熱力學(xué)第一第二定律復(fù)習(xí)(物理化學(xué))

1、熱力學(xué)第一第二定律復(fù)習(xí)與解題方法2011.4 根據(jù)變化的條件將過程分為根據(jù)變化的條件將過程分為:1.等溫過程等溫過程:T=T環(huán)境環(huán)境=常數(shù).2.等壓過程等壓過程:Pi=Pf=Pex=const. 等外壓過程等外壓過程: Pex=const 自由膨漲自由膨漲: Pex=0;3.等容過程等容過程:V不變不變.4.等熵過程等熵過程,熵為常數(shù)熵為常數(shù);又名絕熱可逆過程又名絕熱可逆過程; 絕熱過程絕熱過程:Q=0;5.等焓過程等焓過程,又名節(jié)流過程又名節(jié)流過程.H=常數(shù)常數(shù). 根據(jù)題意變化的性質(zhì)根據(jù)題意變化的性質(zhì),將要計(jì)算的過程先區(qū)別物理變化和化學(xué)反將要計(jì)算的過程先區(qū)別物理變化和化學(xué)反應(yīng)應(yīng): 物理變化包

2、括簡單物理變化包括簡單PVT變化與相變化變化與相變化(氣化氣化,熔化熔化,升華升華,晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變等等). 化學(xué)反應(yīng)中包括電化學(xué)化學(xué)反應(yīng)中包括電化學(xué)(做成電池做成電池,在電池中可將發(fā)生的反應(yīng)按可在電池中可將發(fā)生的反應(yīng)按可逆方式進(jìn)行逆方式進(jìn)行). 在熱力學(xué)中在熱力學(xué)中,已學(xué)過的熱力學(xué)變量中狀態(tài)函數(shù)有已學(xué)過的熱力學(xué)變量中狀態(tài)函數(shù)有: U,H,S,G,A(又作又作F)五個(gè)狀態(tài)函數(shù)五個(gè)狀態(tài)函數(shù),再加再加P,V,T三個(gè)狀態(tài)變量一共有三個(gè)狀態(tài)變量一共有八個(gè)狀態(tài)函數(shù)八個(gè)狀態(tài)函數(shù). Q和和W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù),與過程有關(guān)與過程有關(guān). Q和和W根據(jù)已知條件來確定先求哪一個(gè)根據(jù)已知條件來確定先求哪一個(gè).另

3、一個(gè)可有另一個(gè)可有 得到得到.注意功分為體積功(We)和非體積功(Wf)UQWfiVexVWeP dV eexWP dV 下面復(fù)習(xí)各過程狀態(tài)函數(shù)與下面復(fù)習(xí)各過程狀態(tài)函數(shù)與Q,W的計(jì)算的計(jì)算:先看簡單先看簡單P,V,T變化變化:1.等溫過程等溫過程: 理想氣體理想氣體: 液體或固體液體或固體:0,0,UH0,0,UH()lnln;fiRifVPQSnRnRTVPlnlnlnlnfiiffiifVPGHT ST SnRTnRTVPVPAUT ST SnRTnRTVP ()()TPSSdSdPdTPT()()0TPSVSdPdPPT;0dGSdTVdPVdPGV P 0;dASdTPdVPdV 等壓

4、過程等壓過程:,21221122110; ;ln()()()()fifp mifeTp mTeTCconstp mfp miTWHQ WP VUQWHP VHnCdTWP VHUnCTSdTnCTTSSSGHTSHT STSAUTSUT STS 等壓過程的計(jì)算方法液體和固體也和上面相同等壓過程的計(jì)算方法液體和固體也和上面相同,差別在于因熱膨脹差別在于因熱膨脹系數(shù)可壓縮性很小系數(shù)可壓縮性很小,W 0;CP CV.等容過程等容過程:,21221122110;0; ;ln()()()()fifV miTfeV mTTCconstfV mV miTWUQ WUnCdTHUPVUV PTnCSdTnCT

