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液 。所以緩沖溶液的 緩沖能力是有一定限度的 。緩沖溶液的 pH 取決于緩沖對(duì)或共扼酸堿對(duì)中的Ka 值以及緩沖對(duì)的兩種物質(zhì)濃度之比值。緩沖對(duì)中任一種物質(zhì)的濃度過(guò)小都會(huì)使溶液?jiǎn)适Ь彌_能力。因此兩者濃度之比值最好趨近于1。如果此嚴(yán)（才）=K9PH=PK,比值為 i，則由中心原子或中心離子和若干個(gè)中性分子或它種離子（稱為配位體）通過(guò)配位鍵 結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做 配離子，又稱為 絡(luò)離子。含有配離子的化合物稱為 配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物（又稱 絡(luò)合物）。配鹽是配合物

32、中的一種，它由兩部分組成：一部分是 配離子它幾乎已經(jīng)失去了簡(jiǎn)單離子原有的性質(zhì)；另一部分是帶有與配離子異號(hào)電荷的離子，它們?nèi)员Ａ糁械男再|(zhì)。配鹽在水中能 充分解離；但配離子卻類似于弱電解質(zhì)，是一類 難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量解離存在著解 離平衡。對(duì)于同一類型的配離子來(lái)說(shuō)，K 越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的K 又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用 Ki 表示。配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf 來(lái)表示，上式表明：難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù) Ks 叫做溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，可以通過(guò)溶度積的大小來(lái)比較

33、它們的溶解度大小。在相同溫度下， 溶度積越大，溶解度也越大；反之亦然。但對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能認(rèn)為溶度積小的，溶解度也一定小。溶度積規(guī)則當(dāng)混合兩種電解質(zhì)的溶液時(shí)，若有關(guān)的兩種相對(duì)離子濃度（以溶解平衡中該離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)）的乘積（即反應(yīng)商 Q）大于由該兩種有關(guān)離子所組成的難溶物質(zhì)的溶度積（即 Ks），就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀：若溶液中相對(duì)離子濃度的乘積小于溶度積，則不可能產(chǎn)生沉淀。根據(jù)溶度積規(guī)則，只要 設(shè)法降低難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子的濃度，使離子濃度乘積小于它的溶度積，就有可能 使難溶電解質(zhì)溶解。常用的方法有下列幾種。（1）利用酸堿反應(yīng)（2）利用配位反應(yīng)（3）利用氧化還原反應(yīng)

34、一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱分 散系。分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相，分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。根據(jù)分散相顆粒的大小，大致可以將分散系分為三種類型，如表3.6 所示。溶解度，在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在 100g 溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的質(zhì)量，叫做這種物質(zhì)在 這種溶劑中的溶解度。在這里要注意：如果沒(méi)有指明溶劑，通常所說(shuō)的溶解度就是物質(zhì)在水里的溶解度。其中 R 為溶質(zhì)，Mm+和 Nn-分別為電離出來(lái)的 陽(yáng)離子和陰離子，其離子積可表示為：K=Mm+nNn-m表3山分散系的分類凳5大水主捋搟性* M 和91桃HU數(shù)子不進(jìn)過(guò)不擴(kuò)It左一 屋 傭下可以看見(jiàn)49.1

35、* F即収井券Mwn,木加 0 小離刊.-J膠體（溶膠）是高度分散 的不均勻（多相）系統(tǒng)，所以溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng) ，粒子間有相互 聚集而降低其表面積的趨勢(shì)，即具有聚集不穩(wěn)定性。溶膠保持穩(wěn)定的原因除了溶膠粒子的布朗運(yùn)動(dòng)相當(dāng)大外，更主要的因素是溶膠粒子 帶有電荷。膠休粒子 帶有電荷是與它們的表面具有 很大的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子有關(guān) 的。由此可見(jiàn)，吸附作用與物質(zhì)的表面積有關(guān)。表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。由于膠體是一個(gè)高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而可具有高度的吸附能力。這種使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過(guò)程叫做聚沉。加入電解質(zhì)溶液 可加速溶膠的聚沉。 在使溶膠聚沉?xí)r，主

