D磁性物理基礎(chǔ)

1、D磁性物理基礎(chǔ)磁晶各向異性與磁致伸縮一、磁晶各向異性三、磁晶各向異性的機理二、磁晶各向異性常數(shù)的測量方法四、磁致伸縮五、磁致伸縮的機理六、磁致伸縮的測量方法七、感生磁各向異性八、非晶態(tài) 序言：在磁性物質(zhì)中，自發(fā)磁化主要來源于自旋間的交換作用，這種交換作用本質(zhì)上是各向同性的，如果沒有附加的相互作用存在，在晶體中，自發(fā)磁化強度可以指向任意方向而不改變體系的內(nèi)能。實際上在磁性材料中，自發(fā)磁化強度總是處于一個或幾個特定方向，該方向稱為易軸。當(dāng)施加外場時，磁化強度才能從易軸方向轉(zhuǎn)出，此現(xiàn)象稱為磁晶各向異性。一、磁晶各向異性100110111 立方晶系各向異性能可用磁化強度矢量相對于三個立方邊的方向余弦(

2、1,2,3)耒表示。在該類晶體中，由于高對稱性存在很多等效方向，沿著這些方向磁化時，磁晶各向異性能的數(shù)值相等。從圖中看到，在位于八分之一單位球上的點A1、A2、B1、B2、C1、C2所表示的方向上，各向異性能數(shù)值均相等。由于立方晶體的高對稱性，各向異性能可用一個簡單的方法耒表示：將各向異性能用含1,2,3( 方向余弦 )的多項式展開。因為磁化強度矢量對任何一個i改變符號后均與原來的等效,表達或中含i的奇數(shù)次冪的項必然為0。 又由于任意兩個i互相交換，表達式也必須不變，所以對任何l、m、n的組合及任何i、j、k的交換，i2lj2mk2n形式的項的系數(shù)必須相等。因此，第一項12+22+32=1 。

3、因此EA可表示為1、立方晶系的磁晶各向異性A.磁晶各向異性能：xyzIs(123)23222122123232222211)(KKEA100：1=1,2=0,3=0 EA=0110：1=0, EA=K1/42/132111： EA=K1/3+K2/273/1321Fe: K1=4.72x104Jm-3 K2=-0.075x104Jm-3Ni: K1=-5.7x103Jm-3 K2=-2.3x103Jm-3K1,K2分別為磁晶各向異性常數(shù)，求幾個特征方向的各向異性能，001110111 在不施加外磁場時，磁化強度的方向處在易磁化軸方向上，因此相當(dāng)于在易磁化軸方向上有一個等效磁場HA。圖中看到當(dāng)1

4、00方向為易磁化軸和111方向為易磁化軸的各向異性能的空間分布狀況。xyzIs當(dāng)從z軸轉(zhuǎn)出角，由于z軸是易磁化軸，等效一個磁場HA,這樣就產(chǎn)生一個轉(zhuǎn)矩AAsEHIsin1,2,3用,耒表示,并代入EA,用上式求HAsAIKH12a.易軸B. 磁晶各向異性場：K: Jm-3 (m-1.kg.S-2 )Is: T (kg.S-2.A-1 )K/Is = Am-1b.易軸：磁化強度的有利轉(zhuǎn)動晶面分別是(100)和(110)面xyzHAIs( 1 )在(100)面上，Is轉(zhuǎn)動求HA( 100 )4sin2sin1KEHIAAs得到sAIKH12HAxyzIs( 2 )在(110)面上，I s從HA轉(zhuǎn)出

5、 角，用轉(zhuǎn) 矩求HA)4sin32sin2(8sin1KEHIAAs)6sin34sin42sin(642KsAIKKH/ )21(21C. 為易軸：)44sin(3)22sin(28sin1KEHIAAs)66sin(3)44sin(4)22sin(642KsAIKKH/ )3(34212、六角晶系的磁晶各向異性xyzwC軸C面Isxy ywC面+2/6六角晶系的特點是在c面有六次對稱軸，與+2n/6,(n=0、1、2.)的方向體系的能量是相同的。用,替代1,2,3 ,計算磁晶各向異性能42210sinsinKKKEA6cossinsin6363KKxyzHAIsA、磁晶各向異性能Co: K

6、u1=4.53x105Jm-3 Ku2=1.44x105Jm-3通常四次方項作為近似就足夠了，因此4221sinsinuuAKKEB、磁晶各向異性場:AsAEIHsinsuAIKH12得到：b. c面為易磁化面時：suuAIKKH)2(221c. 易錐面時suuuuAIKKKKH)2)(/2(21216cossinsin6363KKa. C軸為易磁化軸，用同樣的處理方法EA=( 的0次項 )+( 的一次項 )+( 的二次項 )+.a )的0次項0=1,對應(yīng)于K0。 b)的一次項是奇數(shù)項不考慮，為0( 對應(yīng)于K0 )。c)的二次項：a112+a222+a332=a( 12+22+32 )d)的四

7、次項為：43424121232322222121232322222143424122322212121232322222123424121e)的六次項為：6362612322212143234222414123432242212322212123232222216362613附錄：，2123212323222322222122212322212123232222213第三項12322212322211用到，(對六角晶系要考慮二次項). 轉(zhuǎn)矩磁強計的原理是，當(dāng)樣品(片狀或球狀)置于強磁場中，使樣品磁化到飽和。若易磁化方向接近磁化強度的方向，則磁晶各向異性將使樣品旋轉(zhuǎn)，以使易軸與磁化強度方向平行這