5、TSSSGHTSHT STSAUTSUT STS 等容過程的計(jì)算方法液體和固體也和上面相同等容過程的計(jì)算方法液體和固體也和上面相同,差別在于因熱膨差別在于因熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)都很小脹系數(shù)和壓縮系數(shù)都很小,W 0;CP CV.等熵過程等熵過程,又稱絕熱可逆過程又稱絕熱可逆過程:計(jì)算常要先求終態(tài)溫度計(jì)算常要先求終態(tài)溫度;所以要記住過所以要記住過程方程程方程:,11/;p mV mCCPTconst PVconst TVconst,;0;ffiiTTv mV mp mP mTTUnCdTnCTHnCdTnCTSGHS TAUS T 0;QWUQU 一般絕熱過程只有一般絕熱過程只有Q=0;W=U;U

6、;要聯(lián)合狀態(tài)方程求終態(tài)的要聯(lián)合狀態(tài)方程求終態(tài)的P,V,T.P,V,T.S,S,G,G,A A設(shè)計(jì)過程求設(shè)計(jì)過程求. .fiVexVWUP dV 節(jié)流過程節(jié)流過程,又名等焓過程又名等焓過程:H=0;H=0;ffiiWP VPV流動(dòng)實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流過程后有實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流過程后有T,=,0S0自發(fā)自發(fā), ,S=0,S=0,可逆可逆; ;S0;S0;反向自發(fā)反向自發(fā). .等溫條件等溫條件:T=T(:T=T(環(huán)境環(huán)境)=)=常數(shù)常數(shù); ;用用A(A(即即F)F)判斷判斷; ;isosurrSSS 0isoS0isoS0isoSefAWWW 即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可逆過程做最大功(總功).

7、 時(shí)自發(fā),相等時(shí)可逆.AW 等溫等容(即We=0)時(shí): 自發(fā);相等時(shí)可逆(或平衡).fAW 等溫等容不做非體積功(即W=0)時(shí): 即 自發(fā),等于零時(shí)可逆或平衡.等溫等壓下; 即等溫等壓下,物系G的下降比所做的非體積功大,所做的非體積功最多只能等于G的下降.0A0A fGW fGW 自發(fā);可逆或平衡.fGW 等溫等壓不作非體積功: 可逆或已達(dá)平衡. 自發(fā); 反向自發(fā).0G0G0G化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)方向留待化學(xué)平衡一章解決.這里只要求H,S, U,G,A的計(jì)算.化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓計(jì)算: :(1)(1)由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算: :規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力下規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,( ,(溫度

8、現(xiàn)在用溫度現(xiàn)在用298K)298K)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零. .(2)(2)用標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算用標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算: :規(guī)定燃燒的產(chǎn)物規(guī)定燃燒的產(chǎn)物,C,C變成變成COCO2 2( (氣氣);H);H變成變成H H2 2O(O(液液);N);N變?yōu)樽優(yōu)镹N2 2( (氣氣);Cl);Cl變變?yōu)闉镃lCl2 2( (氣氣); );它們的燃燒焓為零它們的燃燒焓為零.O.O2 2當(dāng)然計(jì)算時(shí)也做零當(dāng)然計(jì)算時(shí)也做零. .()()rmifmifmHHH反應(yīng)物產(chǎn)物;rmifmHH()()rmiCmiCmHHH反應(yīng)物產(chǎn)物;rmiCmHH 298,TPaAbBlLmM 其它溫度反應(yīng)焓的計(jì)算其

9、它溫度反應(yīng)焓的計(jì)算:,p mip m iCC,298,298Trm Trmp mHHCdT 反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度Tmax的計(jì)算的計(jì)算;對(duì)于一放熱反應(yīng)而言對(duì)于一放熱反應(yīng)而言,如果反應(yīng)熱沒有傳給環(huán)境如果反應(yīng)熱沒有傳給環(huán)境,這部分熱量全部用這部分熱量全部用來使自身溫度升高來使自身溫度升高,達(dá)到的溫度就是最高溫度達(dá)到的溫度就是最高溫度.而在等壓條件下而在等壓條件下Q=H H所以可設(shè)計(jì)過程求所以可設(shè)計(jì)過程求,0129 ,28 T 298K 298KTPPQaAbBlLmMTaAbBlLmM max2981,12,2983,298()()p m Ap m BTrmTp m lp m M

