第二章 增強(qiáng)材料

1、第二章第二章 增強(qiáng)材料增強(qiáng)材料Reinforcement material1顆粒、薄片和纖維纖維 增強(qiáng)材料，是聚合物基復(fù)合材料的骨架骨架。它是決定復(fù)合材料強(qiáng)度和剛度的主要因素。2342. 有機(jī)纖維 1）剛性分子鏈剛性分子鏈 對(duì)位芳酰胺對(duì)位芳酰胺： kevlar,twaron； 聚苯并咪唑； 聚芳酯； 2）柔性分子鏈 聚乙烯；聚乙烯醇5玻璃纖維無捻粗紗Glass Fiber Roving短切纖維AR-Glass Fiber Chopped Strand6789中堿玻璃纖維中堿玻璃纖維 鋁硼硅酸鹽。鋁硼硅酸鹽。具有良好的電具有良好的電氣絕緣性及機(jī)氣絕緣性及機(jī)械性能械性能 硅酸鋁鎂玻硅酸鋁鎂玻璃纖維

2、璃纖維,4.9GPa ,4.9GPa 堿金屬氧化物堿金屬氧化物含量接近含量接近0 0 也叫中堿玻璃纖維也叫中堿玻璃纖維 10中空玻璃纖維玻璃粉纖維越細(xì)、缺陷越少、強(qiáng)度越高11砂石灰石硼酸熔煉爐造球機(jī)玻璃球鉑金坩堝漏絲板玻璃纖維12601518mm320um10003000m/min1300 （102、204、408孔，d=1.52mm,玻璃液為1190）1213 玻纖經(jīng)原紗退繞后可以制成各種制品，如無捻粗紗、短切纖維氈等。設(shè)備：紡紗機(jī)和織布機(jī)14短切纖維氈Chopped strand mat表面氈Surface veils15 浸潤劑浸潤劑：是一種乳液乳液，包括： 粘結(jié)粘結(jié)組分:215% 潤滑

3、潤滑組分:05% 表面活性劑表面活性劑 16成膜劑：聚酯、環(huán)氧、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等；還包括：偶聯(lián)劑、潤滑劑、潤濕劑、抗靜電劑等組分：石蠟、凡士林、礦物油、硬脂酸、表面活性劑等；：淀粉、動(dòng)植物油、陽離子胺類化合物、水溶性樹脂等；1718結(jié)晶119011351140600 冷卻速率玻璃化溫度自由體積密度 E塊狀玻璃：=2.58g/cm3 玻璃纖維： =2.52g/cm3192021化學(xué)組成對(duì)強(qiáng)度的影響：強(qiáng)度的分散性較大 受濕度影響： 吸水后，濕態(tài)強(qiáng)度下降22密度為2.502.56 g/cm3，比有機(jī)纖維大，但比一般金屬纖維密度低。23 類似于無定形有機(jī)高聚物，存在Tg、Tf兩個(gè)轉(zhuǎn)變

4、； Tg 較高，約600； 拉伸強(qiáng)度受溫度的影響較大； 200250：無明顯影響300 24h：20%400 24h：50%導(dǎo)熱系數(shù)低，良好的絕熱性能；熱膨脹系數(shù)較低。24Na2O/K2O離析，溶解酸玻纖硅酸鹽硅酸膠體（促進(jìn)） 保護(hù)膜（減緩溶解過程）水玻纖Na2O/K2O溶解堿性SiO2骨架破壞濃堿玻纖溶解玻纖所有成分，玻纖變細(xì)25 堿含量越大，玻璃纖維受水侵蝕的速率越快。 一般來說，除氫氟酸外，對(duì)酸、稀堿、鹽及有機(jī)溶劑都具有較好的耐腐蝕能力。262728（4）股數(shù) N 由幾根原紗合股組成。 玻璃紗的公稱支數(shù)為原紗支數(shù)/股數(shù)Z捻捻(左捻左捻)，順時(shí)針方向加捻；，順時(shí)針方向加捻；S捻捻(右捻右捻