8、樣就產(chǎn)生一個作用在樣品上的轉(zhuǎn)矩。如果測量轉(zhuǎn)矩與磁場繞垂直軸轉(zhuǎn)過的角度關(guān)系，就可以得到轉(zhuǎn)矩曲線，并由此可求得磁晶各向異性常數(shù)。右圖是用來測量轉(zhuǎn)矩曲線的轉(zhuǎn)矩儀。在自動轉(zhuǎn)矩儀研制出耒以前，是用光電方法測量。二、磁晶各向異性常數(shù)的測量方法當(dāng)磁化強度偏離易磁化軸將引起一個力矩T，AET樣品吊在一根彈性金屬絲上，樣品的轉(zhuǎn)動使吊絲產(chǎn)生一個扭力矩L，1kL k是扭力系數(shù)(達因.厘米/度)，1 為樣品的轉(zhuǎn)動角度。如果樣品的體積為V，則平衡條件為VT=L=k1是易軸與磁化強度之間的夾角適當(dāng)選擇k，使1在較小的范圍內(nèi)變化。如果磁場的轉(zhuǎn)角為(0到360度)，則=-1，由于1很小，就可簡化=。右圖為一個典型的轉(zhuǎn)矩曲線，

9、=22.50時sin4=1由轉(zhuǎn)矩曲線公式4sin21)(1KL得到：K1=2L(22.50) 4x105dyn cmcm-3(ergcm-3)H1易軸00Is( Is / H )吊絲A.立方晶系的轉(zhuǎn)矩曲線 a. (100)面測定4cos81KEA4sin21KTb. (110)面測定)6sin34sin42(sin64)4sin32sin2(821KKT6sin6434sin16832sin64422121KKKKKTc. (111)面測定)6cos1)(108(421KKEA6sin182KETAB.六角晶系的轉(zhuǎn)矩曲線4221sinsinuuAKKE4sin212sin221uuuKKKT,

10、極大 =25031,-0.561K1極小 =70021,+0.210K1 磁晶各向異性是磁性材料的內(nèi)能隨磁化強度方向的變化而發(fā)生的變化。當(dāng)自發(fā)磁化強度從一個方向轉(zhuǎn)向另一個方向。相鄰自旋保持平行，這是因為自旋間存在強的交換作用，自旋Si和Sj間的交換作用為cos222JSSJSWjiij其中，為S自旋的大小，而是Si 和Sj 間的夾角。右圖自旋從a旋轉(zhuǎn)到b所有自旋保持平行，因而=0,交換能沒有改變。故交換能是各向同性。要解釋磁晶各向異性，必須考慮含有晶軸的能量項。如果假設(shè)自旋與原子連線的夾角為，則自旋對的能量經(jīng)勒讓德多項式展開為.)353cos76(cos)31(cos)(cos242qlgw第

11、一項與無關(guān)，對應(yīng)于交換相互作用，第二項稱為偶極相互作用，因為若系數(shù)是30243rMl1、自旋對模型三、磁晶各向異性機理 則它與磁偶極相互作用有相同的形式。然而真正測得的磁各向異性相應(yīng)的l 值比此項給出的值大100到1000倍。真正的機理是：部分未淬滅的軌道矩與自旋相互耦合，隨著磁化強度的轉(zhuǎn)動，通過軌道波函數(shù)重疊的變化，導(dǎo)致交換能或靜電能發(fā)生變化，這種相互作用被稱為贗偶極相互作用。第三項為起源相同的高價項，稱為四極相互作用。磁晶各向異性可以通過對晶體中所有自旋對的能量相加而計算出耒，這模型稱為自旋對(spin-pair)模型。iiAwEi表示自旋對。由于遠處自旋對的相互作用很小，僅考慮近鄰，最多

12、到次近鄰之間的相互作用。設(shè)(1,2,3 )為平行自旋對的方向余弦，對原子連線方向與x-軸平行的自旋對，cos可以用1代替，對平行y-,z-軸的自旋對，cos可分別用2和3替代。24224111221631()().()(.37353AEN lqlq2123232222212Nq+ 常數(shù)N為單位體積內(nèi)的總原子數(shù)，NqK21對體心立方晶格，計算得到NqK9161對面心立方晶體，得到NqK 112ii由于 即偶極項，對立方晶系各向異性沒有貢獻。但是對單軸各向異性有貢獻。一般l比q大1-2個數(shù)量級。如Co的Ku為105Jm-3；Fe的K1為103-104Jm-3自旋對模型對金屬和合金是適用的。對氧化物

13、和化合物不適用。+ 常數(shù)444123Nq2、單離子模型自旋自旋軌道相互作用軌道軌道自旋軌道相互作用自旋原子間靜電 庫侖相互作用A原子B原子 自旋-軌道相互作用：在結(jié)晶體中原子間是通過靜電庫侖相互作用相結(jié)合，對原子中的電子自旋磁矩沒有作用，但是對電子軌道有強烈的靜電相互作用，而使電子軌道劈裂。電子軌道磁矩與自旋磁矩的相互作用形成自旋-軌道的耦合，其作用能為LSELS 單離子模型是假定晶體中的磁性離子都是彼此獨立的，晶體的宏觀磁晶各向異性就是這些磁性離子的微觀磁晶各向異性的統(tǒng)計平均值。根據(jù)玻耳茲曼的統(tǒng)計理論，宏觀自由能密度F與磁性離子微觀能量E( i)的關(guān)系為iiiZNkTFlnjkTEiijeZ

14、/ )(i 代表不同的次晶格，Ni單位體積中i次晶格上的磁性離子數(shù)，i 是次晶格上磁性離子的平均自旋方向與晶場對稱軸的夾角。Ej(i)為i次晶格上磁性離子的微觀各向異性能， 是對i 次晶格上的磁性離子的量子態(tài)求和。,j 晶場使磁性離子的軌道能級劈裂，即軌道電子云的分布沿某些特定方向時，磁性離子的能量才最低；或者說磁性離子的軌道角動量被晶場鎖在某些特定方向上時，磁性離子與晶場之間的作用能才最低。同時由于自旋-軌道耦合，使磁性離子的自旋也產(chǎn)生擇優(yōu)取向。 以鈷鐵氧體為例，Co2+Fe3+O4中，一個Fe3+ 占據(jù)四面體位置，Co2+( 3d7 )和另一個 Fe3+( 3d5 )占據(jù)八面體位置。Co2

