氣相和固相法

1、陶瓷粉體制備 (氣相和固相法) 劉杏芹 中國科學技術(shù)大學，材料科學與工程系（一）氣相法制粉體 1.方法分類 惰 性 氣 體 蒸 發(fā) 法蒸 發(fā) （ 煙 粒 子 ） 法反 應 氣 體 蒸 發(fā) 法氣 相 合 成氣 相 反 應 法氣 相 分 解氣 相 氧 化例：氣相合成，TiCl4NH3+ H2 TiN +HCl 氣相分解，3Si(NH)2 Si3N4 +2NH3 氣相氧化, ZrCl4+2H2O ZrO2+4HCl2.過飽和度和核生成及核成長 有一定過飽和度,或者說過飽和度越大,成核 就越快,成核后,有一定過飽和度核才會長大。 假定有一反應式： aA+bB dD+eE過飽和比SS) 1 (PP(BA

2、bBaAbaePP（平衡時反應物壓力）反應物實際壓力）另有bBaAeEdDpPPPPK所以有peEdDbBaAKPPPP代入式（1），則有：abABPPPdeDES SKPP即過飽和度和平衡常數(shù)及反應物濃度成正比，而和生成物濃度成反比，要保持一定過飽和度，必須不斷抽去生成物或加大反應物壓力。 從蒸汽生成液滴核時，成核速率用下式表示： 223221221)(316exp)()exp()(eoonRTKTTPIRTGTPII 增大45倍，核生成速率增大10倍實際上，當e3.氣相反應法，化學氣相淀積法（CVD） （Chemical Vapor Deposition） 指用氣態(tài)原料，在氣相中通過化學反

3、應，形 成構(gòu)成物質(zhì)的基本粒子、分子、原子、離子 等，經(jīng)過成核、生長二步而合成粉（粒子）、 膜、晶須、晶體等的工藝過程。 作為新材料的合成技術(shù)，有如下特點： 多功能性，可合成陶瓷、金屬、半導體、 有機高分子，粉（粒子）、膜、晶須、晶體或塊 材等?？纱罅恳部尚×恐苽?產(chǎn)品純度高，用高純氣體，用固體時，固體的蒸 氣壓要大，（生產(chǎn)規(guī)模大時，產(chǎn)品成本就可降低） 工藝可實現(xiàn)精密控制可調(diào) 通過原子層之間界面的控制，可從相同原料 體系合成組成、晶型、晶體結(jié)構(gòu)不同的材料。 例如: SiH4與NH3合成Si3N4時， 700C時生成非晶 1200 C時生成晶體 用低溫等離子體可生成SiNXHY反應器可以是臥式、立

4、式、自公轉(zhuǎn)式加熱方式 氣相體積大，加熱、冷卻、保溫都難以控制， 所以要選擇加熱方式，如：等離子體、激光、 電子束、高頻感應等加熱方式 熱CVD 電爐絲加熱反應管（石英玻璃，氧化鋯等） 特點：氣體與反應管直接接觸，經(jīng)常在管壁 上非均相成核，污染管壁并使產(chǎn)物量下降。 但簡單、方便且便宜，適合多種氧化物制備 （TiO2，SiO2，SnO2等） 等離子體CVD（Plasma CVD) 就是把原料離解成離子、分子、原子或游離基，使處于正負電荷數(shù)相等狀態(tài)叫等離子體?？煞譃楦邷氐入x子體和低溫等離子體。 高溫等離子體的宏觀溫度1000C，熱力學上平衡，各粒子（陽離子、陰離子、中性粒子）動能相等。 低溫等離子體

5、的宏觀溫度300C，熱力學上不平衡，中性粒子動能小。 可以是原料等離子體化，或是在等離子體中導入反應原料，使原料分解成活性高的離子（離子、分子、原子或游離基）或吸收等離子體的能量變的活性高，反應形成所需化合物。如：等離子體合成SiC【用Si(CH3）Cl3】用 ZrO(NO3）22H2O Al（NO3）3 9H2O 的水溶液噴霧在等離子體中，可合成0 40nm 的ZrO2或Al2O3。激光CVD 氣體分子吸收了激光，自身被加熱，引起化學反應。 與間接加熱方式比較有如下優(yōu)點： 只有反應分子被加熱，反應器溫度低，不會因器壁 而混入雜質(zhì)；反應氣體分子經(jīng)歷同樣溫度和經(jīng)歷， 所以均一，易控制，合成條件重

6、現(xiàn)性好。 如，合成Si，SiC，Si3N4，Al2O3氣相反應生成粉體過程機理 原料 TiCl4 + NH3 TiN + HCl ( 600C )原料粉體中間產(chǎn)物熱分解反應 反應成核粒長大核成長粉體 熱分解反應氣體金屬粉體WCl3+ CH4 WC + HCl ( 900C )（二）固相法制粉（1）方法分類固相反應法熱分解法粉碎法 （2）粉碎法 最基本的方法，粒徑1數(shù)m，粒度分布寬， 粒子不規(guī)則。 球磨 力：壓縮應力，剪切、沖擊、摩擦力 容器：聚四氟乙烯，聚氨酯，不銹鋼，瓷 球：ZrO2，Al2O3，不銹鋼，不銹鋼外包聚氨酯，選容器和球要以耐磨、不污染粉體為原則。球磨時粉和球的體積不能超過容器的