5、)，逆時(shí)針方向加捻。，逆時(shí)針方向加捻。加捻的作用：加捻的作用：提高纖維的抱合力提高纖維的抱合力改善單纖維的受力狀況，改善單纖維的受力狀況，利于紡織工序的進(jìn)行。利于紡織工序的進(jìn)行。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：捻度過大不易被樹脂浸透。捻度過大不易被樹脂浸透。 2930Pb- 紗的拉斷力0 - 原紗的支數(shù), 0=N - 玻璃紗的公稱支數(shù)，1g紗的長度，（m ）f- 密度（g/cm3）注意紗和原紗的區(qū)別，紗由N股數(shù)的原紗組成。31323334無捻方格布單向布3536372.5cm測(cè)試時(shí)布條的寬度b排紗密度，根紗/cm;38（2）布厚度 布越薄，纖維彎曲越小，纖維拉伸強(qiáng)度越高；易浸透膠，但糊制層數(shù)多。（3）排紗密度 排

6、紗密度越大，越不易浸透膠。39短切原絲氈縫合氈4041 是由有機(jī)纖維如黏膠纖維、聚丙烯腈纖維或?yàn)r青纖維在保護(hù)氣氛下成為含碳量9099%的纖維。 42有機(jī)纖維炭化法氣相法4445中強(qiáng)型 MT高強(qiáng)型 HT（強(qiáng)度2000MPa、模量250GPa）超高強(qiáng)型 UHT(強(qiáng)度大于4000MPa)中模型 IM高模型 HM高模型（模量300GPa以上）超高模型 UHM(模量大于450GPa)通用型碳纖維強(qiáng)度為1000MPa、模量為100GPa464748理論值 模量 （GPa） 1020 強(qiáng)度 （GPa） 180實(shí)際值 模量（GPa） 瀝青系 400 PAN系 300 強(qiáng)度（GPa） 石墨晶須 20 碳纖維 3

7、6 1.拉伸強(qiáng)度51 脆性材料 易在裂紋尖端產(chǎn)生 以裂紋迅速傳播和擴(kuò)展來形成新的表面，使集中的應(yīng)力得以消除，導(dǎo)致在較低應(yīng)力下就發(fā)生斷裂。 是制約強(qiáng)度的主要因素之一。 碳纖維存在多種缺陷，這些缺陷大致可分為兩大類型。52表面裂紋表面沉積物表面毛纖表面機(jī)械損傷53內(nèi)裂紋內(nèi)孔洞5455 模量是材料的固有本性。石墨材料的理論模量值為 1020 GPa. 碳纖維的楊氏模量與石墨微晶的。即石墨微晶在空間的軸向分布情況。3.高強(qiáng)高模高模量：微晶取向最佳化；高強(qiáng)度：各類缺陷最小化； 在楊氏模量一定的條件下，碳纖維的斷裂伸長將隨著拉伸強(qiáng)度的提高而得到改善。5657 高強(qiáng)度纖維主要來自于PAN系。而瀝青基纖維主要

8、用來生產(chǎn)高模量纖維！58 稠環(huán)芳烴通過分子間作用形成單元薄片,單元薄片相互堆積而形成具有部分有序的類晶結(jié)構(gòu)。瀝青基纖維主要用來生產(chǎn).59丙烯腈共聚單體共聚單體引發(fā)劑聚合PAN紡絲濕紡干濕紡PANF預(yù)氧化工藝炭化石墨化表面處理CF系列產(chǎn)品空氣介質(zhì)200300幾十幾百min惰性氣氛6001600幾分幾十min惰性氣氛20003000幾秒數(shù)十秒60（1） PAN纖維的制備纖維的制備一步法：二甲基甲酰胺，二甲亞砜，硫氰化鈉的水溶液兩步法：水;二甲亞砜。 溶液紡絲溶液紡絲高純度高純度: : 聚合前的原料進(jìn)行過濾； 聚合后的樹脂充分洗滌； 無塵紡絲；提高聚合物分子量；采用合理的紡絲方法，如干噴濕紡。61