15、+離子在八面體中的行為。Co2+O2-xyz 1 )鈷離子軌道角動量劈裂為d 二重態(tài)和d三重態(tài)。鈷離子次近鄰的三個金屬離子相對于三角對稱軸對稱地分布，它們產(chǎn)生的三角晶場，使三重態(tài)d劈裂為一個單重態(tài)和一個二重態(tài)。dxy和dzx ,dyz 。 2 )鈷離子電子中未半滿的二個電子分別占據(jù)的一重態(tài)和簡并的二重態(tài)。占據(jù)二重簡并能級的電子，可在兩個可能的波函數(shù)間交替變化，形成一個環(huán)形軌道，產(chǎn)生一個軌道磁矩與鈷離子總自旋磁矩相互作用，形成磁晶各向異性。dxydzx,dyzA. 單離子模型定性描述：dddxydzx , dyzxyz相互作用能高能量低能量次高d波函數(shù)沿立方軸展開，帶負(fù)電的電子軌道與O2-之間的

16、庫侖排斥勢使體系自由能增加。Co2+O2-d波函數(shù)沿著兩個立方軸之間的方向展開，避開了O2-庫侖排斥能相對較小。三角晶場是正的，沿軸展開的單重態(tài)能量較低，垂直展開的二重態(tài)能量較高。( Jahn-Trller effect ) 簡單計算磁各向異性能，設(shè)二重態(tài)產(chǎn)生軌道磁矩為 L,自旋-軌道耦合能w為cosLSSLw在立方晶體中有四個軸，若離子平均的分布在具有不同的軸的八面體間隙位。4321coscoscoscos41LSNEA式中1 ,2 ,3 ,4為自旋磁矩與四個軸的夾角，通過付里葉級數(shù)展開，可推得.4cos152cos3cos.cos158cos151842代入EA中，得到)(13532212

17、323222221LSNEA由于Co2+具3d7，過半滿時自旋-軌道耦合常數(shù)為負(fù)，0。在許多K10的鐵氧體中，摻入鈷后K1變?yōu)檎怠?B. 3d磁性離子的磁晶各向異性 = E 為磁性離子的哈密頓量 = 0+ el + c +sL +ex 式中各項的意義和表達式為0iiirZem2222( 電子動能+原子核場靜電勢能)eljiijre2( 電子間庫侖排斥勢能 )csLex)(iiireViiiilsr)(SHgmB( 晶場勢能 )( 自旋-軌道耦合能 )( 取分子場近似，磁性離子間的交換能 )105厘米-1104厘米-1102厘米-1微擾論第一步考慮el的修正，然后計算c和sL的影響，從而得到磁

18、性離子的微觀各向異性能。要得到單離子的微觀磁晶各向異性能需要求解薛定諤方程 晶場是晶體中的周圍離子(簡稱配位子)對中心離子的靜電勢能，這里假定配位子與中心離子的波函數(shù)沒有重疊。如右圖所示，第i 個配位子具有點電荷qi ，它在中心離子的核附近r 處產(chǎn)生的靜電勢為iiiRrqrV)(上式的 i若對晶體中除中心離子外的所有離子求和，便得出晶場。實際上只對近鄰，有時包含次近鄰求和即可。對上式的分母用球函數(shù)Yk( , )表示，展開后，經(jīng)換算得到V( r )為rRi|r-Ri|qiO0,),(),()(kkkYrArVrV其中),(124,1,iikiiikYRqAA,k稱為晶場展開系數(shù)，可以由配位子的幾

19、何位置Ri,i,i及電荷qi決定。( a ) 晶場的計算若中心離子核附近 r 處有一個未滿殼層的j電子，則它因晶場作用而增加的勢能為在 V( r )的表達式中，從微擾計算忽略組態(tài)相互作用情況下，只有2l和為偶數(shù)的項才有貢獻。3d族磁性離子只需要保留4的項；4f族磁性離子只需要保留6的項。另外由于晶體中配位子的對稱性，晶場勢的對稱性使晶場展開系數(shù)大大減少。例如，球座標(biāo)中立方晶場的表達式為式中的球函數(shù)為若采用直角坐標(biāo)系，則立方晶場的表達式為配位子組成正四面體、正八面體和正立方體時的晶場都是立方晶場。同理，可得三角晶場的表達式為有了晶場表達式，就可求得3d族磁性離子在晶場中的能級劈裂，分裂后的能量最

20、低的能級稱為晶場基態(tài)，它就是軌道角動量被晶場鎖住的那些特定方向。34434434434044020220,YrAYrAYrAYrArVtri( b ) 自旋-軌道耦合對晶場基態(tài)的影響 自旋-軌道耦合對晶場基態(tài)的影響使晶場基態(tài)進一步劈裂，但是當(dāng)晶場基態(tài)為軌道簡并和軌道非簡并時，處理方法不同。 ( 1 )軌道非簡并的晶場基態(tài)：一種是自由離子基態(tài)就是軌道單態(tài)；另一種是自由離子基態(tài)雖然不是軌道單態(tài)，但通過晶場作用后成為軌道單態(tài)。在一級近似下，自旋-軌道耦合不能使晶場基態(tài)進一步劈裂。如果要計算自旋-軌道耦合與晶場的聯(lián)合作用( 必須考慮激發(fā)態(tài)的貢獻 )，就必須考慮二級微擾引起的基態(tài)劈裂。 應(yīng)用布里淵-維格

