有機(jī)化學(xué)羧酸衍生物ok

1、exit 主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)第二節(jié) 羧酸及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)羧酸及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備第四節(jié)第四節(jié) 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第五節(jié)第五節(jié) 丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用丙二酸二乙酯在合成上的應(yīng)用第六節(jié)第六節(jié) 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO酰鹵酸酐酯酰胺第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(一一) 分類與結(jié)構(gòu)分類與結(jié)構(gòu)(1) )分類分類 碳碳- -雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì)(2)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)RCO

2、L （X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+ HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)RCOLP-共共軛軛體體系系( (1 1) )與與酰?；嘞噙B連的的原原子子的的電電負(fù)負(fù)性性都都比比碳碳大大，故故有有 效效應(yīng)應(yīng)I I( (2 2) )( (3 3) )L L 和和碳碳相相連連的的原原子子上上有有未未共共用用電電子子對對，故故具具有有當(dāng)當(dāng)+ + C C I I時(shí)時(shí)，反反應(yīng)應(yīng)活活性性將將降降低低時(shí)時(shí)，反反應(yīng)應(yīng)活活性性將將增增大大當(dāng)當(dāng)+ + C CI I O N

3、誘誘導(dǎo)導(dǎo)作作用用羧酸衍生物酰基上的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物酰基上的親核取代反應(yīng)RCOLRCOOHH2OH+ or OH水水解解反反應(yīng)應(yīng)ROHH+ or ORRNH2RMLiHAl(OPri )3或或 其其它它試試劑劑醇醇解解反反應(yīng)應(yīng)胺胺解解反反應(yīng)應(yīng)還還原原反反應(yīng)應(yīng)RCOORRCONHRRCORRCOH酯酯酸酸酰酰胺胺酮酮醛醛一一定定條條件件該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)取代反應(yīng)一一 羧酸衍生物的羰基的親核加成羧酸衍生物的羰基的親核加成- -消除反應(yīng)消除反應(yīng)催化劑催化劑酸催化的反應(yīng)機(jī)制為酸催化的反

4、應(yīng)機(jī)制為：這是可逆反應(yīng)，使反應(yīng)向右方進(jìn)行的條件是：這是可逆反應(yīng)，使反應(yīng)向右方進(jìn)行的條件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的活性）離去基團(tuán)的活性 W - Nu -（3）改變影響平衡移改變影響平衡移 動(dòng)的其它因素。動(dòng)的其它因素。RCWO RCNuOOCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室溫室溫加熱加熱長時(shí)間回流長時(shí)間回流（1） 水解反應(yīng)的一般情況水解反應(yīng)的一般情況3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng)羧酸衍生物的水解反應(yīng)（2） 酯的水解反應(yīng)酯的水解反應(yīng)*1. 堿性水解（又稱皂化

5、反應(yīng)）堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟蹤結(jié)果表明：同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面體中間體四面體中間體是負(fù)離子是負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +堿性水解的堿性水解的討論討論1. 堿性水解速率與堿性水解速率與 -OH成正比。成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小， 反應(yīng)速率越快。反應(yīng)速率越快。 CH3COOC

6、Me3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相對相對 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對反應(yīng)有利）（能分散負(fù)電荷的取代基對反應(yīng)有利） 4. 酯的堿性水解不可逆。酯的堿性水解不可逆。 5. 堿的用量要超過催化量堿的用量要超過催化量。*2. 酸性水解酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RC

7、OH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面體中間體是正離子四面體中間體是正離子H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO1. 酸在反應(yīng)中的兩種作用：酸在反應(yīng)中的兩種作用： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 鹽而更易離去。鹽而更易離去。2 在酯在酯 （RCOOR）中，中，R為吸電子基團(tuán)雖能活化為吸電子基團(tuán)雖能活化 羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R 為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。明顯的影響。酸性水解的討論酸性水解的討論金金 羊羊3. 酯

8、的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡 移動(dòng)取決于反應(yīng)條件。體系中有大量水存在移動(dòng)取決于反應(yīng)條件。體系中有大量水存在 發(fā)生酯水解、有大量醇存在并采取去水措施發(fā)生酯水解、有大量醇存在并采取去水措施 則有利于酯化反應(yīng)。則有利于酯化反應(yīng)。4. 在在RCOOR1中，中， R對速率的影響是：對速率的影響是： 一級一級 二級二級 三級三級 R1對速率的影響是：對速率的影響是： 三級三級 一級一級 二級二級CH3COOR1在鹽酸中，于在鹽酸中，于25OC時(shí)水解的相對速率時(shí)水解的相對速率v的的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH

9、3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機(jī)理不同機(jī)理不同)*3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn) 不同點(diǎn)不同點(diǎn) 1 催化劑用量不同。堿大于催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。酸只需要催化量。 2 堿催化反應(yīng)不可逆，酸催化反應(yīng)可逆。堿催化反應(yīng)不可逆，酸催化反應(yīng)可逆。 3 吸電子取代基對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯影響。吸電子取代基對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯影響。 4 堿催化：堿催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸催化：酸催化：3oROH 1oROH 2oROH相同點(diǎn)相同點(diǎn) 1 都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對反應(yīng)不利。

10、都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對反應(yīng)不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH的水解只能用新的機(jī)理來解釋。的水解只能用新的機(jī)理來解釋。*4 3o醇酯的酸性水解歷程醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)式反應(yīng)式反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+關(guān)鍵關(guān)鍵中間中間體體（3）酰氯水解酰氯水解RCOOHH2O+HClRCOClH2ORCOClH2

11、ORCOClOHRCOHClRCOHOH- Cl- HClRCOOH易進(jìn)行 Cl機(jī)理：機(jī)理：RCOOHH+ or OHRCOOCROH2O2使反應(yīng)加快（3）酸酐水解酸酐水解（4）酰胺水解酰胺水解RCOOHRCONHRH2OH3NR+H+ or OH 的用量均須大于化學(xué)計(jì)量H+RCOORCONHRH2OH2NR+OHRCOHOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRHH酰胺的酸性水解機(jī)理酰胺的酸性水解機(jī)理酰胺的堿性水解機(jī)理酰胺的堿性水解機(jī)理RCOOHRCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OH RNH - 的離去能力比的

12、離去能力比OH - 差，但反應(yīng)仍能進(jìn)行完全，差，但反應(yīng)仍能進(jìn)行完全， 試說明原因。試說明原因。2、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。ROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 堿的作用堿的作用: 吸收產(chǎn)生的吸收產(chǎn)生的 HCl 和和 催化催化（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHS

13、CH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸單酯COOEtCOOEt（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）RCOORRCOORROHH+or RO+ROH 反應(yīng)可逆，用過量的醇反應(yīng)可逆，用過量的醇 R R”O(jiān)H OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 R ROH OH 使反應(yīng)進(jìn)行完全。使反應(yīng)進(jìn)行完全。 酸或堿對反應(yīng)是必需的酸或堿對反應(yīng)是必需的 反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）例例H2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸蒸 除除OCOHOCH3NaOCH3CH3

14、OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚聚乙乙烯烯醇醇不不溶溶于于水水, , 不不能能直直接接水水解解選選擇擇性性酯酯交交換換CCH3O（4）酰胺的醇解反應(yīng)酰胺的醇解反應(yīng)RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2N NH HR R 的的離離去去能能力力比比O OR R 差差）合合成成上上意意義義不不大大（合合成成酯酯類類化化合合物物的的方方法法有有更更好好的的方方法法）* * *反反應(yīng)應(yīng)相相對對不不易易進(jìn)進(jìn)行行（因因?yàn)闉?、羧酸衍生物的胺解反應(yīng)羧酸衍生物的胺解反應(yīng)（1）酰氯的胺酰氯的胺( (氨氨) )解解R

15、NH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它堿Et3NH Cl（2）酸酐的胺酸酐的胺( (氨氨) )解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法 比較比較: : 直接由羧酸制備酰胺直接由羧酸制備酰胺RCONHRRNH2RCOONH3RRCOOH- H2O反應(yīng)產(chǎn)率較低反應(yīng)產(chǎn)率較低ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保護(hù)例例: :（3）酯的胺酯的胺( (氨氨) )解解RNH2RCONHRRCOOR+HOR條件：無水、過量胺（4）酰胺的胺解酰胺的胺解