9、熱塑性PAN線型大分子結(jié)構(gòu)耐熱梯型結(jié)構(gòu)6210% 定長或3% 皮芯結(jié)構(gòu) 施加張力的目的：使纖維中形成的梯形結(jié)構(gòu)取向抑制外皮結(jié)構(gòu)硬實(shí)芯子結(jié)構(gòu)柔軟達(dá)到86%64低溫炭化：3001000；高溫炭化：11001600亂層石墨結(jié)構(gòu)：形成互相平行的二維六邊形石墨網(wǎng)狀層;層與層之間有比較規(guī)則的間距;層間疊層仍是雜亂無序。65 2000 3000 的高溫處理，使亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。 目的：提高模量提高模量石墨化過程： 石墨晶體尺寸，結(jié)晶度，取向角，層間距d002，從而較大提高纖維的模量。石墨化：石墨化：硬碳：難石墨化軟碳：易石墨化中間相瀝青聚丙烯腈黏膠絲6667指標(biāo):元素組成，以H/C 表示；軟化

10、點(diǎn)；分子量范圍大小瀝青瀝青：多種芳環(huán)縮聚物的混合物；軟化點(diǎn)100200，相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，平均相對(duì)分子質(zhì)量在200以上，含碳量大于70% 。68瀝青苯或甲苯抽提不溶物喹啉不溶物樹脂樹脂（高分子樹脂）（高分子樹脂）喹啉溶解樹脂樹脂（中分子樹脂）（中分子樹脂）可溶物樹脂樹脂（低分子樹脂）（低分子樹脂）樹脂:200069瀝青的調(diào)制 化學(xué)組成分子量大小和分布流動(dòng)性將原料瀝青的雜質(zhì)微粒(4m)去除后經(jīng)加熱處理，制成軟化點(diǎn)180以上的瀝青70瀝青喹啉80120除去喹啉不溶物中間相瀝青300350 脫氫縮合紡絲不熔化處理碳化石墨化71酸性氣體酸性氣體250-400250-400空氣中進(jìn)行處理275350

11、72石墨晶體結(jié)構(gòu)與亂層結(jié)構(gòu)圖石墨晶體結(jié)構(gòu)與亂層結(jié)構(gòu)圖a石墨晶體的重疊狀態(tài)；b亂層結(jié)構(gòu)的重疊狀態(tài)73石墨層片石墨層片石墨微晶石墨微晶（亂層結(jié)構(gòu)）（亂層結(jié)構(gòu)）石墨原纖石墨原纖（條帶結(jié)構(gòu)）（條帶結(jié)構(gòu)）碳纖維碳纖維一級(jí)結(jié)構(gòu)單元La20nm二級(jí)結(jié)構(gòu)單元數(shù)張數(shù)張或數(shù)或數(shù)十張十張三級(jí)結(jié)構(gòu)是寬度約為2 0 nm，長度為幾百納米的細(xì)長條帶結(jié)構(gòu)。 微晶之間被無定形結(jié)構(gòu)隔開。 亂層結(jié)構(gòu)；層片之間的距離較理想晶體大條帶不是筆直沿纖維方向；條帶之間有針形孔隙，孔隙與纖維軸有一定夾角。 74n 二維有序的亂層結(jié)構(gòu)； n 層片之間的距離較理想晶體大；n 石墨微晶尺寸、層片間距d002及石墨化程度等與制造過程的熱處理溫度HT

12、T和時(shí)間有關(guān)。 石墨化程度計(jì)算公式：HTTLa，Lc，d002， 。 石墨微晶與理想石墨晶體的結(jié)構(gòu)差別差別：75模量升高是因?yàn)椋篐TTLaLc E；HTT d002 E；HTT(張力) E 。HTT升高，模量提高，強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)峰值。76 一方面，一方面，HTT升高，原纖之間或微晶之間的交聯(lián)鍵數(shù)目增加升高，原纖之間或微晶之間的交聯(lián)鍵數(shù)目增加，并且，并且 、d002、導(dǎo)致碳鍵密度、導(dǎo)致碳鍵密度。 另一方面，另一方面，HTT升高，使升高，使有如下的原因：有如下的原因： T微晶尺寸空隙數(shù)目但空隙尺寸應(yīng)力集中； 微晶尺寸小時(shí)，晶界面積大，裂紋擴(kuò)展消耗能量大； 高溫牽伸，有可能拉斷原纖之間的交聯(lián)鍵，削弱晶界