10、HaCbCdTHHHlCmCdT 1230QHHHH 等容反應(yīng)最高溫度計(jì)算等容反應(yīng)最高溫度計(jì)算:同樣同樣,如過如過Q=0;反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用以提高自身溫度反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用以提高自身溫度,將達(dá)到最高溫度將達(dá)到最高溫度不同的是不同的是QV=U=0U=001298,max T 298K 298K vTPQaAbaAbBBlLmMlLmMT -gUHn RT 2981,1()V m Av m BTUaCbCdT,2982;(298);mrgUHn RT TK max3,298()TV m LV m MUlCmCdT1230QUUUU 解出Tmax;反應(yīng)物溫度和產(chǎn)物溫度不同,稱為變溫反應(yīng),計(jì)算方法和上面相

11、似,不同的是初終態(tài)溫度已知;求H或U;1298,2 T 298K 298KTPPaAbBlLaAbBlTLMmMm 22981,12,2983,298()()p m Ap m BTrmTp m lp m MHaCbCdTHHHlCmCdT 123HHHH 計(jì)算計(jì)算U U也類似也類似, ,將式中將式中H H換為換為U,CU,CPmPm換成換成C CVmVm就行了就行了. .化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算: :298K298K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)熵由反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)熵來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)反應(yīng)熵由反應(yīng)物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)熵來計(jì)算: :,(;)rmim im Lm Mm AmTBSSlSmSaSbaA bBlmSLM

12、 其它溫度設(shè)計(jì)過程：,12,; SrmrmTTSTSaAbBlLmMSaAbBlLmM 如果熱容是常數(shù)，可簡化為：,()()lnlnTrm Tpm LPm MPm APm BTrmrm Trm TTPm LPm MPmmpAPBdTSlCmCaCbCTTSlCmCaCSTSbCTCT ,12,()(S)Trmimrm Trm Tpm Lim Lm Mm APm MPrmrm TTBAPmmmBSSSSlSmSaSbSdTSSlCmCaCbCTS 例：求例：求298K，和，和350K;TaAbBlLmM 的的rGm解：解：298K350K：350,298,350,298,350350350ln2

13、98(350298)350;rmrmprmrmprmrmrmSSCHHCGHS ,()298;rmimimLmMm AmBrmifmifmLfmMfm AfmBrmrmrmSSlSmSaSbSHHlHmHaHbHGHS 這里務(wù)須注意這里務(wù)須注意:(1)熵不僅是溫度的函數(shù)熵不僅是溫度的函數(shù),而且是體積的函數(shù)而且是體積的函數(shù);(從而與從而與P有關(guān)有關(guān)).(2)從書中表格可看出從書中表格可看出:同樣溫度下同樣溫度下,一摩爾物質(zhì)的熵一摩爾物質(zhì)的熵,氣體大于液體氣體大于液體,液體大于固體液體大于固體.(3)上面復(fù)習(xí)的是計(jì)算中常遇到的問題上面復(fù)習(xí)的是計(jì)算中常遇到的問題,而熱力學(xué)基本方程和而熱力學(xué)基本方程和

14、Maxwell關(guān)系式也很重要關(guān)系式也很重要,這在下面章節(jié)會(huì)遇到這在下面章節(jié)會(huì)遇到,在填空題中也會(huì)涉在填空題中也會(huì)涉及到及到.（一）（一） 一摩爾雙原子理想氣體在一摩爾雙原子理想氣體在500K從從10P，經(jīng)絕熱自由膨脹到，經(jīng)絕熱自由膨脹到P，求，求此過程的此過程的U；H；S；G和和F。解解:絕熱絕熱Q=0;自由膨脹自由膨脹;外壓為零外壓為零,W=0; U=0;H=0;因是理想氣體因是理想氣體,內(nèi)能內(nèi)能,焓僅是溫度函數(shù)焓僅是溫度函數(shù),所以所以T=0;( S不等于零不等于零,它不今是溫度而且是它不今是溫度而且是V的函數(shù)的函數(shù))211210ln()lnln19.143 /1()500 19.14395

15、72()500 19.1439572VPSnRnRnRJ KVPGHSTHT SJAUSTUT SJ (二)某理想氣體某理想氣體CV,M=1.5R，5Mol該氣體由該氣體由300K，400KPa的初態(tài)；的初態(tài)；經(jīng)經(jīng)P/V=常數(shù)的途徑可逆地變化到常數(shù)的途徑可逆地變化到800KPa終態(tài)；終態(tài)；求求W，Q，U;解解;先求初態(tài)體積先求初態(tài)體積:由狀態(tài)方程由狀態(tài)方程:33122121215 8.314 300400 10005 8.314 300;0.03118400000800 1000 0.03118;0.062325400 1000VVmPPPVPconstVmVVVP 2132222121/40

16、0000/0.03118128287736(/)22VexVconstP VPa mVconstconstWP dVPdVVconstdVVVVV 再求終態(tài)溫度:222800 1000 0.062325;5 8.314PVTnR21,;TV mTUnCdT最后由第一定律求QUQW(三)1摩爾雙原子氣體,從298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力P,分別經(jīng)等容和等壓過程升溫到500K;求U,H,S,G,A為多少;已知在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵為205J/mol.K;解:低壓下的氣體可視為理想氣體:它的內(nèi)能和焓僅與T有關(guān):所以這兩過程的U,H都是:2121,; ;TV mV mp mTTp mTUnCdTCRCHnCdT等容過

17、程等容過程:21,2,21122112211ln; ()() -()TV mV mTCTSndTnCSSSTTGHSTHT STSAUT STS 等壓過程等壓過程:21,2,21122112211ln; ()() -()Tp mp mTCTSndTnCSSSTTGHSTHT STSAUT STS 0;WQU ;QH WP V (四)雙原子氣體從298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力變化到T2,P2求U,H,S,G,A=?已知該氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵解:低壓下的氣體可視為理想氣體:它的內(nèi)能和焓僅與T有關(guān):所以這過程的U,H是:2121,; ;TV mV mp mTTp mTUnCdTCRCHnCdT其熵變化可設(shè)計(jì)過程:先

18、等壓變到T2,再等溫變到終態(tài)壓力:21,12lnlnp mTPSnCnRTP2122112211;()() -()SSSGHSTHT STSAUT STS 已知初態(tài)熵(標(biāo)準(zhǔn)熵),終態(tài)熵S2為(五)一摩爾雙原子氣體經(jīng)絕熱可逆過程從不298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力壓縮到2P;求U,H, S,G,A;已知298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下摩爾熵Sm為205J/mol.K解:從絕熱可逆方程:,11/;p mV mCCPTconst PVconst TVconst先求出T2;由2121,; ;TV mV mp mTTp mTUnCdTCRCHnCdT求出U和H;因絕熱可逆過程就是等熵過程;所以S=0;();GHTSHS TAUS

19、 T (六).雙原子理想氣體從298K,P;經(jīng)節(jié)流過程到終態(tài)0.5P;求U,H,S, G,A;已知298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下摩爾熵Sm為205J/mol.K解:節(jié)流過程H=0;因理想氣體H僅與T有關(guān);所以T不變,U=0;2112lnlnln25.763 /01717.301717.30VPSnRnRnRJ KVPGHT ST SJAUT ST SJ 有相變化或化學(xué)變化:(七) 002 kg乙醇在其沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)為氣體。已知蒸發(fā)熱為858 kJkg-1，蒸氣的比容為0607 m3kg-1。試求過程的U，H，W和Q(計(jì)算時(shí)略去液體的體積)S和Siso。G和A. 解:此過程為等溫等壓下相變化,不能認(rèn)為T不變,

20、U=0;H=0.先計(jì)算蒸氣體積(Vg):3/0.02 0.6070.01214gVm dm0.02 85817.1617160 123015930pvapmHQnHkJUQWJ ()101325 0.012141230fiVexexglgVWP dVP VVPVJ 17160()48.87 /;78273.1548.87 /;0;0RsurrisoisosurrQSJ KTQSJ KSSSTGHT SAUT SUQW (八) Ex.10:有1 mol過冷水，從始態(tài)263 K，101 kPa變成同溫、同壓的冰，求該過程的熵變。并用計(jì)算說明這一過程的可逆性。已知水和冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱

21、容分別為: (H20,l)=75.3JK-1/ mol ， (H20，s)=37.7 JK-1mol-1 ；在273 K，101 kPa時(shí)水的摩爾凝固熱為 (H2O，s)=-5.90 kJmol-1。 解:,2213273222( )( ) ( )( ) ST PKPH O lH O sSSH O lH O s 1,23,273273273ln75.3ln2.81 / /5900/27321.61 /263263263263ln37.7ln1.41 / 2.81 21.61 1.4120.21 /2732735900(37.775.3) (263273)552p mp mSCJ mol KSH

22、 TJ mol KSCJ mol KSJ mol KQHHCdT 4 /5524/26321.00 /;20.21210.79 /surrisoJ molSQ TJ K molSJ K mol 相變化另一種解法是已知蒸氣壓時(shí)等溫改變壓力設(shè)計(jì)過程:如上題中如已知在263 K時(shí)水和冰的飽和蒸氣壓.則可:15ls2 H2O(l) H2O(S) P P S H2O(l) H2O(S) P P S SS 4l3s H2O(g) H2O(g) P S P152430;0;lnvapmmlsHHSSSSTTPSnRP凝華iSSiHH如下題:-59過冷二氧化碳液體的飽和蒸氣壓為3495mmHg；同溫度二氧化碳

23、固體的飽和蒸氣壓為3249mmHg；求1摩爾過冷液體二氧化碳凝固變成固體的G15ls24 CO2(l) CO2(S) P P G CO2(l) CO2(S) P =3495mmHg P3249 G GmmHgG l3s CO2(g) CO2(g) P G P152430;032490;0;lnln129.953495ffiilsPPfgiPPGVdPGV dPPnRTGGGV dPdPnRTnRTJPP Ex14將1 mol苯C6H6(l)在正常沸點(diǎn)353 K和101.3 kPa壓力下，向真空蒸發(fā)為同溫、同壓的蒸氣，已知在該條件下，苯的摩爾氣化焓為=30.77 kJmol-1，設(shè)氣體為理想氣體

24、。試求 (1)該過程的Q和W； (2)苯的摩爾氣化熵和摩爾氣化Gibbs自由能； (3)環(huán)境的熵變S環(huán)； (4)根據(jù)計(jì)算結(jié)果，判斷上述過程的可逆性。（第28題）解: 液(353K,P)氣(353K,P)30.77/;HkJ molU是狀態(tài)函數(shù),與過程無關(guān).30770()3077027835glUHPVPVPVRTJ 此過程:0;27830WUQJ苯的摩爾氣化熵:30770/35387.167 /27830/35378.838 /87.16778.8388.329 /0vapmsurrisoSJ K molSQ TJ K molSJ K mol 30770353 (30770/353)0GHT

25、S 不可逆,自發(fā).35在環(huán)境溫度為298 K、壓力為100 kPa的條件下，用乙炔與壓縮空氣混合，燃燒后用來切割金屬，試粗略計(jì)算這種火焰可能達(dá)到的最高溫度，設(shè)空氣中氧的含量為20。已知298 K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì) (kJmol-1) (Jmol-1K-1) CO2(g) -39351 371 H20(g) -24182 3358 C2H2(g) 2267 4393 N2(g) 0 2912解：fmH,p mC2222222122222222.5102( )( ) 10 298K TK 2.5102( )( ) 10 C HONCO gH O gNHC HONCO gH O gN 298 298K H2222,298,( ),22 ( 393.51)( 241.82)226.71255.54rmfm COfm H O gfm C HHHHHKJ 2221,( ),210(298)74.233.58291.2(298)398.98(298)p m COp m H O gp m NHCCCTTT,29810rmQHHH 1255540398.98(298)0;2983146.9;TT3445TK24某一熱機(jī)的低溫?zé)嵩礊?13 K，若高溫?zé)嵩捶謩e為： (1)373 K(在大氣壓力下水的沸點(diǎn))； (2)538 K(是壓力為5.O106Pa