21、納( Brillouin-Wigner )的微擾論。SL等效的哈密頓量S( 至二級微擾修正 )S=SDS=DxxSx2+dxySxSy+DxzSxSz+DyxSySx+DyySy2+DyzSySz+DzxSzSx+DzySzSy+DzzSz2其中)0(00jiijLLDi, j =x, y, z S又稱自旋哈密頓量，軌道算符已包含在零場劈裂常數(shù)Dij中。對于四角對稱、三角對稱和單軸對稱的情況，二級微擾的自旋哈密頓( 選z為對稱軸 )為s(2) 1(31) 1(3122SSSDSDSDSzz同理，對于立方對稱的情況，二級微擾自旋哈密頓為s(2) =DS(S+1) 在立方對稱的情況下，準(zhǔn)確到二級近

22、似，只能使能級發(fā)生移動，自旋哈密頓量不能使晶場基態(tài)發(fā)生分裂。所以需要計算四級微擾的貢獻。s(4)=a/6Sx4+Sy4+Sz4-1/5S(S+1)(3S2+3S-1)=a(4)其中D,F和a稱為晶場劈裂常數(shù)，通常D的值比F,a大得多。=D(2)四級微擾的自旋哈密頓為s(4)=222241531565167361SSSSSSSSSFzzz=F(4) ( 2 )軌道簡并的晶場基態(tài)：由于這時的軌道角動量沒有完全淬滅，所以一級微擾就使晶場基態(tài)發(fā)生分裂，例如Co2+的d三重態(tài)劈裂為單重態(tài)和二重態(tài)。取111方向為量子化軸方向(即z軸方向)，則晶場基態(tài)波函數(shù)為12161651216165自旋-軌道耦合哈密頓

23、量為sL=LS=(LxSx+LySy+LzSz)自旋-軌道耦合哈密頓量可用矩陣表示式中的=3/2, 當(dāng)考慮激發(fā)態(tài)0的影響時，將偏離3/2sL=+1 -1 -S 0 0 S( 3 )單個磁性離子的微觀各向異性能 求出了晶場基態(tài)的波函數(shù)，磁性離子的微觀各向異性能，就是下述的哈密頓量對晶場基態(tài)波函數(shù)作用的結(jié)果： = ex+s = -gBHmS +sex為取分子場近似時離子間的交換能，Hm為分子場。(a)晶場基態(tài)為軌道單態(tài)，且晶場為四角、三角和單軸對稱時： = -gBHmS+DSz2-1/3S(S+1)式中為分子場的方向( 或平均自旋的方向 ), Z軸為晶場對稱軸。微擾能量至一級修正，得到磁性離子處于

24、四角、三角和單軸對稱晶場下，0K時微觀各向異性能： 21sin2)1(SSDE若晶體的宏觀對稱軸與晶場對稱軸一致，而都是單軸時，求宏觀自由能密度F，然后再與單軸晶體磁晶各向異性的表達式比較，得到磁晶各向異性常數(shù)：)21()0(1SNDSKKuN單位體積磁性離子的數(shù)目，D為晶場劈裂常數(shù)，用點電荷計算-0.3厘米-1 由式中看到當(dāng)自由離子的基態(tài)S=1/2時，Ku1( 0K )=0。iiiZNkTFln)(/ )(jkTEiijeZ晶場為立方對稱，相應(yīng)的自旋哈密頓量為： = -gBHmS+a/6(Sx4+Sy4+Sz4)用同樣方法得到立方晶體的磁晶各向異性常數(shù)：)23)(1)(21(3)0(1SSS

25、NSaKK 由上式看到自由離子的基態(tài)S0時取負(fù)號；c因而晶場鎖定不住4f的電子軌道，自發(fā)磁化強度的轉(zhuǎn)動通過S-L耦合將使晶格中的4f電子軌道轉(zhuǎn)動。這將導(dǎo)致軌道和晶格之間靜電相互作用( 庫侖相互作用 )的變化。例如，重稀土Tb是六角晶系有巨大的磁晶各向異性，C平面是易磁化面，C軸是難磁化方向。右圖為Tb單晶的磁化曲線。在C軸方向加磁場到40T，磁化強度僅為飽和磁化強度的80。其各向異性常數(shù)近似為Ku=6x107Jm-3( 6x108ergcm-3 )這樣大的磁各向異性可根據(jù)4f電子軌道的形狀和晶體的對稱性來解釋。Tb的軌道矩 L=3為稀土元素中最大值，軌道面垂直于J 伸展，形成薄餅狀的電子云。另

26、一方面，Tb的六角晶格的c/a值為1.59,它比密堆積的六角晶格的理想值1.633小的多，也就是說晶格沿C軸被壓縮了。 由右圖看到若c/a 的比率為理想值，并且將一個參考離子下面的三個最近鄰離子繞C 軸轉(zhuǎn)600(虛三角形所示)，則該參考離子及其鄰近原子將具有面心立方對稱性，所以不會產(chǎn)生單軸各向異性。但是若晶格沿著C軸被壓縮，鄰近的+3離子將從上、下接近參考離子的電子云，這樣將吸引電子云，因此J 被迫平行于C-平面。 再看Tb-Gd稀土合金，Gd有7個4f 電子，L=0 相應(yīng)就不存在大的磁晶各向異性，但是因為 S=7/2 所以交換相互作用非常大。當(dāng)在Gd中摻入1.8%的Tb，從轉(zhuǎn)矩曲線看到其振幅

27、增加了五倍，這巨大的各向異性耒源于Tb。 對于4f電子的數(shù)目增加，磁量子數(shù)m=3,2,1,0,-1,-2,-3,但電子云的形狀與m的正負(fù)無關(guān)。m=0的電子云沿C軸延伸，使C軸成為易軸。因為L=0總的電子云變成球形。4f電子云的形狀對分析各向異性是很有意義的。4f磁性離子微觀各向異性能的計算 4f電子受外層5s,5p電子屏蔽而高度局域化，因此單離子模型可用來計算4f磁性離子的各向異性。4f電子能級劈裂間距為：el105厘米-1，sL103-104厘米-1，c102厘米-1。自旋-軌道耦合比晶場效應(yīng)強(sLc),因此必須先考慮sL的影響，結(jié)果對于4f自由離子的本征態(tài)(由c+el+sL決定)耒說，總

