加氫裝置FeS的危害及對策措施

1、加氫裝置FeS的危害及對策措施 前言 與滿意新的排放標準的清潔燃料相比，目前我國汽油產(chǎn)品質量總體表現(xiàn)為硫含量和烯烴含量高，柴油產(chǎn)品質量總體表現(xiàn)為硫、芳烴含量較高，密度大而十六烷值低。相關的加氫技術可以直接生產(chǎn)優(yōu)質石油化工原料和清潔燃料，因而受到眾多煉油企業(yè)的重視和青睞。隨著煉廠加工高硫原油比例的增大，加氫裝置脫硫深度的提高，硫對加氫裝置設備的腐蝕也日趨嚴重，其腐蝕產(chǎn)物多以FeS的形式出現(xiàn)。因此，消退FeS的危害對提高加氫裝置的運行質量和運行安全非常重要。 1FeS的形成 隨著石化企業(yè)加工原油中硫含量的增加，系統(tǒng)中H2S含量亦隨之增加。依加工低硫而設計的設備、容器受高溫硫和H2S腐蝕加劇，高溫硫

2、和H2S腐蝕均生成黑色的FeS，F(xiàn)eS很致密，但系統(tǒng)有氫氣存在時，氫氣會穿透FeS膜，使致密的FeS膜遭到破壞，從而暴露出新的金屬，導致腐蝕不斷向縱深發(fā)展。如此反復作用，便形成大量層狀的FeS腐蝕產(chǎn)物。 加氫裝置的分餾系統(tǒng)由于水和硫化氫共存而引起硫化氫腐蝕。濕硫化氫環(huán)境被稱作酸性，美國腐蝕工程師國際協(xié)會(NACE)對H2S環(huán)境的定義為：在煉油工藝過程中，水相中的H2S50g/g。但引起腐蝕開裂所需的水相中的H2S臨界濃度并不非常確定。碳鋼及低合金鋼在250以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當有水共存時對金屬將產(chǎn)生明顯的腐蝕。硫化氫在水中發(fā)生離解，濕H2S環(huán)境碳鋼及低合金鋼的設備和管道的腐蝕是一種

3、電化學反應過程，其結果導致FeS的生成。 2FeS的危害 2.1FeS自燃 由燃燒的定義可知，燃燒需具備三個條件：有可燃物存在、有助燃物存在、有能導致燃燒的能量。金屬受H2S或高溫S腐蝕后，生成FeS。FeS遇到空氣后，便會發(fā)生氧化反應，鐵的硫化物氧化反應放出大量的熱，而FeS層狀結構的存在，將不利于熱量的散失，從而構成了高溫熱源。 FeS在常溫下快速氧化自燃，自燃時不發(fā)生火焰，只是發(fā)熱到灼熱狀態(tài)。當達到一定溫度時可引起其他物質燃燒，損壞設備材質。近年來，國內多套裝置相繼發(fā)生FeS自燃損壞設備事件。 2.2形成連多硫酸腐蝕 裝置在停工期間，殘留在設備及管道中的硫化物遇水和空氣中的氧反應生成連多

4、硫酸，導致設備及管道的腐蝕。通常反應器的操作溫度在370415，而奧氏體不銹鋼的敏化溫度在430以上，因此在正常過程中，復合奧氏體不銹鋼不會被敏化?？墒窃诓僮鞒瑴鼗蛟诤附訒r，可能局部被敏化且殘余應力，所以一般認為奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)。奧氏體不銹鋼處于敏化狀態(tài)或在使用過程中在晶界四周產(chǎn)生鉻的碳化物沉淀(Cr23C6)，會造成晶界四周嚴重貧鉻。加氫裝置停工檢修期間，反應器中硫化物、水、氫氣這三種成分都具備，金屬硫化物水解形成連多硫酸。在拉應力和連多硫酸的共同作用下，奧氏體不銹鋼在敏化區(qū)域首先發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕，接著由于應力的存在，設備會在這些最薄弱的區(qū)域發(fā)生連多硫酸應力的腐蝕開裂。 2.3床