36、要是電解質(zhì)中帶有與膠粒異號(hào)電荷的那 種離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。通常，電解質(zhì)中與膠粒異號(hào)電荷離子的價(jià)數(shù)越高，對(duì)溶膠的聚沉效率就越大。將 兩種帶異號(hào)電荷的溶膠以適當(dāng)?shù)臄?shù)量相互混合時(shí)，由于電性中和，也能發(fā)生相互聚沉作用。此外， 適當(dāng)加熱 往往也可促使溶膠聚沉。如前所述，液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)而產(chǎn)生了表面張力，凡能顯著降低表面張力的物質(zhì)叫做表面活性劑。各種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有共同的特點(diǎn)，即分子中同時(shí)存在著親水基團(tuán)和親油基團(tuán)（又稱疏水基），故稱為雙親分子。表面活性劑的應(yīng)用1洗滌作用乳化作用 起泡作用第 4 章電化學(xué)與金屬腐蝕原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸岀電功的裝置。如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上

37、式取等號(hào)，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，取小于號(hào)。鹽橋通常是 u 形管，其中裝入含有瓊膠的飽和氯化鉀溶液。鹽橋的存在，使得正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合。原電池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。原電池可用圖式表示,用圖式表示原電池時(shí)，按規(guī)定，負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，以單垂線“I”表示兩相的界面，以雙虛垂線“！!”表示鹽橋，鹽橋的兩邊應(yīng)是兩個(gè)電極所處的溶液。同種元素不同價(jià)態(tài)的離子（例如 F3+離子和 F2+離子）也能形成氧化還原電對(duì) ，構(gòu)成鐵離子電極， 該電極的電極反應(yīng)為無(wú)論在原電池還是在電解池中，正極、負(fù)極的定義與物理學(xué)中是一致的，即正

38、極總是電勢(shì)較高 的電極，負(fù)極總是電勢(shì)較低 的電極。需要注意的是，在 原電池中，正極上發(fā)生的是 還原反應(yīng)，負(fù) 極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)；而在電解池中，正極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的是還原反應(yīng)?？紤]一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為 E 的原電池，其中進(jìn)行的電池反應(yīng)為其中 Ee是原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)）。上式稱為電動(dòng)勢(shì)的 能斯特方程 ，表達(dá)了組成原電池的各種物質(zhì)的濃度 （對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，用壓力代替濃度 ）、原電池的 溫度 與原電池電動(dòng)勢(shì) 的關(guān)系。隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，作為原料的化學(xué)物質(zhì)人 A 與 B 的濃度逐漸減少，而反應(yīng)產(chǎn)物 G 與 D 的濃度逐 漸增加 ，從能斯特方程可看出，原電池的 電動(dòng)勢(shì)將因此

39、而逐漸變小 。當(dāng) T = 298 .15 K 時(shí)，將式（4.2a）中自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)，可得應(yīng)該注意， 原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān) ，電動(dòng)勢(shì)數(shù)值并不因化學(xué)計(jì)量數(shù)改 變而改變?？梢杂脙x器測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)E，即兩電極電勢(shì)的差值，但是沒(méi)有辦法測(cè)量岀各個(gè)電極的電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值。目前，國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定“ 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ”的 電極電勢(shì)為零 ，其他電極電勢(shì)的數(shù)值都 是通過(guò)與“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”比較而得到確定。電極電勢(shì)的能斯特方程 對(duì)任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為 氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度 的改變 對(duì)電極電勢(shì) 有影響，但在通常情況下 影響不大。 電解質(zhì)溶液的 酸堿性 對(duì)含氧酸鹽 的電極電勢(shì)有 較大的

