第四五講物理化學(結構化學)

1、第四講 物理化學講座人們在長期實踐中發(fā)現(xiàn)，化學現(xiàn)象與物理現(xiàn)象之間緊密的聯(lián)系?；瘜W現(xiàn)象伴生有物理現(xiàn)象；物理因素可以引起或加速化學變化；化學反應能力與物理運動之間有本質聯(lián)系，由大量實驗事實，經(jīng)過歸納總結出物理化學的研究對象是：從物理現(xiàn)象與化學現(xiàn)象的相互聯(lián)系入手，應用物理學的原理和方法研究化學變化的普通規(guī)律性的一門科學。物理化學的只要內容和任務：（1）化學熱力學研究化學的能量轉換關系，即計算化學反應的熱效力；研究化學反應及物理過程的方法和限度。（2）化學動力學研究化學反應的速率和反應歷程，以及溫度、壓力、濃度、催化劑等因素對反應速率的影響。學習物理化學的任務在于對各種化學現(xiàn)象的一般規(guī)律提出更深刻、更

2、本質的探索；在于對化工、冶金以及其它有關工業(yè)部門的產生，提供有價值的指導性理論。對于中學生來說，學習和了解一些物理化學知識也有重要意義。它不僅能幫助同學們對中學化學的知識有更深刻的、本質的理解，而且對于訓練邏輯思維能力、分析和解決問題的能力有很大的幫助。§41 熱力學第一定律與化學反應的熱效應一、 熱力學第一定律熱力學第一定律即宏觀領域里的能量守恒與轉換定律。對于封閉體系，數(shù)字表達式為：U = Q W式中U = U2 U1 ，U為體系處于某一狀態(tài)時，貯存于體系內部能量的總和。它是體系的一種容量性質，是狀態(tài)函數(shù)。其值只與體系當時所處的狀態(tài)有關；其改變值U只與始、終態(tài)有關，內能的絕對值無

3、法測定。Q為體系所吸收或放出的熱，其值與過程進行的途徑有關，為過程量。W為體系所做或接收的功，也是過程量。（1） 式對于只做體積功的過程可寫為U Q P外 U若為等容過程U = Q V涵義：體系的等容熱等于內能的增量。若為等壓過程U = Q P PV 即U2 U1 = Q P P2V2 + P1V1定義：H U + PV 稱H為焓，它也是體系的一種容量性質。因此上式可寫成H 2 H 1 = QP 即H = QP涵義：體系的等壓熱等于焓的增量。Q V 及 Q P 可通過實驗測定，也可通過下式計算：Q V = C V （T2 - T1）或Q V = n C v ，m（T 2 - T 1）Q P =

4、 C P （T 2 - T 1 ）或Q P = nCP ，m（T2 T1）上面式中Cv ，m ，CP ，m分別稱為摩爾等容熱容與摩爾等壓熱容（在這里設為與溫度無關，n為物質的量）。二、 化學反應的熱效應1、等壓與等容熱效應熱效應指化學反應體系在不作其它功的等溫過程中所吸收或放出的熱，也叫反應熱，若化學反應體系在不作其它功的等溫等壓（或等容）過程中的反應熱，則分別叫等壓（或等容）熱效應。Q P 與QV 的關系為 Q P = Qv + PV對于有氣體參與的反應，若氣體可視為理想氣體，則（6）式可寫為：Q P = Q v +ng RT式中ng為反應中氣體產物與氣體反應物的物差的量之差。2 蓋斯定律“

5、任一化學反應，無論是一步完成或幾步完成，其熱效應相同”。蓋斯定律是熱力學第一定律的必然結果。因為QP = H，Q v =U。蓋斯定律是計算熱效應的基礎。其意義在于：可以從一些已知熱效應的反應，通過代數(shù)組合方法計算實驗測定熱效應的反應之反應熱。例一、 求反應C（固）+ 1/2 O 2 （g）CO（g）的反應熱（r H m ）解：已知（I） C（固）+ O 2 （g）CO2（g） r H m （I）= - 3935 KJ/moI（II）CO（g）+ 1/2 O2 （g）CO2 （g） r H m （II） = - 2828 KJ/mol由（I） （II）式得 C（固）+ 1/2 O2 （g） CO

6、（g）r H m = （I） - r H m （II） = - 3935 - （ - 2828 ）= - 1107（KJ/mol）（結合此例復習熱化學方程的寫法）3 標準生成熱（f H Øm ）與標準燃燒熱（C H m）規(guī)定：穩(wěn)定的單質的標準生成熟為零。定義：在標準壓力（P ø）指定溫度下，由穩(wěn)定單質生成一摩爾化合物的等壓熱效應，叫做該化合物的標準生成熟（f H øm ）。 用f H øm 計算25OC（即298K）時反應熱公式為：rH mø = （jfHmø）產物 - （jfHmø）反應物定義：在Pø和T下，一摩