5、層壓降上升 進入反應器的FeS有兩個來源。一是由原料油帶入的，原料中的機械雜質和金屬或循環(huán)油帶來的分餾部分的FeS會在精制反應器一床層沉積。二是含鐵離子的原料通過一段催化劑床層，原料中具有很高反應活性的含鐵有機化合物就很簡單轉化為相應的烴類和FeS，沉積在催化劑的孔道內及外表面，其危害是導致催化劑活性衰減，床層孔隙率降低，壓降升高，縮短運行周期。 2.4分餾系統(tǒng)管路堵塞 加氫裝置的循環(huán)油系統(tǒng)、分餾塔及脫丁烷塔頂餾出和回流系統(tǒng)多次出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，拆下泵入口濾網(wǎng)，發(fā)覺濾網(wǎng)已被垢物堵死。從垢物分析結果看，垢物組成主要是FeS。通過采集原料油與循環(huán)油進行鐵化合物的來源分析發(fā)覺，循環(huán)油中的鐵化合物要比原料

6、中多得多。從裝置的流程上分析，造成鐵化合物含量增加的唯一可能就是腐蝕。因為反應系統(tǒng)設備部分材質是奧氏體不銹鋼，因此產(chǎn)生腐蝕的可能性較小，腐蝕最多的應當是分餾系統(tǒng)。脫丁烷塔操作不正常造成分餾系統(tǒng)腐蝕及產(chǎn)品硫含量升高，導致設備腐蝕。 3對策措施 3.1削減物料中硫含量 在原油質量已經(jīng)發(fā)生極大變化的現(xiàn)實狀況下，在能源燃料向無硫化方向發(fā)展的大趨勢下，原料中的硫含量過高，不僅增加了相關裝置有害氣體的排放量，而且對裝置的防腐提出更高的要求。在運行過程中，可以依據(jù)原油含硫量的不同采取不同的摻煉比例，保證加氫原料含硫量的穩(wěn)定，并保證原料有適當?shù)某两得撍畷r間。 32隔離保護法防止自燃 化工設備中的FeS自燃，主

7、要是檢修過程中打開設備或設備運行期間由于壓力變化致使附著在設備表面的FeS與空氣接觸，發(fā)生自燃。隔離法可分氮封法、水封法等等。氮封法是利用氮氣將設備內的FeS與空氣隔離開，此法適用于無需檢修、檢測的設備和運行的儲罐。水封法是將設備內布滿水，防止FeS與空氣接觸，此法適用于停工后臨時不能檢修的設備，例如高壓分別罐、低壓分別罐、分餾塔回流罐等設備。 3.3鈍化法和設備清洗除去FeS 設備清洗一般分為機械清洗和化學清洗，清洗法簡便有效，成本較低，對環(huán)保有利。鈍化法是通過化學藥劑將簡單自燃的FeS轉化成比較穩(wěn)定的化合物，但成本較高，而且不能完全除去FeS。目前常用的鈍化法實際上是清洗法和鈍化法的結合，

8、實現(xiàn)一邊鈍化一邊清洗。 3.4加強檢查和防腐 對于有FeS的塔器、反應器等設備，在設備停用、吹掃結束后要親密觀看，加強檢查。一旦發(fā)覺設備壁溫升高、冒煙等現(xiàn)象，要馬上采取通蒸汽、氮氣或噴水等處理措施?？啥ㄆ谠谒?、冷換設備、儲罐的內壁涂刷防止硫腐蝕的涂料。例如，在分餾塔頂精餾段、塔頂回流罐、污水汽提塔等部位采用噴砂處理，刷防腐漆效果較好。防腐時應留意介質的溫度并分析腐蝕原因后選擇防腐漆的牌號。向分餾塔頂注入緩蝕劑，如KT407、SF121B，能有效地減輕對空冷器管束、管線等設備的腐蝕。 3.5防止連多硫酸的腐蝕 在加氫裝置停工時，應馬上按NACE標準RP0170“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設備連

9、多硫酸應力腐蝕開裂的預防”要求和步驟進行。對于短期停工，如循環(huán)氫壓縮機、加熱爐等的搶修，將反應器內充氮氣保持正壓，并將反應器溫度維持在較高水平，如100以上；假如停工大修，卸劑時采用氮氣保護，內構件采用3蘇打水浸泡，反應器內壁采用3蘇打水浸泡或噴淋，水中的氯離子含量小于50×10-6。 3.6設備結構的改進和材料升級 分餾塔、脫丁烷塔內壁精餾段腐蝕機理為低溫H2S腐蝕，必需將存在液態(tài)水的部位更換為復合鋼板。內件選用304不銹鋼，抗高溫H2S腐蝕(提餾段)和低溫H2S腐蝕(精餾段)。反應進料及加熱爐對流段爐管、輻射段爐管、爐出口管線，由原來的碳鋼和125Cr05Mo升級為Cr5Mo或0Cr18Ni9Ti。空冷器管束采用滲鈦管材，粗汽油管線采用滲鋁管材等等。 4結論 加氫裝置的硫腐蝕