13、之間的結(jié)合力； 皮芯結(jié)構(gòu)的皮和芯的熱膨脹系數(shù)不同，溫度升高，殘余應(yīng)力增大； 高溫下碳纖維表面碳的蒸發(fā)，引起表面缺陷。77787980 性能 玻璃纖維 碳纖維密度（g/cm3） 2.52.6 1.75(高強(qiáng)) 1.92.0（高模）模量（GPa） 70 220250 390460強(qiáng)度（GPa） 4.0（高強(qiáng)2#） 2.5 （3.53） 1.42.1斷裂伸長率（%） 2.6 1.0 0.5電阻率（.cm） 10111018 755*10-6導(dǎo)熱系數(shù)（W/m.K） 0.034 6.5 81使用最多，最普遍的是日本東麗公司T300一類的碳纖維，如Torayca T300B 3000-40B,絲束單絲數(shù)量

14、3000根。高強(qiáng)度，提高50100%；斷裂應(yīng)變提高，25%；模量提高，30%838485聚亞苯基苯并二噁唑聚亞苯基苯并二噻唑86優(yōu)點(diǎn)：高溫性能好；絕熱性能好；尺寸穩(wěn)定性好，具有難燃自熄性，氧化穩(wěn)定性好等，缺點(diǎn)：強(qiáng)度、模量低強(qiáng)度、模量低 p不作增強(qiáng)材料；p用作夾層結(jié)構(gòu)使用最多的夾芯材料 ；美國杜邦的Nomex，芳綸131387芳綸14美國杜邦公司：kevlar纖維；荷蘭阿克蘇的Twaron；芳綸141488分縮聚縮聚和紡絲紡絲兩步： 制備出高分子量的對(duì)苯二甲酰氯對(duì)苯二胺聚合物； 通過干噴濕紡的液晶紡絲工藝制備纖維。550熱處理89界面的產(chǎn)生、更新二胺的擴(kuò)散速率 一、聚合物的制備一、聚合物的制備9

15、0 單體在非質(zhì)子性極性溶劑如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮NMP等酰胺型溶劑中的進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 反應(yīng)條件比較溫和，可在室溫下進(jìn)行，因此可以避免副反應(yīng)發(fā)生，得到高分子量的聚合物。關(guān)鍵因素：純度（%） 特性粘數(shù) 99.91 5.50 99.70 4.30 99.42 3.92單體的純度純度91紡絲技術(shù)：典型由剛性鏈聚合物形成液晶性紡 絲溶液，即干噴濕紡干噴濕紡質(zhì)子化作用，促進(jìn)溶解過程92向列型液晶向列型液晶（分子軸向排列）、近晶型液晶（分子層狀排列）和膽甾型液晶（分子層狀排列，螺旋結(jié)構(gòu)）。 93高濃度、低粘度高濃度、低粘度94采用的原因： 90時(shí)，1820%的紡絲液處于可紡性良好的低粘度區(qū)； 低

16、溫凝固浴的溫度為05； 中間空氣層間隙可使高溫噴絲頭和低溫凝固浴保持溫差在空氣層中進(jìn)行適宜的噴頭拉伸，增加取向度紡絲速度也比濕式紡絲快得多干噴濕紡的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：95凝固液流設(shè)計(jì)：凝固液流設(shè)計(jì)：利用凝固液流的流動(dòng)將噴絲孔流出的聚合物溶液保護(hù)尚無強(qiáng)度的初生絲不被拉斷若加大凝固液的流速，可直接制得短纖維卷繞速率/噴絲速率9697PPTA分子間纏結(jié)少，剛性很強(qiáng)。 含有大量苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，處于拉伸狀態(tài)的剛性伸直鏈晶體； 苯環(huán)與酰胺鍵交替排列，全處于對(duì)位，規(guī)律性好，對(duì)稱性好，結(jié)晶性好； 分子間有氫鍵，形成梯形化合物。9899 微纖的寬度為0.4um，長度不等，最長可達(dá)幾十微米。 微纖又是由更小的結(jié)構(gòu)單元-橢圓形片狀結(jié)構(gòu)依次相互交疊組成。 橢圓形片狀結(jié)構(gòu)相互交疊的部分，分子鏈?zhǔn)窍嗷ヘ灤┑摹?00名稱 密度/gcm-3 強(qiáng)度/GPa 模量/GPa 伸長率/%E-玻璃纖維 2.54 3.43 72.5 3.0碳纖維T