7、爾物質完全氧化，使所含元素生成指定的穩(wěn)定產物時的等壓熱效應，叫做該物質的標準燃燒熱（c H mø）。用c H mø計算25OC時反應熱公式為：rH mø = （jcHmø）反應物 - （jcHmø）產物4. 基爾霍夫定律此定律是從已知某一溫度時反應熱，計算同一反應在另一溫度時反應熱的定律?；鶢柣舴蚨捎梅匠瘫硎緸椋簉H（T2） = rH（T1）+ CP（T2 - T1）式中CP = 常數(shù)，CP = （jC P）產物 - （jC P）反應物。rH（T1）- 一般可通過（7）或（8）式求得。有了rH（T1）就可求同一反應在另外溫度T2時之反應熱。例

8、二、§4-2 熱力學第二定律與化學平衡一.自發(fā)變化的共同特征不可逆性1.所謂“自發(fā)變化”是指能夠自動發(fā)生的變化，即無需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發(fā)生的變化。而自發(fā)變化的逆過程則不能自動進行。（1）氣體向真空膨脹（自發(fā)進行），它的逆過程即氣體的壓縮過程不會自動進行；（2）熱量由高溫物體傳入低溫物體，它的逆過程是熱量從低溫物體傳入高溫物體；（3）各部分濃度不同的溶液，自動擴散，最后濃度均勻，而濃度已經(jīng)均勻的溶液，不會自動變成濃度不均勻的溶液；（4）鋅片投入CuSO4溶液引起置換反應，它的逆過程也是不會自動發(fā)生。2.一切自發(fā)變化都有一定的變化方向，而且都是不會自動逆向進行的。這就是

9、自發(fā)變化的共同特征。簡單地說：“自發(fā)變化是熱力學的不可逆過程”。這個結論是經(jīng)驗的總結，也是熱力學第二定律的基礎。*熱力學第二定律 一切實際過程都是熱力學的不可逆過程。人們又發(fā)現(xiàn)這些不可逆過程都是互相關聯(lián)的。克勞修斯的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起變化?！遍_爾文的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起變化。”自發(fā)變化都不會自動逆向進行，但這并不意味著它們根本不可能倒轉，借助于外力是可以使一個自動變化逆向進行的。（但不可避免地要在環(huán)境中留下影響）人們對自發(fā)過程之所以感興趣，是因為一切自發(fā)過程在適當?shù)貤l件下可以對外作功，而非自發(fā)過程則必須依靠外力，即環(huán)境要消耗功才

10、能進行。二、自由能（G）、熵（S）1. 吉布斯自由能（G、G）化學反應的方向和化學反應體系跟環(huán)境之間的做有用功（例如電功）的方向一致。當某化學反應體系能夠向環(huán)境做有用功時，體系中的化學變化將會自發(fā)進行。等溫等壓，封閉體系WG（自發(fā)不可逆，可逆）若W=G 則G0（自發(fā)不可逆，可逆）熱力學理論證明：體系與環(huán)境之間的做有用功的最大值相等于體系狀態(tài)函數(shù)自由能變化（G）。（條件：等溫等壓，封閉體系）原電池放電作功 G=-nEF rG=-nEF 2. 熵（S，S）（1）可逆過程：某一體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)（A）到狀態(tài)（B）之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復原（即體系回到原來的狀態(tài)，同時消除了原來過程對環(huán)境

11、所產生的一切影響，環(huán)境也復原），則這樣的過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復原，則稱為不可逆過程。（2）可逆過程中熱溫商之和：可逆過程中的熱溫商（Qi/Ti）R，與A、B之間的可逆途徑無關，而僅由始終狀態(tài)所決定，顯然它具有狀態(tài)函數(shù)變化的特點，克勞修斯據(jù)此定義了一個熱力學狀態(tài)函數(shù)稱為熵，并用符號S表示。S=SB-SA=（Qi/Ti）R（3）克勞修斯不等式熱力學第二定律SAB（Qi/Ti）R （不可逆，可逆）（4）熵增加原理絕熱體系： S0 （不可逆，可逆） S0 （不發(fā)生）隔離體系：S隔離0 （不可逆，可逆） S隔離=S體系+S環(huán)境0任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向平

12、衡態(tài)，到了平衡態(tài)是時熵函數(shù)達到最大值年。因此，自發(fā)的不可逆過程進行的限度以熵函數(shù)達到最大值為準則，所以熵的數(shù)值就表征體系接近平衡態(tài)的程度。（5）熵的統(tǒng)計意義：熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。對某一體系而言：S氣>S液>S固對某一物質的某一聚集態(tài)而言：S高溫>S低溫 3. 自由能和熵定義：G=H-TS等溫 G=H-TS標準狀態(tài)：G=H-TS練習3：1mol CH3C6H5在其沸點383.15K時蒸發(fā)為氣體，求該過程的VAPH、Q、W、VAPU、VAPG。已知該溫度下甲苯的汽化熱為362Kj.Kg-1。解：等溫（正常熔、沸點）。等壓（P）下的相變是可逆過程，此時體系應處于一平