28、角動量J就是好量子數(shù)，自由離子的基態(tài)波函數(shù)可用|J,MJ 表示。將晶場勢和交換能(c+ex)作用在基態(tài)波函數(shù)上，便可求得離子的微觀各向異性能。 稀土離子大都處于六角對稱的晶位上，而六角對稱的晶場可用等價算符的形式表示為式中 為晶場參數(shù)， 為等價算符，即mlBmlO這里的l是斯蒂芬司系數(shù)，是4f殼層半徑r 的 l 次冪的平均值 Alm是與配位子的電荷和坐標(biāo)有關(guān)的參數(shù), Ylm 是球諧函數(shù)，666666060604040202OOBOBOBOBcmlllmlArB0lmlmlOYOOl0也是等價算符，通常即為J、Jz的多項式，如采用等價算符的形式來表示晶場，是因為等價算符的許多積分都有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)表

29、可查，使計算比較方便。 另外，取稀土離子間的交換作用能為分子場近似的形式將哈密頓( c+ex )作用在基態(tài)波函數(shù)上，與計算3d離子各向異性的步驟相同，便得ex c 和T0K時的關(guān)系式如下式中的Klm為磁晶各向異性系數(shù)。13202JJJOz224042513035zzzJJJJJO221316JJJJ JHgmBex212202202JJrAK231218404404JJJJrAK2522312116606606JJJJJJrAK25223121666666JJJJJJrAK,用球函數(shù)表示六角晶系的宏觀磁晶各向異性能Ek時，Klm在式中表示為6666060604040202YKYKYKYKEk

30、表中給出純稀土離子的理論值和實驗值的比較。除Tb和Dy的K40在符號上不同外，其余的都相同。但具體的數(shù)值相差較大，實驗值比理論值幾乎大一倍。原因是4f之外的電子對晶場的屏蔽，或?qū)щ婋娮拥母郊有?yīng)，或離子波函數(shù)的重疊和共價效應(yīng)等，都使rl 和Alm的計算值難以準(zhǔn)確。 稀土與過渡金屬化合物中，稀土離子的微觀各向異性。以RCo5和R2Co17為例，磁晶各向異性是由稀土離子的R次晶格與Co的次晶格的共同貢獻，其中R次晶格的貢獻可用單離子模型耒處理。 右表給出計算結(jié)果。表中的J是與2成正比的斯蒂芬司乘子，0222)1 (KJ27)/5(41)5 . 01 (J斯蒂芬司因子 J0時易軸為c軸； J sL和

31、 ex。晶場作用下，3d磁性離子能級劈裂，則用晶場基態(tài)波函數(shù)(二重態(tài)時為)。哈密頓量用 =ex+sL2、4f磁性離子：由于 sL c和 ex。對于4f自由離子的本征態(tài)(由0+ el+ sL決定)，總角動量J就是好量子數(shù)，自由離子的基態(tài)波函數(shù)可用|J，MJ。哈密頓量用 =c+exJMJ0JJMMJEMJ(求解久期方程)磁晶各向異性的溫度依賴性 磁晶各向異性是由自發(fā)磁化強度和晶格之間的相互作用產(chǎn)生的，因而自發(fā)磁化強度的溫度關(guān)系將導(dǎo)致磁晶各向異性的溫度變化。實際上磁晶各向異性對溫度的依賴性比自發(fā)磁化強度對溫度的依賴強的多。在材料中局域自旋的方向余弦( 1,2,3 )并不同于總自發(fā)磁化強度的方向余弦(

32、 1,2,3 )，它們的差別隨溫度的升高而增加。溫度為T的立方各向異性為：2123232222211)0()( KTKa在 為所有自旋簇的角函數(shù)的平均值，在 ，角函數(shù)的冪越高，函數(shù) 隨著溫度升高降得越快。根據(jù)對次冪函數(shù)的精確計算得到2/ )1()(nnsnIK對于單軸各向異性 n=2300ssuuIIKK對于立方各向異性 n=4100101ssIIKK此外，晶格的熱膨脹，磁性原子電子態(tài)的熱激發(fā)，化合價態(tài)的溫度依賴性等，都會影響磁各向異性。四、磁致伸縮 鐵磁性物質(zhì)的形狀在磁化過程中發(fā)生形變的現(xiàn)象，叫磁致伸縮。由磁致伸縮導(dǎo)致的形變l / l 一般比較小，其范圍在10-510-6之間。雖然磁致伸縮引

33、起的形變比較小，但它在控制磁疇結(jié)構(gòu)和技術(shù)磁化過程中，仍是一個很重要的因素。 應(yīng)變l /l 隨外磁場增加而變化，最終達到飽和 。產(chǎn)生這種行為的原因是材料中磁疇在外場作用下的變化過程。每個磁疇內(nèi)的晶格沿磁疇的磁化強度方向自發(fā)的形變 。且應(yīng)變軸隨著磁疇磁化強度的轉(zhuǎn)動而轉(zhuǎn)動，從而導(dǎo)致樣品整體上的形變。2cosell式中：e 為磁化飽和時的形變， 覌察方向(測試方向)與磁化強度方向之間的夾角。H在退磁狀態(tài)，磁疇磁化強度的方向是隨機分布，其平均形變?yōu)?sincos2/02edelldem飽和狀態(tài)時ellsat則飽和磁致伸縮為elllldemsat32這樣在磁疇中的自發(fā)應(yīng)變可以用 表示：23e 因子3/2經(jīng)