16、RNH2RCONHRRCONHR+HNHR胺的交換羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系RCOOHRCOORRCONHRRCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHROHP2O5H2ORNH2ROHNH2RRNH2,H2O, H+ or OH-ROH, H+RNH2ROHH2O, H+ or OH-(二二) 羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)RMgXRCORRCOLRMgXRCOHRR酮叔醇(1 mol RMgX)(2 mol RMgX)(1) 與與 RMgX (活潑金屬有機(jī)試劑活潑金屬有機(jī)試劑)的反應(yīng)的反應(yīng)反應(yīng)能否控制在中間體酮？反應(yīng)能否控制在中間體

17、酮？ 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：RRCOLMgXRRCOLMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHRAB如何控制至酮？如何控制至酮？* 利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 * 利用反應(yīng)中間體利用反應(yīng)中間體 A 的一定的穩(wěn)定性的一定的穩(wěn)定性H2ORCORRRCOHL(2) 與與 R2Cd 和和 與與 R2CuLi （不活潑金屬試劑）的反應(yīng)不活潑金屬試劑）的反應(yīng)RCOClH2ORCORR2CdR2CuLiH2OR2CuLiRCORRCOORR2Cdor不反應(yīng)or(三三) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 還原反應(yīng)還原反應(yīng)RCOLRCH2OHLiAlH4RCONH2H2O酰氯，酸酐，酯LiAlH4

18、RCH2NH2RCOHLiAlH4伯 醇伯 胺（1） LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 還原還原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反 應(yīng) 較 慢（2）催化氫化還原催化氫化還原-羅森孟德反應(yīng)羅森孟德反應(yīng)RCOClRCOORRCH2OHRCOHH2, Pd-BaSO4, 硫 - 喹啉Rosenmund 反應(yīng)H2, CuO CuCrO4工業(yè)化（3）金屬鈉還原金屬鈉還原RCOORRCH2OHNa, N2乙醚 or 甲苯NaROHRCORCHOHBouveault 還原acyloin 縮合（酮酮醇醇縮縮合合）(四四) 酯縮合反應(yīng)

19、酯的?；タs合反應(yīng)酯的?；疪CH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR -羰基酯Claisen （酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）堿堿 用用 量量大大于于化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量：反反應(yīng)應(yīng)可可進(jìn)進(jìn)行行完完全全（為為什什么么？） 催催 化化 量量： 反反應(yīng)應(yīng)可可逆逆（為為什什么么？）其其它它常常用用堿堿（弱弱親親核核性性強(qiáng)強(qiáng)堿堿）NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK 酯中的酯中的 - H顯弱酸性顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng)類似與羥醛縮合的反應(yīng),稱為稱為Cl

20、aisen （酯）縮合反應(yīng)酯）縮合反應(yīng)Claisen 縮合舉例縮合舉例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 縮合機(jī)理縮合機(jī)理RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR較較穩(wěn)穩(wěn)定定的的烯

21、烯醇醇負(fù)負(fù)離離子子RO混合酯縮合混合酯縮合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+堿堿四種產(chǎn)物無合成意義均有 氫CH2COOC2H5RRCOOC2H5強(qiáng)強(qiáng)堿堿（化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）R 無 氫CHCOOC2H5CORR產(chǎn)物單一CHCOOC2H5R混合酯縮合舉例混合酯縮合舉例CH2CO2EtCH2CO2Et+CO2EtCO2EtNaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCOCO2EtNCO2C2H5CH3(CH2)2CO2Et+NCOCHCO2EtCH2CH3NaH(五五) 酰胺的特性酰胺的特性1. 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2O

22、pKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性堿性堿性2 Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )降解反應(yīng)降解反應(yīng) RCNH2ONaOH + Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-羧酸羧酸NH3銨鹽銨鹽酰胺酰胺100o200oC

23、 -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O3 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)的脫水劑共熱可脫水生成睛酰胺與強(qiáng)的脫水劑共熱可脫水生成睛, ,這是制備腈的方法之一這是制備腈的方法之一第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備(一一) 由羧酸制備由羧酸制備(二二) 由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備(三三) 貝克曼重排貝克曼重排(Beckmann rearrangement)酮肟在酸性試劑作用下酮肟在酸性試劑作用下, ,重排為重排為N-N-取代酰胺取代酰胺, ,稱稱貝克曼重排貝克曼重排(一一) 酮式酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) （具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）

