晶體結(jié)構(gòu)缺陷-5非化學(xué)計(jì)量缺陷ppt課件

1、太原科技大學(xué)資料學(xué)院研討生課程太原科技大學(xué)資料學(xué)院研討生課程 資料物理第二章資料的構(gòu)造缺陷資料的構(gòu)造缺陷:非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物 田玉明田玉明太原科技大學(xué)資料學(xué)院太原科技大學(xué)資料學(xué)院: tianyming163 實(shí)踐的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負(fù)離實(shí)踐的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負(fù)離子與正離子的比例并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定的比例關(guān)系，這些子與正離子的比例并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的固定的比例關(guān)系，這些化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)：非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)： 1非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及

2、缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；關(guān)； 2可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；3缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；4非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體資料分為兩大類(lèi)：一是摻雜半導(dǎo)體，如半導(dǎo)體資料分為兩大類(lèi)：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中中摻雜摻雜B、P，Si中摻中摻P為為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過(guò)剩合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過(guò)剩n型包括負(fù)離型包括負(fù)離子缺位和間隙正離子和負(fù)離子過(guò)剩子缺位和間隙正離子和負(fù)離子過(guò)剩p型

3、正離子型正離子缺位和間隙負(fù)離子缺位和間隙負(fù)離子 一、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過(guò)剩 Ti02、ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫(xiě)為寫(xiě)為T(mén)iO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生緣由是環(huán)境中缺，產(chǎn)生緣由是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位?，F(xiàn)了氧空位。 缺陷反響方程式應(yīng)如下：缺陷反響方程式應(yīng)如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi 等價(jià)于等價(jià)于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，根據(jù)質(zhì)量作

4、用定律，平衡時(shí)，e=2 ：1TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在復(fù)原氣氛中才干的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在復(fù)原氣氛中才干構(gòu)成構(gòu)成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓缺乏會(huì)導(dǎo)致。燒結(jié)時(shí)，氧分壓缺乏會(huì)導(dǎo)致 升高，得到升高，得到灰黑色的灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiO2。2 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3假設(shè)假設(shè)PO2不變，那么不變，那么22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律添加，反映了缺陷濃度與溫規(guī)律添加，反映了缺陷濃度與溫度

5、的關(guān)系。度的關(guān)系。 圖圖2.22 TiO2-x構(gòu)造缺陷表示圖構(gòu)造缺陷表示圖I 為什么為什么TiO2-x是一種是一種n型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？TiO2-x構(gòu)造缺陷構(gòu)造缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。色心是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，假設(shè)有某些晶體，假設(shè)有x射線，射線，射線，中子或電子輻照，往射線，中子或電子輻照，往往會(huì)產(chǎn)生顏色

6、。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類(lèi)型的點(diǎn)往會(huì)產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類(lèi)型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域堅(jiān)持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電缺陷。為在缺陷區(qū)域堅(jiān)持電中性，過(guò)剩的電子或過(guò)剩正電荷荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分別的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光有一系列分別的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見(jiàn)光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使資料呈現(xiàn)某譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使資料呈現(xiàn)某種顏色。種顏色。 把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷分散掉，把這種經(jīng)過(guò)輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷分

7、散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。二、由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩二、由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩 Zn1+x和和Cdl+xO屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了堅(jiān)持電中屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了堅(jiān)持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周?chē)@也是一種色心。例如周?chē)@也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是構(gòu)成這種缺陷的加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是構(gòu)成這種缺陷的緣故。緣故。圖圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型構(gòu)造由于間

8、隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型構(gòu)造II e缺陷反響可以表示如下：缺陷反響可以表示如下：或或 按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； )(2122gOeniZZnO eniZgZn2)( ZnPeniZK2 3/1ZnPniZ ZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn假設(shè)假設(shè)Zn離子化程度缺乏，可以有離子化程度缺乏，可以有 此為一種模型此為一種模型上述反響進(jìn)展的同時(shí)，進(jìn)展氧化反響：上述反響進(jìn)展的同時(shí)，進(jìn)展氧化反響： 此為另一種模型此為另一種模型 那么那么eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZni

9、ZnOK412OPe圖2.24 在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)ZnO電導(dǎo)率電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。即后一種是正確的。三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩 具有這種缺陷的構(gòu)造如圖具有這種缺陷的構(gòu)造如圖225所示。目所示。目前只發(fā)現(xiàn)前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶

10、格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了堅(jiān)持電中牲，構(gòu)造中引間隙負(fù)離子時(shí)，為了堅(jiān)持電中牲，構(gòu)造中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種資料是在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種資料是P型半導(dǎo)型半導(dǎo)體。體。 圖圖2.25由于存在向隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩型的構(gòu)造由于存在向隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩型的構(gòu)造III hh對(duì)于對(duì)于UO2+x。中的缺焰反響可以表示為：。中的缺焰反響可以表示為：等價(jià)于：等價(jià)于： 根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律又又 h = 2 O i 由 此 可 得 ：由 此 可 得 ： OiPO21/6。 36226283UOOUUOOUOU 223

11、iOUUOOOUUO 2212iOhO2/12 OiPhOK 隨著氧壓力的增大，間隙氧隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類(lèi)型的缺陷化合的濃度增大，這種類(lèi)型的缺陷化合物是物是P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體四、由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩四、由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩 Cu2O、FeO屬于這種類(lèi)型的缺陷。以屬于這種類(lèi)型的缺陷。以FeO為例為例缺陷的生成反響：缺陷的生成反響：等價(jià)于：等價(jià)于： 從中可見(jiàn)，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了堅(jiān)持電中性；從中可見(jiàn)，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了堅(jiān)持電中性；兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周?chē)瑯?gòu)成一種兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周?chē)?，?gòu)成一種V一色心。一色心。

12、 3232FeOFeFeOVOFeOFe 2322)(232FeOFeFeOFeVOhFegOFe 22)(21FeVhOogO根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：由此可得： hPO21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 2/122 OFeOPVhOK圖圖2.26由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型構(gòu)造缺陷由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型構(gòu)造缺陷IV h小結(jié)：非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這小結(jié)：非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù)與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系中反映出來(lái)。以與溫度的關(guān)系中反映出來(lái)。以非化學(xué)計(jì)量的觀念來(lái)看問(wèn)題，世界上一切的化合物，都是非非化學(xué)計(jì)量的觀念來(lái)看問(wèn)題，世界上一切的化合物，都是非化學(xué)汁