40、影響 。 酸性增強(qiáng) ，電極電勢(shì)明顯增大 ，則 含氧酸鹽的 氧化性顯著增強(qiáng) 。因?yàn)殡姌O電勢(shì)因離子濃度的不同而異， 容易想象， 由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別 與該金屬組成電極， 這樣的兩個(gè)電極顯然也能組成具有一定電動(dòng)勢(shì)的原電池，這種原電池稱為 濃差電池 。前面所討論，都是原電池中通過(guò)的 電流無(wú)限 小，即電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 可逆情 況下的電極 電勢(shì)， 這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。 如果電流不是無(wú)限小， 電極電勢(shì)就不能簡(jiǎn)單地用 上述能斯特方程進(jìn)行計(jì)算。電極電勢(shì) 數(shù)值是電化學(xué)中 很重要 的數(shù)據(jù)，除了用以 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 和相應(yīng)的氧化還原 反應(yīng)的 摩爾吉布斯函數(shù)變 外，還可以 比較氧化

41、劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行 的方向和程度 等。若某 電極電勢(shì)代數(shù)值越小 ，則該電極上 越容易發(fā)生氧化反應(yīng) ，或者說(shuō)該電極的 還原態(tài)物質(zhì) 越容易失去電子， 是較強(qiáng)的還原劑 ;而該電極的 氧化態(tài)物質(zhì) 越難得到電子，是 較弱的氧化劑 。若 某電極電勢(shì)的 代數(shù)值越大 ，則該電極上越容易發(fā)生 還原反應(yīng) ，該電極的 氧化態(tài)物質(zhì) 越容易得到 電子，是 較強(qiáng)的氧化劑 ;而該電極的 還原態(tài)物質(zhì) 越難失去電子，是 較弱的還原劑 。堿性燃料電池 這種燃料電池常用 30 %- 50%的 KOH 為電解液，燃料是氫氣，氧化劑是氧氣。 氫氧燃料電池的燃燒產(chǎn)物為水，因此對(duì)環(huán)境無(wú)污染。電池可用圖式表示為電極

42、反應(yīng)為電解 是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做電功的電化學(xué)過(guò)程，在電解過(guò)程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 在電解池 中，與直流 電源的負(fù)極相連的極叫做陰極 ，與直流電源的 正極相連的極叫做陽(yáng)極 。電子 從電源的 負(fù)極沿導(dǎo)線進(jìn)入電解池的 陰極;另一方面， 電子又從電解池的 陽(yáng)極離去，沿導(dǎo)線流 回電源 正極 。這樣在陰極上電子過(guò)剩，在陽(yáng)極上電子缺少，電解液（或熔融液 ）中的 正離子移向陰極，在 陰極上 得到電子，進(jìn)行 還原反應(yīng) ;負(fù)離子移向陽(yáng)極 ，在陽(yáng)極上給岀電子，進(jìn)行 氧化反應(yīng) 。 在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給岀電子的過(guò)程都叫做放電 。通過(guò)電極反應(yīng)這一特殊形式，使金屬導(dǎo)線中電子導(dǎo)電與電解質(zhì)溶液中離子

43、導(dǎo)電聯(lián)系起來(lái)。通常把能使電解順利進(jìn)行的 最低電壓 稱為實(shí)際分解電壓，簡(jiǎn)稱 分解電壓 。 電解池中實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了因電阻所引起的電壓降以外， 就是由于電極的極化所引起的。電極極化包括 濃差極化 和電化學(xué)極化 兩個(gè)方面。（1）濃差極化 濃差極化現(xiàn)象是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過(guò)攪拌電解液和 升高溫度，使離子擴(kuò)散速率增大而得到一定程度的消除。從熱力學(xué)角度考慮，在陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)（考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì)）代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)；在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析岀電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物 質(zhì)。電解的應(yīng)用很廣，最常見(jiàn)的是電鍍、陽(yáng)極氧化、電解加工

44、 等。電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬覆蓋到另一種金屬零件表面上的過(guò)程。以電鍍鋅為例說(shuō)明電鍍的原理。它是將被鍍的零件作為陰極材料，用金屬鋅作為陽(yáng)極材料，在鋅鹽溶液中進(jìn)行電解。將經(jīng)過(guò)表面拋光、除油等處理的鋁及鋁合金工件作為電解池的陽(yáng)極材料，并用鉛板作為陰極材料，稀硫酸或鉻酸、草酸）溶液作為電解液。通電后，適當(dāng)控制電流和電壓條件，陽(yáng)極的鋁制工件表面就能被氧化生成一層氧化鋁膜。根據(jù)金屬腐蝕過(guò)程的不同特點(diǎn)，可以分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。電化學(xué)腐蝕 的特點(diǎn)是形成 腐蝕電池，電化學(xué)腐蝕過(guò)程的本質(zhì)是腐蝕電池放電的過(guò)程，電化學(xué)腐蝕過(guò)程中， 金屬通常作為陽(yáng)極，被氧化而腐蝕；陰極反應(yīng)則根據(jù)腐蝕類型而異，可發(fā)生

45、氫離 子或氧氣的還原，析出氫氣或氧氣。鋼鐵在大氣中的腐蝕通常為吸氧腐蝕，腐蝕電池的陰極反應(yīng)為將鐵完全浸沒(méi)在酸溶液中，由于溶液中氧氣含量較低，這時(shí)便可能發(fā)生 析氫腐蝕（如鋼鐵酸洗時(shí)），腐蝕電池的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)第5章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)求解薛定謬方程不僅可得到氫原子中電子的能量E 與主量子數(shù) n 有關(guān)的計(jì)算公式，而且可以自然地導(dǎo)岀主量子數(shù) n、角量子數(shù) L 和磁量子數(shù) m?；蛘哒f(shuō)，求解結(jié)果表明，波函數(shù)的具體表達(dá) 式與上述三個(gè)量子數(shù)有關(guān)（1）主量子數(shù) n，可取的數(shù)值為 1,2,3,4. n.值是確定電子離核遠(yuǎn)近（平均距離）和能級(jí)的主要參數(shù)，n 值越大，表示電子離核的平均 距離越遠(yuǎn)，所處狀態(tài)的能級(jí)越高。角

46、量子數(shù) L 可取的數(shù)值為 0, 1, 2,（n 一 1）,共可取 n 個(gè)數(shù)丄的數(shù)值受 n 的數(shù)值限制，L=0,1,2,3 的軌道分別稱為 s,p,d,f 軌道。磁量子數(shù) m 可取的數(shù)值為 0, 士 1, 士 2. 士 3，士 2士 L,共可?。?L+1）個(gè)數(shù)值，m 的數(shù)值受 L 數(shù)值的限制，m 值基本上反映波函數(shù)（軌道）的空間取向。當(dāng)三個(gè)量子數(shù)的各自數(shù)值確定時(shí)，波函 數(shù)的數(shù)學(xué)式也就隨之而確定。量子力學(xué)中還引入第四個(gè)量子數(shù)，習(xí)慣上稱為表f.l至脯孑軌酒與二牛色子款前并崇I1Q0li120021札13卜卜300131oai3*321八s)inn*141420,L2J3 .士仃士囂3自旋量子數(shù) ms

47、ms可以取的數(shù)值只有+1/2 和一 1/2，通?？捎孟蛏系募^？和向下的箭頭J來(lái)表示電子的兩種所謂自旋狀態(tài)。如果兩個(gè)電子處于不同的自旋狀態(tài)則稱為自旋反平行，用符號(hào)J或 表示：處于相同的自旋狀態(tài)則稱為自旋平行，用符號(hào)J或f表示狀態(tài)。以下分別對(duì) s 軌道、p 軌道和 d 軌道加以簡(jiǎn)要說(shuō)明。S 軌道是角量子數(shù) L=0 時(shí)的原子軌道，此時(shí)主量子數(shù)n 可以取 1,2,3,等數(shù)值。對(duì)應(yīng)于 n=1,2,3，的 s軌道分別被稱為 1s 軌道 2s 軌道、3s 軌道。所以它的角度分布是球面。P 軌道是角量子數(shù) L=1 時(shí)的原子軌道，對(duì)應(yīng)于此時(shí)不同的主量子數(shù)，有2p 軌道 3p 軌道等不同的 p軌道?？傻?兩個(gè)相

48、切于原點(diǎn)的球面 。黑點(diǎn)較密，表示電子出現(xiàn)的概率密度較大;黑點(diǎn)較疏，表示電子出現(xiàn)的概率密度較小。這種以黑點(diǎn)的疏密表示概率密度分布的圖形叫做電子云。n 丄都相同的軌道，稱為 等價(jià)軌道。所以同一層的各有 3,5.7 個(gè)等價(jià)軌道。氫原子軌道的能量決定于主量子數(shù)n，但在多電子原子中，軌道能量除決定于主量子數(shù)n 以外，還與角量子數(shù) L 有關(guān)，可歸納岀以下 三條規(guī)律。(1)角量子數(shù) L 相同時(shí)，隨著主量子數(shù)n 值增大，軌道能量升高。主量子數(shù) n 相同時(shí)，隨著角量子數(shù) L 值增大，軌道能量升高。 (3)當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時(shí)，有時(shí)岀現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。 泡利不相容原理 指的是一個(gè)原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全

49、相同的兩個(gè)電子。由這一原理可以確定各電子層可容納的最多電子數(shù)為2n2。最低能量原理 則表明核外電子分布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于 最低。它解決了在 n 或 L 值不同的軌道中電子的分布規(guī)律。實(shí)驗(yàn)總結(jié)岀 多電子原子各軌道能級(jí) 從低到高的近似順序 (見(jiàn)圖 5.10)：1s;2s,2p;3s,3p：4s, 3d, 4p; 5s, 4d,5p ;6s, 4f, 5d,6p;7s,5f,6d,7p 。根據(jù)這一順序可以確定各元素原子核外電子的一般分布規(guī)律：能量相近的能級(jí)劃為一組，稱為 能級(jí)組 ，共有 七個(gè)能級(jí)組 ，對(duì)應(yīng)于周期表中 七個(gè)周期 。 洪德規(guī)則 說(shuō)明處于主量子數(shù) 和角量子數(shù)

50、都相同 的等價(jià)軌道 中的電子，總是 盡先占據(jù)磁量子數(shù)不 同的軌道，而且自旋量子數(shù)相同，即自旋平行。它反映 n L 在值相同的軌道中電子的分布規(guī)律。洪特規(guī)則雖然是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律， 但運(yùn)用量子力學(xué)理論， 也可證明電子按洪特規(guī)則排列， 使原 子體系的能量最低。作為 洪特規(guī)則的補(bǔ)充：等價(jià)軌道 在全充滿狀 (p6， d10， f14)、 半充滿狀 (p3， d5，f7)或全空狀態(tài)(p0，dO, fO)時(shí)比較穩(wěn)定。按上述電子分布的三個(gè)基本原理和近似能級(jí)順序， 可以確定大多數(shù)元素原子核外電子分布的方式 .多電子原子核外電子分布的表達(dá)式叫做電子分布式。例如，鈦(Ti)原子有 22 個(gè)電子，按上述三個(gè)原理和近似能

51、級(jí)順序，電子的分布情況應(yīng)為又如， 錳原子 中有 25 個(gè)電子 ，其電子分布式應(yīng)為鉻、鑰或銅、銀、金等原子的(n -1 ) d 軌道上的電子都處于半充滿狀態(tài)或全充滿狀態(tài)(見(jiàn)書(shū)末周期萄。例如 Cr 和 Cu 的電子分布式分別為由于化學(xué)反應(yīng)中通常只涉及外層電子的改變， 所以一般不必寫(xiě)完整的電子分布式， 只需寫(xiě)岀 外層電子分布式 即可。外層電子分布式又稱為 外層電子構(gòu)型 。對(duì)于 主族元素 即為 最外層電子分 布的形式。原子的基本性質(zhì)如 原子半徑 、 氧化值、 電離能、 電負(fù)性 等都與原子的結(jié)構(gòu) 密切相關(guān)，因而 也呈現(xiàn) 明顯的周期性 變化。元素在周期表中所處的周期號(hào)數(shù)等于該元素原子核外電子的層數(shù)。對(duì)元素