24、（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）CH3CCH2COOC2H5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9% 0.1%CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHCCH3O24% 76%第五節(jié)第五節(jié) 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OO乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO-OH（稀?。?二二) 酮式分解和酸式分解

25、酮式分解和酸式分解2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+ -CH2-COH + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（濃濃）(三三) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -?；；疌H3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3O OCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+

26、CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3 (四四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5Oeg 2: 選用不超過選用不超過4 4個(gè)個(gè)碳的碳的合適原料制備合適原料制備CH3CCHCOOC2H5O(

27、CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代分子內(nèi)的親核取代 稀稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3Oeg 3: 乙酰乙酸乙酯與乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應(yīng)，在醇鈉作用下反應(yīng)， 主要得到主要得到 而不是而不是 。請解釋原因。請解釋原因。CH3CCH2COEtOOEtO-Br(CH2)3BrCH3CCHCOEtOOEtO-CH2CH2CH2BrBrCO2EtOBrCO2EtCH3CEtO2COCH3COO

28、H-H+OOCO2EtOH-H+OCO2H吡喃衍生物吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）有張力有張力無張力無張力慢慢主要主要稀稀OCOOC2H5H3CCOCH3COOC2H5eg 4: 制備制備 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3CH3CCH2COOEtOCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃濃）+ CH3COOH酸式分解酸式分解eg 5: 選用合適的原料制備下列化合物選用合適的原料制備下列化合物CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-C

29、lCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O- CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COO EtOCH2CH2CCH3OH-H+H2O- CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OOeg 6: 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換OCH3OHCH3OHCH3+OSi(CH3)3CH3OLiCH3OCH3OCH3CHOOCH3CHO(CH3)3SiCl蒸餾分離蒸餾分離1mol n-C4H9BrCH3Lin-C4

30、H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol) KNH2NH3(l)OH-引入醛引入醛基的目基的目的是幫的是幫助定向助定向。 -烷基化烷基化n-C4H9CH3On-C4H9CH3OCHOn-C4H9CH3On-C4H9CH3CH3OOeg 7: 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換OOCH3CH3合成一：合成一：合成二：合成二：OCH3OCH3BrNHCH3NCH3N+OCH3+對甲苯磺酸對甲苯磺酸H3O+OCH3LDATHF -70oCBrOCH3*1. 引入醛基的目的是為了使反應(yīng)能定向進(jìn)行。引入醛基的目的是為了使反應(yīng)能定向進(jìn)行。*2. 若若-二羰基化合物中的一個(gè)羰基是醛基，則在稀堿二羰基化

31、合物中的一個(gè)羰基是醛基，則在稀堿 存在下，也能發(fā)生酮式分解。存在下，也能發(fā)生酮式分解。合成三：合成三：OCH3OCH3CHOOCH3CHOBrOCH3OCH3CHOOCH3CHOOCH3CO2 + H2C2H5ONaHCOOC2H51mol KNH2NH3(l)OH-OH-OCH3C-HOHO-+ HCOOHOCH3-ROHROHCH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg 8：合成螺環(huán)化合物合成螺環(huán)化合物還原還原I2在在 eg 9中的作用中的作用2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2C

32、H2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-COOHCOOHH+I2OH-Eg 9： 用簡單的有機(jī)原料合成用簡單的有機(jī)原料合成COOHCOOH(COOEt)2(COOEt)2CH3CHO + 3CH2OCO2HHO2C2 CH2(COOEt)2 +BrBrBrBrCO2EtCO2EtEtO2CEtO2C(螺環(huán)二元羧酸螺環(huán)二元羧酸)CO2HHO2C(HOCH2)3C-CHOOHHOOHHOBrBrBrBr-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg 10 用簡單的有機(jī)原料合成用簡單的有機(jī)原料合成濃濃OOOOEg 11 用簡單的有機(jī)原料合成用簡單的有機(jī)原料合成CH2(CO2Et)2EtO-O分子內(nèi)酯交換分子內(nèi)酯交換EtO-分子內(nèi)酯交換分子內(nèi)酯交換O第六節(jié)第六節(jié) 丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用EtOCCH2COEt + EtONaOOEtOCCHCOEtOO- EtOCOCCOOEtHNa+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHC