高溫燃燒紅外吸收法測定石墨及其產(chǎn)品中全硫

1、.應(yīng)用紅外吸收測硫儀快速檢測石墨及產(chǎn)品中全硫含量劉敬收稿日期：2013-4-13基金項目：天津出入境檢驗檢疫局資助項目第一作者簡介：劉敬（1968 -），女，天津人，天津出入境檢驗檢疫局，高級工程師，主要從事煤焦化工檢驗工作。，谷松海，張國勝, 高博（天津出入境檢驗檢疫局，天津 300456）摘要：應(yīng)用紅外吸收測硫儀建立石墨及產(chǎn)品中全硫含量的測定方法，與經(jīng)典的化學(xué)分析方法（GB/T 3521）燃燒-碘量法相比，具有快速、準確、簡便等優(yōu)點。檢測范圍：0.0010 % 2.5 % ，檢出限：0.0005 %。相對標準偏差（RSD）：0.50 %2.07 % （n=12）, 紅外吸收法測定石墨及產(chǎn)品

2、中全硫含量是采用標準石墨樣品建立校準曲線，選擇適當?shù)膬x器工作條件，石墨樣品在氧氣流中高溫燃燒，使其中的硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，采用紅外吸收法測定。關(guān)鍵詞：快速；紅外吸收；石墨及產(chǎn)品；全硫 全硫含量是評價石墨及產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標。數(shù)值的高低直接影響該商品的價格和價值，長期制約和困擾我國石墨及產(chǎn)品的外貿(mào)出口。因此在進出口貿(mào)易及生產(chǎn)過程中，快速準確的測定石墨及產(chǎn)品中全硫含量是非常重要的。每年從天津口岸出口的石墨及產(chǎn)品在百萬噸以上，紅外吸收法測定石墨及產(chǎn)品中全硫未見到報道。石墨中全硫含量的測定方法有：燃燒碘量法、紅外吸收法。燃燒碘量法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法，試樣燃燒溶液吸收滴定，過程繁瑣、分析時間2-3h

3、、分析精密度低，檢測結(jié)果易受外界因素干擾（試驗前檢查儀器裝置氣密性）等缺點。紅外吸收法由于具有操作簡便、分析快速（180s）、準確，精密度高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于礦石、固體礦物燃料、石墨及產(chǎn)品、石油產(chǎn)品等全硫含量的測定，本文針對石墨及產(chǎn)品的特性，將試驗溫度設(shè)定1300，石墨及產(chǎn)品中全硫含量測定的相對標準偏差（RSD）為：0.50 %2.07 %，滿足了石墨及產(chǎn)品中全硫含量的快速測定要求。1. 實驗部分1.1主要儀器和試劑S-144DR 型紅外碳硫分析儀（美國LECO公司產(chǎn)）；燃燒舟（美國LECO公司產(chǎn)）；干燥劑：高氯酸鎂（分析純）；氧氣：質(zhì)量分數(shù)99.5%。1.2 方法原理試樣在高溫的氧氣流中充分

4、燃燒，其中各種形態(tài)的硫分解出來生成二氧化硫和少量三氧化硫，由紅外檢測池將氣體濃度轉(zhuǎn)換成電壓信號進行檢測。1.3 儀器工作條件溫度：1300 ；氧氣供給壓力：0.3 MPA ；氧氣流量：3 L/min；分析時間：60-180 s；比較水平：1 。1.4 實驗條件1.4.1試樣狀態(tài)的選擇因考慮到儀器使用說明要求和延長內(nèi)外燃燒管的壽命，確定試樣的稱量狀態(tài)為干態(tài)。1.4.2試驗溫度的確定紅外碳硫分析儀的額定溫度1450，試驗溫度1350。石墨類商品的燃點在空氣中為850-1000，在純氧中為720-800，為延長內(nèi)外燃燒管的使用壽命，確定試驗溫度不大于1300。1.4.3樣品稱樣量選擇：經(jīng)過不同稱樣量

5、、不同水平標準物質(zhì)的試驗結(jié)果，確定稱樣量0.2000g-0.2500g左右。1.5 實驗方法建立標準曲線：選取不小于5個不同含量的有證石墨標準物質(zhì)，輸入標稱值，稱取0.2-0.25 g標準物質(zhì)平鋪于燃燒舟中，分別測定，得到平行數(shù)據(jù)，建立工作標準曲線。利用該曲線進行試樣分析。 2.結(jié)果與討論2.1精密度試驗對4個不同水平已知含量石墨標樣進行12次測定，進行精密度的異常值分析。結(jié)果見表1。 表1 精密度試驗數(shù)據(jù) 單位：%Table 1 Results of precision （%）樣品測定值（%）平均數(shù)（%）標準偏差Sd（%）Grabbs檢驗統(tǒng)計量Gn(最大值)10.133，0.138，0.13

6、3，0.140，0.140，0.137，0.139，0.140，0.141，0.139，0.140，0.1420.1390.002881.91220.452，0.457，0.442，0.443，0.460，0.442，0.444，0.444，0.456，0.454，0.451，0.4420.4490.006781.63631.184，1.172，1.172，1.173，1.175，1.192，1.176，1.174，1.174，1.184，1.176，1.1821.1780.006252.26742.560，2.591，2.596，2.610，2.587，2.601，2.581，2.606，2

7、.594，2.586，2.593，2.5852.5910.01302.370注：采用有證標樣進行重復(fù)性試驗。1-GBW03120標示值0.14 %；2-7GBW0312+3GBW03118 標示值 0.45% ；3-GBW03118 標示值 1.18 %；4-GBW03119標示值 2.59 %。采用格拉布斯（Grabbs）檢驗法判定異常值，查表，n=12，檢出水平為5%時，剔除水平為1%，按雙側(cè)情形檢驗，查表得G5%,0.975=2.412,G1%,0.995=2.636。Grabbs統(tǒng)計量n均小于G5%,0.975=2.412,G1%,0.995=2.636，本方法的重復(fù)性沒有異常值，本方

8、法重復(fù)性較好。應(yīng)用紅外吸收測硫儀測定石墨及產(chǎn)品中全硫含量數(shù)據(jù)是穩(wěn)定的。 2.2準確度試驗應(yīng)用紅外吸收法（以下簡稱本方法）與國標法GB/T 3521中燃燒-碘量法（以下簡稱化學(xué)法）進行對比試驗，以驗證紅外法的準確性。隨機選擇15個石墨樣品，每個樣品重復(fù)測定兩次，取兩次測定值的平均值為測定結(jié)果做t 檢驗，見表2表2本方法與化學(xué)法數(shù)據(jù)對比（%）Table 2 Compare the results of this methed and chemical methed (%)編號紅外法Sd（%）碘量法Sd（%）兩法差值，d（%）sdt10.0120.013-0.0010.00990.84910.045

9、220.180.160.0230.270.28-0.0140.140.140.0050.220.220.0060.450.450.0070.610.600.0180.800.82-0.0291.151.140.01101.371.280.10111.631.620.01121.821.800.02131.961.950.01142.212.200.01152.572.58-0.01 表中，從t 值表中查得臨界值t0.05,142.145，經(jīng)比較，tt0.05,14。統(tǒng)計結(jié)果表明，兩種方法測試值無顯著性差異。3.結(jié)論應(yīng)用紅外吸收測硫儀檢測石墨及產(chǎn)品中全硫含量，試驗結(jié)果表明準確度和精密度符合檢測要

10、求，與化學(xué)法相比較，該方法操作簡單，檢測速度快，分析精度高。4.參考文獻：1 GB/T 3521 石墨化學(xué)分析方法。2 ASTM D 4239-10l , Standard Test Methods for Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion Methods1。3 林振興，應(yīng)曉滸，陳少鴻.高溫燃燒紅外吸收法快速測定銅精礦中硫 J .有色金屬（Nonferrous Metal）,2004,56(1):108-109.4 魏紅兵，王虹，李異.管式電

11、阻路加熱紅外吸收法測定紅土鎳礦中硫 J .冶金分析（Metallurgical Analysis）,2008,28(11):65-67Rapid determining total sulfur content quickly in graphite and graphite products using infrared absorption analyzer LIU Jing ,GU Song-hai, ZHANG Guo-sheng,GAO Bo(Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Tianjin 300456,Chin

12、a)Abstract: A method of determination of total sulfur content quickly in graphite and graphite products using infrared absorption analyzer was presented in this paper. This method is rapid, simple, accurate and reliable comparing with conventional sulfur content analysis method - combustion iodometr

13、ic method. The determination range of sulfur content is from 0.0010% to 2.50%, the minimum determining sulfur content is 0.0005%, and the relative standard difference (RSD) is 0.50% to 2.07% (n=12). Using test data from standard graphite samples to plot a reference chart for calibrating infrared absorption analyzer, all tests were conducted when the analyzer is in excellent working condition and all sulfur in samples was combusted into