34、常出現(xiàn)在公式中，是因為定義為相對于退磁狀態(tài)的形變。 以上的討論是假設(shè)自發(fā)形變3/2是一個常數(shù)，與自發(fā)磁化強度的晶體學(xué)方向無關(guān)。這種性質(zhì)的磁致伸縮被稱為各向同性磁致伸縮(Isotropic magnetostriction)。 各向同性的磁致伸縮的伸長量是隨磁化強度的大小而改變。以Co為例，鈷是六角晶系，C-軸為易磁化軸。磁化是通過1800疇壁位移來完成的。假設(shè)磁場方向與C-軸的夾角為，位移完成的磁化強度I =Iscos 。,在磁場比較小時，疇壁位移完成，但是磁化強度方向仍然在易軸C方向，因而沒有磁致伸長。在高磁場下，磁化強度向外場方向轉(zhuǎn)動，此時伸長量變化2cos123ll顯然，當(dāng)=0時，( l

35、 /l )=0;也就是說，在易軸方向加磁場，從退磁狀態(tài)到飽和狀態(tài)樣品的長度沒有變化。如果磁場H與易軸垂直=/2,則( l/l )=3/2 。從0到/2 時，見右圖，不同角度,l/l I/Is的變化曲線都不一樣。 對于K10的立方晶體，在退磁狀態(tài)下，每個磁疇的磁化強度方向平行于100方向中的一個方向，因此平均伸長為( l /l )dem=/2,而與觀察方向無關(guān)。如果沿100方向磁化到飽和，則( l/l )sat=3/2.因此223llcHl(1800疇)c因此就有：31sII0ll對于對于31sII3123sIIll第二種情況，900和1800壁移同時進行，則sIIll 當(dāng)晶體沿著方向磁化時，首

36、先發(fā)生1800壁移，與，相反的磁疇全部消失，此時磁化強度 I =Is/3=0.557 Is 。然后磁化強度向H方向轉(zhuǎn)動。在該過程中，I =Iscos , 為Is與H之間夾角，)31(cos232ll31sII0ll31sII31232sIIll時時因此有: 整個磁化過程中完全通過疇壁位移進行。磁疇壁有900和1800兩種疇壁。在低場下，與單軸Co的情況一樣1800疇壁位移對伸長沒有貢獻。900疇壁位移對伸長起作用。第一種情況，在磁化過程中，首先是1800壁位移，當(dāng)I 增加到Is/3時,對伸長沒有影 響。900疇壁位移開始，樣品長度才會改變。,實驗結(jié)果：方向磁化，磁致伸縮為負(fù)值，因此符號和大小均

37、依賴于磁化強度的晶體學(xué)方向，稱為各向異性磁致伸縮(anisotropic magnetostriction)。沿方向磁化實驗結(jié)果，在磁化過程初期，由900壁移導(dǎo)致一個輕微的正的伸長，而在隨后的轉(zhuǎn)動磁化過程中，觀察到相當(dāng)大的一個收縮。 沿著100方向磁化時，覌察不到各向異性磁致伸縮效應(yīng)，因為Is在整個磁化過程中，總是平行于方向中的一個。五、磁致伸縮的機理 與磁各向異性一樣，磁致伸縮起源于原子磁矩間的相互作用。當(dāng)原子磁矩間的距離可變時，相互作用能可寫為 )353cos76)(cos()31)(cos()()cos,(242rqrlrgrw其中r 是原子間距。如果相互作用能為r的函數(shù)，則當(dāng)自發(fā)磁化強

38、度產(chǎn)生時，晶格會發(fā)生形變，因為該相互作用將根據(jù)原子間結(jié)合鍵(二原子間的連線)方向的不同，不同程度的改變鍵長。第一項，g( r )為交換作用項，對線性磁致伸縮沒有貢獻。但是此項在體積磁致伸縮中，起著重要的作用。r( 鍵長r以及平行自旋與鍵的夾角均可變的自旋對。 ) 第二項代表偶極-偶極相互作用，它依賴于磁化強度的方向，是通常線性磁致伸縮的主要耒源，與自旋-軌道以及軌道間的作用有關(guān)的能量。第三項及以后項雖然對磁致伸縮有貢獻，但是高階項，比第二項小得多。因此僅考慮第二項，原子對的能量可寫為)31)(cos(),(2rlrwSS令( 1,2,3 )為磁疇磁化強度的方向余弦，( 1,2,3 )為結(jié)合鍵的

39、方向余弦 ,31)()(),(2332211rlrw 考慮一個形變的簡單立方晶格，其應(yīng)變張量的分量為exx,eyy,ezz,exy,eyz,e zx 。當(dāng)晶體有應(yīng)變時，每一個自旋對同時改變鍵的方向和長度。為簡化，首先考慮鍵方向平行x-軸，即1=1, 2=3=0時)(),(31210rlrwx晶體形變時，r = r0( 1+exx ),鍵的方向余弦為1=1, 2=exy/2,3=ezx/2 則zxxyxxxelelerrlw132131210)(同樣對y和z方向的自旋對，有xyyzyyyelelerrlw213231220)(yzzxzzzelelerrlw321331230)(對簡立方晶格中單

40、位體積內(nèi)所有最近鄰原子對的能量相加(磁彈性能)為3123312231211)(zzyyxxmageleeeBE)(1332212zxyzxyeeeB其中01rrlNBNlB22用晶格應(yīng)變和磁疇的磁化強度方向表示的能量，被稱為磁彈性能。NlB3810298rrllNB01621rrllNB022rrllNB體心立方晶格面心立方晶格由于磁彈性能是應(yīng)變張量exx,eyy,ezz,exy,eyz,ezx的線性方程，所以晶體將會無限制地形變，除非被一個彈性能耒平衡，對立方晶體，該彈性能為)(21)(212224422211zxyzxyzzyyxxeleeeCeeeCE)(12yyxxxxzzzzyyee

41、eeeeC其中C11,C44和C12是彈性模量。平衡條件是系統(tǒng)總能量為最小，總能量為E = Emagel + Eel對鐵：C11=2.41x1012爾格/厘米3 C12=1.46x1012爾格/厘米3 C44=1.12x1012爾格/厘米3對鎳：C11=2.50 x1012爾格/厘米3 C12=1.60 x1012爾格/厘米3 C44=1.185x1012爾格/厘米3,求平衡條件：0ijeE解左邊的聯(lián)立方程組，得到平衡時的應(yīng)變?yōu)樵? 1,2,3 )方向覌察到的伸長量為133221232221zxyzxyzzyyxxeeeeeell代入平衡時的應(yīng)變張量，上式為312323222221211112

42、1CCBll)(131332322121442CB得到磁致伸縮的基本關(guān)系式。對于一些特殊方向，可以得到一些特殊關(guān)系式。例如：磁疇的磁化強度在方向，則1=1=1 , 2=3=2=3=01112110010032CCBll對于方向，i=i =1/3 ( i= 1,2,3 ) ,44211111131CBll用100和111給出磁致伸縮公式3123232322222121100ll1313323221211113對于各向同性的磁致伸縮，100=111= 。31cos23312322332211ll 對于多晶材料的磁致伸縮是各向同性的，因為總的磁致伸縮是每個晶粒形變的平均值，即使100111。假定i

43、= i ( i =1 ,2 ,3),對不同晶粒取向求平均，得平均縱向磁致伸縮為1111005352對于六角晶系，若使z-軸平行六角晶體的C-軸，則沿C-軸的形變量為33221122211All22211232311B33221123231C3322114D對于鈷晶體測得：A=-45x10-6B=-95x10-6c=+110 x10-6D=-100 x10-6自發(fā)磁致伸縮( 體積磁致伸縮 )的機理對于一個單疇晶體的球，在居里溫度以上是順磁球，當(dāng)溫度低于居里溫度，由于交換相互作用產(chǎn)生自發(fā)磁化，與此同時晶體也改變了形狀和體積，成為橢球，產(chǎn)生自發(fā)形變，即自發(fā)磁致伸縮。為什么自發(fā)磁化就要產(chǎn)生自發(fā)形變？

44、由于兩原子間的交換相互作用與原子間距離有關(guān)，交換積分J與d/rn的關(guān)系是Slater-Bethe曲線。若居里溫度以上原子間距離為d1，當(dāng)冷至居里溫度以下，距離仍為d1交換積分為J1，若距離增至d2則交換積分為J2(J2J1)，交換積分愈大則交換能小，由于系統(tǒng)在變化過程中總是要求自由能極小,系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)。因此原子間距離不會保持在d1，必須變?yōu)閐2，因而晶體尺寸變大。如果在曲線3的位置(曲線下降段)，則尺寸收縮。應(yīng)力能 當(dāng)鐵磁晶體受外應(yīng)力作用或其內(nèi)部本耒存在著內(nèi)應(yīng)力(在制備過程中，由高溫降低下耒，一般總有內(nèi)應(yīng)力存在)。設(shè)應(yīng)力的方向(以三個立方晶軸為座標(biāo)系)為( 1,2,3 ), 強度為 。從彈性

45、力學(xué)可知應(yīng)力張量為ij=ij ,由應(yīng)力所產(chǎn)生的應(yīng)變張量為 eij ?？倯?yīng)變張量為 eij=eij0+eij( eij0是前面討論的應(yīng)變張量 )。因此晶體自由能中應(yīng)加上應(yīng)力能F = 磁晶各向異性能+磁彈性能+應(yīng)力能)(jiijije穩(wěn)定狀態(tài)的條件F/eij=0求出應(yīng)變張量eij中與應(yīng)力有關(guān)的部分eij 。12111211121121222ccccccceiii44cejiij( i j )代入到應(yīng)力能公式，僅取與方向有關(guān)部分得到23232222212110023F1313323221211113當(dāng)100=111=s時則2cos23sF 為應(yīng)力方向(1,2,3 )與磁化強度矢量方向( 1,2,3

46、)之間的夾角。應(yīng)力能=,六、磁致伸縮的測量方法 測量磁致伸縮的一個方便可行的方法是應(yīng)變片技術(shù)。電阻應(yīng)變片是材料長度變化引起應(yīng)變片的電阻變化，因而通過測量電阻的變化，得到材料的形變。也就是得到l / l ，再用公式就可以得到：100,111,110等磁致伸縮常數(shù)。 例如，對3.93Ni-V的單晶，制作成圓片，圓片面為(010)測量磁致伸縮與角的函數(shù)關(guān)系，為磁化強度與001方向的夾角。應(yīng)變片在001和111方向測量，可分別得到100和111 。若應(yīng)變片的軸平行于001方向，則1=2=0和3=1 ,得到312cos4331cos231002100ll若應(yīng)變片平行于111方向，則1=2=3=1/331

47、)(2cos430111ll( 0=54.70 ) 磁致伸縮測量與貼應(yīng)變片的樣品表面是什么晶面和粘貼方向是什么晶軸有關(guān)，只有選擇特定晶面和晶軸才能得到所需要的磁致伸縮常數(shù)。以立方晶系為例A.( 100 )面的情況：1=0,2=cos( /2- )=sin,3=cos,32111232222100sincos331cossin23( 1 )應(yīng)變片在001方向：1=2=0 ,3=112cos34131cos231002100( 2 )011方向：1=0, 2=3=1/22sin4341111100=0,最小，=/4 ,最大，則minmax11132B.( 110 )面的情況：1=2=1/2 sin

48、 , 3=cos( 1 ) 001方向：)(32minmax100( 2 )110方向：)2cos1)(83111100( 3 )111方向：)(32minmax111Fe-Ti單晶的磁矩、磁晶各向異性和磁致伸縮七、感生磁各向異性1、磁退火效應(yīng)： 在外磁場下將磁性材料進行加熱或退火，即可獲得磁場退火效應(yīng)。對Fe-Ni合金可以覌察到這種效應(yīng)。曲線A和C是經(jīng)過磁場退火處理，A是平行于磁場方向的磁化曲線，C是垂直方向磁化曲線，B是沒有經(jīng)過磁場熱處理的磁化曲線。從曲線C的平均磁化率，估計感生的單軸各向異性常數(shù)為 1x102Jm-3 。 在Fe-Ni合金系中，富鎳相(21.5wtFe)有高導(dǎo)磁率，稱坡莫

49、合金。磁場退火行為很特殊，即只有高溫下淬火，才能得到高磁導(dǎo)率。解釋其機理：( 1 )超晶格的形成，即有序相的產(chǎn)生。有序-無序轉(zhuǎn)變溫度大約4900C面心角上 Fe-Al合金是典型的有序相，對了50Al占據(jù)體心晶位。對于Fe3AL體心晶位分別被Fe和Al占據(jù)，如果是隨機占位是無序態(tài)，如果分別占據(jù)1-Fe和2-Al位則是有序態(tài)。通過適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚砭涂梢缘玫接行驊B(tài)。 ( 2 )方向有序-原子對模型：近角觀察到完全有序態(tài)時，感生各向異性反而趨于消失。因此試圖用方向有序來解釋。假定鐵鎳合金中有各向異性分布的Ni-Ni ,Fe-Fe 和Ni-Fe原子對，而且Ni-Fe原子對的鍵長短。這樣方向有序引起晶格畸變

50、，通過磁彈性能產(chǎn)生感生各向異性。無序完全有序方向有序1221 ( 3 )Kaya 假設(shè)，有序化是通過不同體積的有序相的長大耒進行，并且用笫二相的形狀各向異性解釋了這種感生各向異性。設(shè)第二相磁化強度為Is ,不同于基體Is 。退磁因子為Nz( Nz1/3 ),靜磁能表示為220cos) 13()(41zssNIIU不管Is相對于Is有多大，這種感生各向異性的易軸總是在磁場退火的磁場方向。為第二相的體積分?jǐn)?shù)。( AlNiCo5 )以上幾種模型可以幫助了解磁場退火效應(yīng)。 另外：磁場冷卻效應(yīng)的機理還有單原子模型，例如最常見的在鐵中加入微量的碳原子，碳原子不是替代鐵原子晶格位置，而是在間隙位置。在磁場作

51、用下，由于磁致伸縮碳原子將處在能量最低的位置，而感生出各向異性。FeCxyzzCy 2 .形狀各向異性如果樣品是非球形的，各個方向的退磁場不一樣，導(dǎo)致各方向磁性能量不一樣。設(shè)樣品在x,y,z方向的退磁場系數(shù)為Nx , Ny , Nz ,退磁場為 Hdi=-Ni/0Isi=-Ni/0Isi退磁能為23222102221zyxsdsdNNNIHIE例如，對x方向的細長針形：Nx=0,Ny=Nz=1/22022102232202sin4)1 (4)(4sssdIIIExyz單軸各向異性的表達式：EA=Kusin2 ,與Ed比較得：024suIK 對于薄板(xy面)，退磁場系數(shù)：Nz=1 ,Nx=Ny

52、=02022302cos22ssdIIE022suIK =0 ,垂直x-y面，能量最高； =/2 ,平行x-y面時能量最低。因而面內(nèi)磁化是最容易的方向。如果Is比較小時，垂直和面內(nèi)退磁能的差也比較小。zyx利用形狀各向異性的一個典型例子就是AlNiCo5永磁合金。該合金除了Fe以外，含有Al,Ni和Co 。在13000C以上是體心立方結(jié)構(gòu)的均勻固溶體，但在9000C以下，脫溶成兩相。通過磁場冷卻，感生出一種易軸平行于冷卻時所加磁場方向的各向異性。由電鏡照片看到針狀脫溶物，針狀相是含較多Fe和Co的強鐵磁相，基體是含較多Al和Ni的弱磁相。)31)(1 ()(4120zssuNIIK其中Is與I

53、s分別為基體和析出相的飽和磁化強度，為析出顆粒的體積分?jǐn)?shù)，Nz是單個弧立析出粒子沿長軸方向的退磁因子。這種脫溶稱為斯皮諾答爾( spinodal )分解。3、交換各向異性 Maiklejohn與Bean發(fā)現(xiàn)，顆粒直徑為10-100nm的輕微氧化的Co粉，在磁場下從室溫冷卻到770k時，表現(xiàn)出單向各向異性( unidirectional anisotropy )。這種各向異性，驅(qū)使磁化強度沿著冷卻時所加的外場方向。CoO是反鐵磁性，在冷卻過程中，反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)在奈爾點( 低于室溫 )形成時，由于在外場作用下，表面處的Co2+的自旋與顆粒中Co的自旋必定平行排列。這樣產(chǎn)生的各向異性能可表示為cos

54、daKEKd的值為1x10-5 Jm-3的數(shù)量級，它取決于顆粒的總表面積，因面依賴顆粒尺寸。在該材料中，磁滯回線偏移原點，這是因為Co粒子的磁化強度趨向于外磁場的正向，在反向磁化時，為了使磁化強度反轉(zhuǎn)到負(fù)方向，必須在負(fù)方向施加一個額外的場，也就是交換各向異性產(chǎn)生的交換場。H交換 4 、光感生磁各向異性 在磁場下用光照射一些透明的鐵磁體，會感生出一種各向異性，稱為光感生磁各向異性( photoinduced magnetic anisotropy )。頻率為的光能量為h，對于波長為600nm的可見光，光量子能量h為3.3x10-19 J=2.1ev 。相當(dāng)于24000K。因此，如果電子吸收了這種光子，它就有足夠多的能量耒克服將