7、3/4;球的大小要有一定比例；球磨分為干磨和濕磨：I）干磨 球：原料（V：V）= (1.31.6) :1.0II) 濕磨：一般可用水，或有機試劑 球：原料：水（Wt）= (1.5 2.0) :1.0 : (0.8 1.2) 濕磨和干磨相比,新鮮表面可以不斷暴露,外力易起 作用,更有效。球磨法是方便、有效的一種方法。但有易受污染，有死角存在的缺點。 碾磨 不是靠逥轉(zhuǎn)，而是靠軸轉(zhuǎn)并帶動攪拌臂達到磨碎的目的。氣氛軸轉(zhuǎn)動容器內(nèi)也可放球。優(yōu)點：比上述球磨更有效，粒 子可磨到更小，還可通 入氣氛，因筒不轉(zhuǎn)，相 對不易污染缺點：仍有死角存在震蕩磨 把粉，介質(zhì)，液體裝在磨室內(nèi)，升起后，通過震蕩，把能量從磨碎機

8、的底部中心通過磨室向介質(zhì) 和粉體粒子傳遞， a）可以混合 b）通過局部碰撞是相鄰介質(zhì)之間的粒子產(chǎn)生剪切 斷裂，達到磨碎的目的 優(yōu)點：比球磨快，污染少，還可用于金屬元件清 洗和毛口清洗流體能量磨（氣流粉碎） 利用高速流體中的粒子和粒子之間的碰撞來使粒子變小。流體：壓縮空氣，氮氣，二氧化碳，超高溫水蒸氣或 其他液、氣粉體加入流體 加速到音速或接近音速 通過 噴嘴導入研磨腔，靠粒子碰撞達到目的。 研磨腔要設計成具有最大粒子粒子碰撞 最小粒子腔壁碰撞優(yōu)點：污染小，無移動部件，根據(jù)設計，可生產(chǎn) 數(shù)克/小時數(shù)千克/小時缺點：粉體收集有一定困難，因為要處理大量分體， 粒子越小，越易阻塞過濾器，使氣旋無效 氣

9、流粉碎機工作原理圖（3）熱分解法 母體選擇：氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽， 一般盡量不選分解溫度高的硫酸鹽，也不選堿金屬和部分4價的鹽 溫度控制：失去結(jié)晶水，氫氧基脫水，碳酸鹽， 硝酸鹽，硫酸鹽（溫度從高到低的順序） 母體粒子細、缺陷多、非晶態(tài)等都會易分解 粒子形狀：有水放出，形不成形?。幢３衷?狀）粒子 粒子比表面積（粒子大?。?表面積是分解反應比表面增大和燒結(jié)比表面減小的綜合效應。 分解反應是界面反應率速，遵從界面減少反應的 速度式: 是反應率；ro為粒經(jīng)；t為時間；是速率常數(shù) 燒結(jié)速率用表面積減少速度表示： orta21)1(1)(fssAAkdtdAA是面積；Af是最終面積；s為燒結(jié)速

10、度常數(shù)/ s可反應出面積增減的規(guī)律。A/ s 2.00.50.10.00.51.0反應率 表面積增加當s 0 時，即/ s 即無燒結(jié)發(fā)生，比表面積隨著的增大線性增加。在實際反應中要復雜得多，請看以下兩例：反應率比表面50001000T（C）Al2(C2O4)34H2OZnC2O42H2O反應率比表面05001000T（C）從上面這兩個分解反應可以看到，在多高溫度下使之分解，要針對要求而確定。母鹽制備條件控制： 母鹽制備條件對分解過程、分解產(chǎn)物性能都有影響 母鹽制備時，濃度大，沉淀速度快，使母鹽粒子小， 結(jié)晶表面不完整，缺陷多，所以分解時快，產(chǎn)物粒 子活性高，易燒結(jié)。 例：從Al2(SO4)3熱

11、分解制Al2O3 a. 鹽原始濃度61.3%，加入沉淀劑后1分鐘析出 沉淀。 b.鹽原始濃度51.5%，加入沉淀劑后3分鐘析出 沉淀。 把沉淀1000C1小時灼燒后，發(fā)現(xiàn)，a樣在窄 范圍內(nèi)有團聚，粒子表面有凹凸不平，易燒 結(jié)；而b樣則團聚較“硬”，粒子表面較平滑， 燒結(jié)活性相對差一些 分解加熱時應注意，升溫速度不宜太快，太快可能會使內(nèi)部還沒分解而表面開始燒結(jié)； 有些分解反應，像Al(OH)3脫水時吸熱，但中間態(tài)Al2O3 轉(zhuǎn)變 成 a- Al2O3時，卻是放熱反應，如果一直 繼續(xù)加熱，可能會引起燒結(jié)，所以應采取間斷、交替加熱。（4）固相反應法 固相固相 固相 像：加成反應： MgO Al2O3 MgAl2O4 置