52、在周期表中所處 族的號(hào)數(shù)來(lái)說(shuō)，主族元素以及第 I、第 II 副族元素的號(hào)數(shù)等于最外層的電子數(shù)；第 III 至第 VII 副族元素的號(hào)數(shù)等于 最外層的電子數(shù)與次外層d 電子數(shù)之和。VHI 族元素包括 三個(gè)縱行，最外層電子數(shù)與次外層 d 電子數(shù)之和為 8 至 10。零族元素最外層電子數(shù)為8(氦為 2)。根據(jù)原子的夕卜層電子構(gòu)型 可將長(zhǎng)式周期表 分成 5 個(gè)區(qū)，即 s 區(qū) P 區(qū),d 區(qū)、ds 區(qū)和 f 區(qū)。表 5.3 反 映了原子外層電子構(gòu)型與周期表分區(qū)的關(guān)系。同周期主族元素從左至右最高氧化值逐漸升高 ，并 等于元素的最外層電子數(shù)即族數(shù) 。 副族元素的原子中，除最外層 s 電子外，次外層 d 電子

53、也可參加反應(yīng)。因此，d 區(qū)副族元素最高氧化值一般等于最外層的 s 電子數(shù)和次外層 d 電子數(shù)之和（但不大于 8。其中第 III 至第 VII 副族元素與主族 相似，同周期從左至右最高氧化值也逐漸升高，并等于所屬族的族數(shù)。金屬元素易失電子變成正離子 ， 非金屬元素易得電子變成負(fù)離子 。因此常用 金屬性 表示在 化學(xué)反應(yīng)中原子 失去電子 的能力， 非金屬性 表示在化學(xué)反應(yīng)中原子 得電子 的能力。 應(yīng)當(dāng)指出， 元素的金屬性和非金屬性 一般體現(xiàn)為 單質(zhì)的還原性和氧化性 ，但并不完全一致 。元素的原子在氣態(tài)時(shí)失去電子的難易， 可以用 電離能 來(lái)衡量。 氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為氣態(tài)+1 價(jià)離子，所需吸收的

54、能量叫該元素的第一電離能 11,常用單位 kJ mol-1。電離能的大小反映原子得失電子的難易， 電離能越大，失電子越難 。 電離能的大小 與原子 的核電荷 及電子構(gòu)型 等因素有關(guān)。對(duì) 主族元素 來(lái)說(shuō)，第 I 主族元素的電離能最小，同一周期原子的電子層數(shù)相同， 從左至右 ， 電離能隨之增大 ，所以元素的 金屬活潑性逐漸減弱 。 同一主族 的 原子最外層 電子構(gòu)型相同 ， 從上到下 ， 電離能逐漸減小 ，元素的 金屬活潑性逐漸增強(qiáng)。為了衡量分子中各原子吸引電子的能力，鮑林在1 932 年引入了 電負(fù)性 的概念。 電負(fù)性（氧化性，非金屬性） 數(shù)值 越大 ，表明原子在分子中 吸引電子的能力越強(qiáng) ;電

55、負(fù)性值越小，表明原子 在分子中吸引電子的能力越弱。 元素的電負(fù)性較全面反映了元素的金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。主族元素的電負(fù)性具有較明顯的周期性變化， 同一周期從左到右電負(fù)性遞增， 從上到下電負(fù)性遞減。 而副族的電負(fù)性值則較接近，變化規(guī)律不明顯。此外，元素的 原子半徑 也呈現(xiàn)出 周期性的變化 ，并且主族元素的變化比副族元素的更為明顯。 以第 2 周期 為例， 從左到右 可以看出 電負(fù)性 （及電離能 ）逐漸增大 ，而 原子半徑逐漸減小 。這表明 衡量元素金屬性、非金屬性的物理量電離能和電負(fù)性與原子半徑有著內(nèi)在的聯(lián)系。化學(xué)鍵主要有 金屬鍵 ， 離子鍵 和 共價(jià)鍵 等三類。由正、負(fù)離子 之間的 靜電引力

56、 形成的化學(xué)鍵叫做 離子鍵 。離子鍵 無(wú)飽和性 也無(wú)方向性 。離子鍵 通常存在于 離子晶體 中。能形成典型離子鍵的正、負(fù)離子的 外層電子構(gòu)型 一般都是 8 電子的，稱 為 8 電子構(gòu)型 。除了 8 電子構(gòu)型的以外，還有其他類型的外層電子構(gòu)型，主要是（1）9 -17 電子構(gòu)型（2）18 電子構(gòu)型。同種非金屬元素 ，或者 電負(fù)性數(shù)值相差不很大 的不同種元素（一般均為非金屬，有時(shí)也有金 屬與非金屬 ） ，一般以 共價(jià)鍵 結(jié)合形成 共價(jià)型單質(zhì) 或 共價(jià)型化合物 。 表征共價(jià)鍵特性的物理量稱為共價(jià)鍵參數(shù)，例如鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵能等。（I）鍵長(zhǎng)分子中成鍵原子的兩核間的距離叫做鍵長(zhǎng)。鍵長(zhǎng)與鍵的強(qiáng)度（或鍵能）有關(guān)

57、，鍵長(zhǎng)較小則分子較穩(wěn)定。（2鍵角分子中相鄰兩鍵間的夾角叫做 鍵角 。分子的空間構(gòu)型與鍵長(zhǎng)和鍵角有關(guān)。（3）鍵能 共價(jià)鍵的強(qiáng)弱可以用鍵能數(shù)值的大小來(lái)衡量。對(duì)雙原子分子 來(lái)說(shuō)，鍵解離能 可以認(rèn)為就是該 氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能 E。對(duì)于兩種元素組 成的多原子分子 來(lái)說(shuō)，可取鍵解離能的 平均值 作為鍵能。鍵能 習(xí)慣上取正值 ，一般說(shuō)來(lái)， 鍵能 數(shù)值越大 表示 共價(jià)鍵強(qiáng)度越大 ?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì) 上是反應(yīng)物 化學(xué)鍵的破壞 和生成物 化學(xué)鍵的組成 的過(guò)程。因此，氣態(tài)物 質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的 熱效應(yīng) 就是 化學(xué)鍵改組前后鍵解離能或鍵能總和的變化 。 利用鍵能 數(shù)據(jù)， 可以估 算一些反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。一般說(shuō)

58、來(lái)，氣態(tài)反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)焓變 可以利用 反應(yīng)物的鍵能總和 減去 生成物的鍵能總和 而近似求得 （注意，這里的計(jì)算是 反應(yīng)物在前，生成物在后 ）。就分子的總體來(lái)說(shuō)， 是電中性的。 但從分子內(nèi)部這兩種電荷的分布情況來(lái)看， 可把分子分成 極性 分子 和非極性分子 兩類。對(duì) 雙原子分子 來(lái)說(shuō)， 分子極性 和鍵的極性 是一致的 。 分子的極性 不但 與鍵的極性 有關(guān)，還與分子的 空間構(gòu)型 （對(duì)稱性 ）有關(guān)。共價(jià)型分子 中各原子在空間排列構(gòu)成的 幾何形狀 ，叫做分子的 空間構(gòu)型 。例如， 甲烷分子 為正四面體，水分子為“ V”字形，氨分子為三角錐形 等。為了從理論上說(shuō)明各種分子不同的空間構(gòu) 型，提出化學(xué)鍵的 雜化軌道理論。這個(gè)理論從電子具有波動(dòng)性可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為若干個(gè)能量相近的原子軌道可以混雜成同樣數(shù)目的能量完全相同的新