13、衡態(tài)（G=0），當一個體系已達到平衡時，則其中任何過程都是可逆的。 CH3C6H5 M=92Q=VAPH=362÷（1000÷92）=33.30（KJ.mol-1）VAPG=0 （等溫等壓下可逆相變平衡態(tài)） V氣=nRT/P=（1×8.314×383.15）÷101325=0.03144（m3）W=PV=PV氣=101325×0.03144=3186（J） VAPU=Q-W=33.30-3.186=30.114（J.MOL-1） VAPS=（Q/T）R=33300÷383.15=86.91（J.K-1）三、化學平衡1.化學反

14、應的rGm和rG m（1） aA+bBgG+Hh rGm=（gGm,G+hGm,H）-(aGm,A+bGm,B)=( iGm,i) 產物 -(iGm,i)反應物 rGm<0 反應自發(fā)進行rGm=0 化學平衡rGm>0 反應不能自發(fā)進行（逆反應自發(fā)進行）（2）當反應處在標準狀態(tài)下進行時（反應溫度T和P狀態(tài)） rG m=( iGm,i) 產物 -(iGm,i)反應物（3）rG m的重要應用a.計算平衡常數(shù)：rG m=-RTLnK（rG m=-RTLnKa）b.從某一些反應的rG m，計算另一些反應的rG m： C(s)+O2(g) CO2(g) rG m(i)CO(g)+1/2O2(g

15、) CO2(g) rG m(ii)-= C(s) +1/2O2(g) CO (g) rG m(iii)rG m(iii)= rG m(i)-rG m(ii)且-RTLnK(iii)= -RTLnK(i)- -RTLnK(ii)K(iii)= K(i)/ K(ii)利用可以大體估計反應的可能性2.標準生成自由能（標準摩爾生成吉布斯自由能）fG m rG m= iGm,i （Gm,i=？）在標準壓力下，由穩(wěn)定的單質生成一摩爾化合物的反應的標準吉布斯自由能變化值即rG m稱為該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能，并用符號fG m表示。（不同溫度T時，fG m值不同，一般手冊中給出的298K時的值。）規(guī)

16、定：穩(wěn)定單質的標準摩爾生成吉布斯自由能都等于零。例8已知298K時，NH3的fG m=-16.635KJ.MOL-1，求在常溫常壓（298K，P）下，反應 1/2N2（g）+3/2H2（g）NH3（g）的rG m？解：rG m=fG m，NH3-（fG m，N2+fG m，H2）=-16.635 KJ.MOL-1rG m<0，說明常溫常壓下H2和N2有可能合成NH3。3 化學反應等溫式： aA+bBgG+Hh rGm=rG m+RTLnQa活度熵：Qa=（aGgaHh）/(aAaBb)任意狀態(tài) 化學平衡狀態(tài)：rGm=0rG m=-RTLnQa=-RTLnKa （Ka=Qa） 平衡常數(shù)：K

17、a=（aGgaHh）/(aAaBb)平衡態(tài)rG m=-RTLnKa +RTLnQa討論：a.若Ka>Qa，則rG m <0，反應向右自發(fā)進行 b. 若Ka=Qa，則rG m =0，反應處于平衡態(tài) c. 若Ka<Qa，則rG m >0，反應不能向右自發(fā)進行4 平衡常數(shù)表達式： Ka=（aGgaHh）/(aAaBb)（！）氣相反應：（理想氣體） （ PG/P）g（PG/P）h （ PG）g（PG）hKa= Kp= = （P）-i（PG/P）a（PG/P）b （PG）a（PG）b （ PG）g（PG）h令 Kp= （經(jīng)驗平衡常數(shù)）（PG）a（PG）b故 Kp= Kp（P）-i

18、 （熱力學平衡常數(shù)）（2）復相反應（氣固相反應）純固相的活度均看作1，即a固=1，氣相均看作理想氣體，活度即以壓力代替，即a氣=P氣 ，故表達式僅與氣相各物質的分壓有關。 練習5.電解水是得到純氫的重要來源之一。問能否用水直接加熱，分解得到氫？H2O（g）=H2（g）+1/2O2（g）利用 rGm=rHm-TrSm式估算反應的轉折溫度。已知H2O（g）的fH m=-241.83（KJ.MOL-1），H2O（g），O2（g），H2（g）的規(guī)定熵分別為Sm=188.72，Sm=205.03，Sm=130.59（單位：J.MOL-1.K-1），以及H2O（g）的fG m=-228.59（KJ.MOL

19、-1）。 §4-3 電化學基礎知識簡介電化學是研究化學變化與電現(xiàn)象之間關系的學科，這種關系總括起來包括兩個方面；第一個方面，當體系內自動發(fā)生一個化學變化時，體系產生電池實現(xiàn)這種變化的裝置稱為原電池；第二方面，在外加電壓作用下體系內發(fā)生化學變化實現(xiàn)這咱變化的裝置稱為電解池。在第一種變化中化學能轉變化為電能，在第二種變化中電能轉變?yōu)榛瘜W能。因此，可以說電化學是研究電能與化學能之間相互轉化及其規(guī)律的學科。這里我們首先介紹電解質溶液的導電規(guī)律，然后介紹電化學平衡。一 第二類導體的導電機理及法拉第定律能夠導電的物體稱為導體，導體可以分為兩類：第一類導體和第二類導體，前者包括金屬，石墨，合金等，

20、它是依靠電子的遷移來傳導電流；后者包括電解質溶液和熔融電解質，它是依靠正，負離子的遷移來傳導電流。1 解質溶液的導電機理在一個電解質溶液中放置兩惰性電極（如Pt）通電進行電解，溶液中正，負離子在電場力的作用下會分別向兩電極遷移：正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移，并且在兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應。例如電解CuCl2的水溶液時發(fā)生如下反應：陰極： Cu2+2e- Cu陽極： 2Cl- Cl2+2e- +)_電解反應：Cu2+2Cl- Cu +Cl2 陰極發(fā)生還原反應故陰極又稱還原極；陽極發(fā)生氧化反應故陽極又稱為氧化極?？梢婋娊赓|溶液導電是由兩個步驟構成的：正，負離子在電聲力的作用下作定向移動，

21、在兩個電極上分別發(fā)生氧化和還原反應。2 法拉第定律法拉第在1833年從實驗中總結出：1） 流通過電解質溶液時在兩電極上發(fā)生反應的物質的物質的量與通過溶液的電量成正比。2） 當以相同電量通過含有不同電解質溶液的電解池時，在各電極上發(fā)生反應的物質得失電子數(shù)相同。 1個電子荷電1.6022 *10-9C,1mol 電子荷電稱為一個法拉第用“F”表示。F=Le-=6.023 *1023 *1.6022 *10-19 =96487=96500C .mol-1 F稱為法拉第常數(shù)。假定在陰極上發(fā)生還原反應： MZ+ + Ze- M在電有為上析出1mol金屬M通過的電量為ZF，Z為電及反應中得失電子的計量系數(shù)

22、，若電極上析出該金屬的物質的量為n mol,則通過溶液的總電量為： Q =n Z F (2.1)此式即為法拉第定律的數(shù)學形式。法拉第定律不僅適用于電解過程也適用于原電池放電過程。3 電流效率實際電解時由于電極上常發(fā)生副反應或次級反應，因此，電解析出某一物質實際消耗的電量要比按法拉定律計算所需的理論電量多一些，二者之比稱為電流效率。 理論電量（按法拉第定律計算） = * 100% 實際消耗的電量 二、電解質溶液理論 電解質的離子平均活度和離子平均活度系數(shù)離子的活度和活度系數(shù) m+ a+ = + mm- a+ = - m a+，a-分別稱正、負離子的活度，而+ , -分別稱正、負離子的活度系數(shù)。雖

23、然，我們仿照非電解質溶液的活度及活度系數(shù)，但是，我們確無法得到僅含有一種離子的溶液，因此無法通過實驗的方法確定出單種離子的活度系數(shù)來。電源質溶液表現(xiàn)出來與理想溶液的偏差，總是正、負離子共同表現(xiàn)出來的一種平均行為，為此，我們定義電解質離子的平均活度及平均活度系數(shù)：±= +- =+-a± ，± 、m±分別稱為電解質離子的平均活度、平均活度系數(shù)和平均質量摩爾濃度。 離子強度離子平均活度系數(shù)+的大小反應了電解質溶液與理想溶液的偏差大小，偏差大小的來源，是由于電解質離子帶電存在相互靜電作用。于是我們定義I=1/2miZi2 mol.kg-1“I”稱為離子強度，它是

24、溶液中離子電荷所形成的靜電場強度的度量。 Debye Huckel極限公式Debye Huckel根據(jù)離子氛的概念，應用物理學原理推出了電解質溶液中，電解質離子平均活度系數(shù)±與離子強度的關系： lg±=-A|z+z-|I1/2此時稱為Debye Huckel極限公式，只能應用于極稀的電解質溶液，在25的水溶液中：A = 0.509kg1/2·mol -1/2，故lg±=-0.509|z+z-|I1/2三、可逆電池電動勢上面我們介紹了有關電解質溶液的一些導電規(guī)律，下面我們重點討論電化學平衡。熱力學原理指出：在恒溫、恒壓的可逆變化中Gibbs函數(shù)的減少值等于

25、體系對環(huán)境所作的最大非體積功。 rGm = - Wf當非體積功僅有電功時，W電 = ZFE，故rGm = - ZFE式中E為可逆電池電動，Z為電極反應中得失電子的數(shù)目，F(xiàn)為法第常數(shù)。這個式子是聯(lián)系熱力學和電化學之間的重要橋梁。它只有在可逆條件下才能成立。所以，下面我們首先介紹可逆電池的概念： 可逆電池與不可逆電池可逆電池必須滿足以下幾個條件：（1）電池反應必須是可逆的：即電池在自發(fā)放電或對電流充電時，電池反應必須互為逆反應。例如Daniell電池，如圖所示：該電池是將Cu片插入CuSO4溶液、鋅片插入Z nSO4溶液中，兩電解溶液用鹽橋連接起來，如果用負載電阻R把兩極連接起來組成回路，則回路中

26、就有電流流過，外電路中電流從銅電極向鋅電極，兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應： Zn極：Zn（s）Zn2+ n+）+ 2e-+）Cu極：Cu2+（au2+）+ 2e-Zn（s）-電池反應：Zn（s）+ Cu2+（aCu2+） Cu + Zn2+如果外加一個電動勢為E外的電池對抗相接Zn2+，當E外 >E時，則電池被充電，變成了電解池，其電解反應為： Zn極：Zn2+（aZn2+）+ 2e-Zn（s）還原極，陰極+）Cu極：Cu（s）Cu2+（aCu2+）+ 2e- 氧化極 ,陽極-電解反應 Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）Cu2+（aCu2+）+ Zn（s）可見，電池充電時反應為電池自

27、發(fā)放電的逆反應，電池反應式互為逆反應。此時，稱電池反應是逆反的。但是，如果把Z nSO4 、CuSO4溶液換成HCl溶液，則電池在充電、放電時的反應就不是互為逆反應了：放電時：Zn極：Zn Zn2+ 2e-+）Cu極：2H+ + 2e-H2_電池反應：Zn + 2H+Zn2+ H2充電時：Zn極：2H+ + 2e-H2+）Cu極：CuCu2+ 2e-電解反應：Cu + 2H+Cu2+ H2可見該電池充電和放電時，電池反應不是互為逆反應，故此電池為不可逆電池。（2）電池在充電、放電過程必須是可逆的，即電池充電或放電過程無限接近于平橫態(tài)，通過電池的電流無限小，速率無限慢，時間無限長。 對消法測定電

28、池電動勢 標準電池可逆電池電動勢可以用對消法進行測定，其原理圖如圖2.3：EW工作電池，A B為均勻的滑線電阻，G為檢流計，K為雙向開關。測定步驟是：先將接觸點移到C1點，使滑線電阻A B上的讀數(shù)與標準電池E標的電動勢相等將雙向開關K接通E標，迅速調節(jié)可變電阻R使檢流計G無電流通過，則工作電池在AC1上的電位降正好等于標準電池電動勢。然后固定R不變，將雙向開關K接通待測電池EX，移動接觸點至C2使檢流計G中無電流通過，則AC2上的電位降即為待測電池的電動勢EX。測電池電動勢需用一個電動勢為已知的標準電池，通常采用韋斯登標準電池，其構造如圖2.4：正極是Hg和H g2SO4的糊狀物，負極是含12

29、.5%的鎘汞齊，上面是CdSO4的飽和溶液，電極反應為： 負極：Cd（Hg）Cd2+ + 2e+ +）正極：Hg2SO4（S）+ 2e+2Hg（1） + SO42- 電池反應：Cd（Hg）+ Hg2SO4CdSO4 + 2Hg（1）20時電池的電動勢E = 1.01845V，25時為1.01832V，其它溫度下E為：E = 1.01845 - 4.05×10-5 3（T - 293.15）- 9.5×7（T - 293.15）2 + 1×108（T - 293.15）3 電池表達式及電池電動勢的符號規(guī)約上面介紹的Daniel銅鋅電池可用下面的式子表示： Zn（s）

30、ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）Cu（s）而韋斯登標準電池可表示為：Cd（Hg）CdSO4·3/8H2O飽和溶液Hg2SO4（s）Hg（1）這種式子稱為電池表達式，第一個電池為雙液電池，第二個電池為單液電池，正確書寫電池表達式要注意以下幾點：（1）按電池表達式的規(guī)定：左邊電極進行氧化反應為負極（氧化極），右邊電池進行還原反應為正極（還原極）。（2）電池中兩相界面用“”表示，而“”則表示兩電解質溶液用鹽橋連接，兩液體之間的液體接觸電勢已降低到可以忽略不計的程度。（3）電池中各物質要注明物態(tài)（S，I，g）、濃度、氣體要注明壓力。（4）氣體不能直接作為電極，需用不活潑金屬如Pt、Au

31、、C等作為依附，不活潑金屬起傳導電流的作用。按照上面規(guī)定寫出的電池表達式，如果左邊電極確實發(fā)生氧化反應，右邊電極確實發(fā)生還原反應，則稱電池為自發(fā)電池，電池電動勢E規(guī)定為正值（E>0）；反之，E<0。按上面規(guī)定，電池電動勢E等于右邊電極的電動勢右減去左邊電極的電極勢左，即 E =右-左 4.可逆電池電動勢E與各物質活度aB的關系電池電動勢的Nernst方程例如，對于電池：PtH2（PH2 ）HCI（a1）Cl2（ PCl2 ）Pt 負極：H2（ PH2 ）2H+（aH+）+ 2e+ 正極：Cl2（PCl2 ）+ 2e+2Cl+（ aCl- ） 電池反應：H2（ PH2 ）+ Cl2（

32、 PCl2 ）2H+（aH+）+2CI+（aC1-）根據(jù)化學反應的等溫方程式rGm=rG m+RTLnQa又 rGm = - ZFE代入上式如果各物質處于標準態(tài)，aB = 1，這時電池稱為標準電池，其電動勢用符號“E ”表示，故：RT aH+2 aCl-2E=Eo- lnZF （PH2/Po）（ PCl2/Po）（2.16）式稱為電池反應的Nernst方程式。可見如果知道了各物質的濃度mB，又知道了標準電極電勢 ，就可以由上式求算出電池電動勢E來。由電池表達式寫電池反應式要注意以下幾點：a）按電池表達式的規(guī)定，左電極發(fā)生氧化反應，在右電極發(fā)生還原反應，在反應方向已確定時，電極反應式和電池反應式

33、用“”表示。b)兩電極得、失電子數(shù)必須相同，保持電荷平衡。C）一般情況下電極反應式和電池反應式都寫成離子反應式，并且不要輕易的把離子合并寫成分子。五、可逆電極構成可逆電池的兩個電極為可逆電極，可逆電極同樣應滿足可逆電池滿足的兩個基本點可泥條件。即電池充、放電時兩個電極反應也應為逆反應。同時，流過電極的電流無限小，電極反應在平衡條件下進行。 電極電勢的Nernst方程式對于給定電極，其還原反應的通式為 OX（氧化態(tài)）+ Ze-Red（還原態(tài)）則電極電勢為：=o-RT/ZFln（a還原態(tài)/a氧化態(tài)）此式稱為電極反應的Nernst方程式，它表示出電極電勢 與參加電極反應的各物質活度的關系。有了電極電

34、勢，就可以根據(jù)電極電勢計算各類電池的電動勢。 可逆電池的分類可逆電池分為以下三大類，其構成如下：（1）第一類電極：這一類電極是由金屬（或非金屬物質）浸入含有該金屬離子（或該物質離子）的溶液中構成的，包括金屬金屬離子電極，汞齊電極和氣體電極等。金屬金屬離子電極其通式為：MZ+（ aM2+ ）M電極反應：MZ+ + Ze-=還原電極勢：=o-RT/ZFln（1/ aM2+）如：u2+（acu2+）Cu（s）、Zn2+（acu2+）（acu2+）。一些活潑的金屬可以制成汞齊電極，如： Li+（aLi+）Li（Hg）：Li+（aLi+）+ e- = Li（Hg） Na+（aNa+）Na（Hg）：Na+

35、（aNa+）+ e- = Na（Hg）氣體電極通常要用惰性金屬如Pt、Au或C依附起導電作用： H+ （aH+）H2（p，g）Pt: 2 H+ （aH+）+ 2 e- =H2（p H 2 ） OH-（aOH - ）H2（p，g）Pt: 2 H2O + 2 e- =2OH-（aOH - ） + H2（p H2） OH-（aOH - ）O2 （p，g）Pt: O2（po2）+ 2H2O + 4e-=4OH- （aOH - ） H+ （aH+）O2 （p，g）Pt: O2（po2）+4H + （aH+）4e-=2H2OCI-（acl-）CI2（p，g）Pt: CI2（pcl2）+ 2 e- =2CI

36、-（acl-）（2）第二類電極：這類電極由金屬金屬難溶鹽難溶鹽負離子構成，實驗室常用的甘汞電極屬于此類電極： CI-（acl-）Hg2CI2（s）Hg（1）：Hg2CI2（s）+ 2 e- =2 Hg（1）+ 2 CI-（acl-）此外還有銀一氯化銀電極：CI-（acl-）AgCI（s）Ag（s）另外金屬金屬難溶氧化物（或氫氧化物）浸在含有OH-（或H+）離子的溶液中構成的電極也屬于第二類電極。如：OH-（aOH - ）Sb2O3（s）：Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e-=2Sb（s）+ 6OH-（aOH - ） OH-（aOH - ）Fe（OH）2（s）Fe（s）：Fe（OH）2 +

37、2 e-= Fe（s）+ 2OH-（aOH - ）（3）第三類電極又稱為氧化還原電極：這類電極是由惰性金屬如Pt插有含有同一元素的兩中不同價態(tài)的離子的溶液中構成的。在電極上兩中不同價態(tài)的離子間發(fā)生氧化還原反應，如： Sn4+，Sn2+Pt: Sn4+（asn4+）+ 2e-= Sn2+（asn4+） Fe3+，F(xiàn)e2+Pt: Fe3+（aFe3+）+ e-= Fe2+（aFe3+） n2+，nO4-，H+Pt: nO4-（a）+ 8H+（aH+）+ 5e-=2+（aMn2+）4H2O掌握不同類型的電極結構特征，對于正確書寫電極反應是至關重要的，一個電極的絕對電勢值是無法測定的，電極的電極電勢是

38、把電極與標準氫電極配對構成電池，標準氫電極為氧化極，待測電極為還原極，并規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，即：，（oH+/H2）=0而得到的相對電極電勢，這種電極電勢為還原電極電勢。六、可逆電池熱力學 電池電動勢測定的應用電池電動勢E可以通過對消法用實驗標準測定。由電池電動勢求算電池反應的熱力學函數(shù)改變值，稱為可逆電池熱力學。 求電池反應的rGm rGm = - ZFE這個式已在前面作過介紹 求反應的標準平衡數(shù)Ko rGm = - RInK 而 rGm = - ZFE故 ZFE = RinK ZFE或 K = exp（） RT難溶鹽的溶度常數(shù)Ksp，絡合常數(shù)等都是平衡常數(shù)，因此，都可以用相應電池的

39、標準電池電動勢“E”來求算。 由電池電動勢的溫度系數(shù)（dE/dT）p求電池反應的rHm和rSm（dE/dT）p是電池電動勢隨溫度的變化率，稱為電池電動數(shù)的溫度系數(shù)，由熱力學基本關系式： （drGm /dT）p= - rSm故 rGm = -又由 rGm = rHm- TrSm故 rHm = - ZFE + ZFT可見只要測定出電池電動勢E，及溫度系數(shù)（dE/dT）p就可很容易求得電池反應的rSm、rHm。 求電池可逆放電時的熱效應 QR = TrSm = ZFT由式可見：當（dE/dT）p >0時，QR>0，電池從環(huán)境吸熱 當（dE/dT）p時，QR<0，電池放熱給環(huán)境 當（

40、dE/dT）p 0時，QR = 0，電池無熱效應由于電池電動勢可通過實驗準確測定，因此，利用電池電動勢E來計算電池反應的熱力學函數(shù)改變rGm 、rHm 、rSm 、QR比采用量熱法得到的結果往往要準確得多。 將反應設定為電池利用電池電動勢及其溫系數(shù)求電池反應的熱力學函數(shù)的改變方向、平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)等必須首先將一個化學反應設計為電池。下面我們以幾個反應為例談一談將一個化學反應化學反應設計為電池的基本步驟：例1 將反應Zn（s）+ CuSO4（a1）ZnSO4（a2）+ Cn（s）設計成電池。此反應是Zn被氧化為Zn2+，Cu2+還原為Cu 負極： Zn（s）Zn2+（aZn2+）+ 2e-

41、正極： Cu2+ + （aCu2+）+ 2e-Cn（s）電池反應： Zn（s）+ Cu2+（aCu2+）Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）電池表達式為：Zn（s）ZnSO4（a2）CuSO4（a1）Cu（s）例2 將反應：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）HCI（a）+ Ag（s）設計為電池負極： 1/2H2（PH2）H+（AH+）+ e- 正極： AgCI（s） + e- Ag（s）+ CI-（AcI-）電池反應：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）Ag（s）+ H+（AH+）+ CI-（acI-）這是由一個氫電極和一個第二類電極構成的電池，電池表達式為：PtH2（PH2）HCI

42、（a）AgCI（s）Ag（s） 例3 將反應AgCI（s） + NaBr（a1）AgBr（s）+ NaCI（a2）設計為電池。這是一個非氧化還原反應，可在方程式的兩邊加上Ag（s），即： AgCI（s） + Ag（s）+ NaBr（a1）AgBr（s）+ Ag（s）+ NaCI（a2）根據(jù)已學過的電極，可見可以組成：負極： Ag（s）+ Br-（aBr-） AgBr（s）+ e-正極： AgCI（s） + e-Ag（s）+ CI-（acI-）電池反應：AgCI（s） + Br-（aBr-） AgBr（s）+ CI-（acI-）電池表達式為：Ag（s）AgBr（s）NaBr（a1）NaCI（a2

43、）AgCI（s）Ag（s）由以上幾個例子可見，將一個化學反應設計成電池的基本步驟是：（1）若反應是氧化還原反應，則將發(fā)生氧化反應的“氧-還對”物質作為負極放在電池表達式的左邊，將發(fā)生還原反應的“氧-還對”物質作為正極放在電池表達式的右邊。電池反應中有金屬及其離子或氣體物質及其離子則可構成第一類電極；若有金屬及其難溶鹽（或難溶氧化物）則可構成第二類電極，若有同一元素不同價態(tài)的物質存在于溶液中則可構成第三類電極。 （2）若反應不是氧化還原反應，則可在反應式的兩邊加上同一物質或同一物質的離子，使之能夠構成我們熟悉的電極。（3）按電池表達式的規(guī)定，寫出電極反應式（離子式）和電池反應式，注意兩電極反應得

44、失電子數(shù)目的相同，檢驗是否與給定的反應一致。七、電解時的電極反應對一個電池進行電解時陽極發(fā)生氧化反應，故養(yǎng)雞又稱為氧化極，陰極發(fā)生還原反應，故陰極又稱為原極，當電解以一定速率進行時，電極過程變?yōu)椴豢赡娴碾姌O過程。 電極的極化和超電勢實驗指出當電極反應以一定速率進行，流過電極的電流不為零，電極的電勢會偏離熱力學平衡值，這種現(xiàn)象稱為電極的極化，偏離值的大小稱為超電勢（過電勢），用符號“”表示，陽極發(fā)生極化時陽極實際電勢（不可逆電勢）向正方向移動；陰極發(fā)生極化時，陰極電勢向負方向移動，故電極的不可胬電勢為： 陽，不可逆 = 陽，平 + 陽 陰，不可逆 = 陰，平 陰實驗進一步指出，金屬析出時超電勢很

45、小，?？梢院雎圆挥?，氣體物質，尤其是H2、O2析出時超電勢較大不能忽略。 陰極反應電解時，陰極總是發(fā)生還原反應： Z+ + Ze 2H+ + ZeH2如果電解含有金屬離子的水溶液，是析出金屬，還是析出H2？如果溶液中有幾種金屬離子，它們析出的先后次序是什么？兩種離子同時析出的條件又是什么？這些問題是電鍍、合金電鍍、電解分離等電化學工業(yè)過程中十分重要的問題。前已提出，電極電勢越高越容易還原，因此，陰幾上嵯出電勢越高的物質越容易還原析出，離子析出的先后順序是電勢由高到低。例 電解CdSO4水溶液（設mcd2+ = ImoI·Kg-1）陰極反應：Cd2+（ImoI·Kg-1）+

46、2e-Cd（s） 2H+（1×10-7moI·dm-3）+ 2e-H2（P） = - 0.403VCd,析=Cd2+o=-0.402（V）H+,H2=H+,H2o-RT/2Fln（1/a2H+）-=-0.414（V）若不考慮超電勢，Cd與H2可能同時析出，若溶液為酸性，H2析出的可能性還會更大。但是由于H2在Cd上有較大的超電勢（ = 0.48V）使H2的析出電勢降低，結果H2不會析出正是由于氫析出時有較大的超電勢，才使一些比H2活潑的金屬順利在金屬上析出保證了電鍍的質量。 陽極反應電解時陽極發(fā)生氧化反應，析出電勢超低（超負）的物質越容易失去電子被氧化，因此，離子在陽極上析

47、出次序是由低到高。若電極材料為惰性材料（如Pt、C），陽極上的反應只可能是溶液中的離子被氧化： XZ- X + Ze- 2H2OO2 + 4H+ + 4e-如電解NaCI水溶液，假定NaCI溶液中NaCI濃度為4.0moI·dm-3，在25厭極上析出什么？陽極反應：2CI-CI2（P）+ 2e- 2H2OO2（P）+ 4H+（1×10-7moI·Kg-1）+ 4e-Cl2,析=平o+=Cl-/Cl2o-RT/2Flna2Cl-）+=1.35（V）O2,析=平o+=H+，H2O/O2o-RT/4Fln（1/a4H+）+=1.66（V）Cl2,析<O2,析，故陽

48、極上析出Cl2。 第五講 結構化學講座§5-1.原子結構一、知識要點1.原子軌道電子、原子、分子等叫微觀粒子，微觀粒子的運動規(guī)律與宏觀物體的運動規(guī)律是迥然不同的。海森堡不確定關系式可表為：x·pxh(1)式中x表坐標的測量誤差，px表同一分量的動量（mv）的測量誤差，此二誤差之積不小于普朗克常數(shù)h。h=6.626×10-27 erg·s,是一個很小的量，對宏觀物體的運動毫無影響，然對微觀粒子而言，則不能同時精確地確定其運動的坐標和動量，因而不能用描述宏觀物體運動軌跡的方法來描述微觀粒子的運動。下列顯示此點：50的子彈其速度為300m/s,而質量為9.1&

49、#215;10-28的電子，其繞核運動的速度約為10m/s,假如速度的測量誤差為萬分之一，這已是相當精確的了，可算出子彈的x=h/(m·v)=6.626×10-27/50×30000×0.01=4.4×10-29Cm,即是說可精確測定，可用軌跡（彈道）描述。對于核外運動的電子x=6.626×10-27/9.1×10-28×108×0.017Å，玻爾理論認為氫原子1s與電子以0.53 Å為半徑的圓周上繞核運動，如行星繞太陽那樣，然半徑的 誤差卻有7 Å，這樣的圓周軌道顯然是毫無

50、意義的。上述例子表明我們不能描述微觀粒子的運動軌跡，換言之，微觀粒子具有明顯的波動性稱為物質波又叫德布羅依波，其波長可作德布羅依關系表述：=h/p=h/mv(2)微觀粒子的波動性及其德布羅依關系式皆為實驗所證實。我們用波長數(shù)來描述核外電子的運動。2d表示微小體積內電子出現(xiàn)的幾率。我們稱這樣的叫原子軌道?？梢娫榆壍兰炔皇窃拥倪\動軌跡亦不是繞核運動的電子的軌跡，而是位于上的電子在核外的幾率密度分布。一定的就有一定的幾率密度分布，有一定的能量、角動量和角動量的z分量。與三個量子數(shù)有關，叫n 、l、m（1）四個量子數(shù)，主量子數(shù)n,n=1,2,3分別用K、L、M表示。N表征電子離核遠近，主要決定電子的能量。，角量子數(shù)l，表征角動量大小，決定角分布的形狀。L=0、1、2、3（n1），分別稱為s、p、d、f軌道。，磁量子數(shù)m,m=0,±1,