第一章、導(dǎo)電聚合物

1、1第一章、導(dǎo)電高分子概述2主要內(nèi)容導(dǎo)電高分子概述及其應(yīng)用導(dǎo)電高分子的分類復(fù)合導(dǎo)電高分子分子軌道理論3一、導(dǎo)電高分子概述及其應(yīng)用4光電磁功能高分子是當(dāng)今國際上最熱門的研究課題是最新興的高科技領(lǐng)域尤其是導(dǎo)電高分子領(lǐng)域5材料的導(dǎo)電率反式聚乙炔摻雜聚噻吩摻雜聚吡咯摻雜聚對苯撐乙烯摻雜聚乙炔1024(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2(10.4K)C60K(38K)10610310010-3聚噻吩順式聚乙炔聚吡咯聚對苯撐乙烯聚對苯尼龍聚乙烯聚苯乙烯10-610-910-1210-1510-18YBa2Cu3O7(125K)金，銀，銅(SN)x石墨鍺硅AgBr水超導(dǎo)體金屬半導(dǎo)體絕緣體6分類超導(dǎo)體： S.

2、cm-1 絕緣體： 10-12 S.cm-1半導(dǎo)體：（= 10-12102 S.cm-1金屬導(dǎo)體： = 102106 S.cm-17高分子具有導(dǎo)電性？以前的看法：絕對是絕緣體塑料、橡膠與纖維現(xiàn)在的認識：高分子材料也具有導(dǎo)電性（本征），而且對國民經(jīng)濟和人民生活有著重要的貢獻。8新的學(xué)科導(dǎo)電高分子誕生七十年代末發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物純凈的聚乙炔-絕緣體首次通過摻雜使聚乙炔的電導(dǎo)率提高 12個數(shù)量級103(cm) -1 1977 -新的交叉科學(xué)的誕生 2000年諾貝爾獎（H.Shirakawa, MacDiarmid, Heeger）9白川英樹Hideki Shirakawa艾倫黑格Alan J. Hee

3、ger 艾倫馬克迪爾米德 Alan G. MacDiarmidChem. Commun. 1977, 16, 578 具有sp2雜化的鍵長交替的碳原子鏈 2000年諾貝爾化學(xué)獎10導(dǎo)電高分子的定義 導(dǎo)電率為= 10-12106 S.cm-1，其本征態(tài)可能不導(dǎo)電，或者是半導(dǎo)體，但摻雜后成為半導(dǎo)體或?qū)w。11導(dǎo)電高分子的應(yīng)用 可逆摻雜聚合物電池、電致變色顯示器、傳感器、人工肌肉等。導(dǎo)體電極、電磁波屏蔽、抗靜電材料等。半導(dǎo)體半導(dǎo)體器件：場效應(yīng)晶體管、(發(fā)光)光電二極管、太陽能電池等.聚合物發(fā)光電池12導(dǎo)電高分子材料在隱導(dǎo)電高分子材料在隱 身技術(shù)中的應(yīng)用身技術(shù)中的應(yīng)用 隱身技術(shù)是指在一定的范圍內(nèi)降低需

4、隱身目標(biāo)的信號反射特征或者減少自身特征信號的泄漏,使其難以被信號探測器發(fā)現(xiàn)的技術(shù), 包括雷達波隱身、紅外隱身及其它隱身技術(shù)。 包括外形隱身設(shè)計、電子對抗隱身技術(shù)和隱身材料三個重要方面。 只有將上述三個方面有機地結(jié)合起來, 才能獲得更好的隱身效果。 隱身材料是隱身技術(shù)的關(guān)鍵。新型隱身材料有: 手性材料、納米隱身材料、導(dǎo)電高分子材料、陶瓷類吸收劑、鹽類吸收劑、多晶鐵纖維吸收劑、等離子體吸收劑等, 由于導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)多樣化、密度小和獨特物理化學(xué)性質(zhì), 引起科學(xué)界的廣泛重視。13在雷達隱身技術(shù)中的應(yīng)用導(dǎo)電高分子材料作為吸收劑被應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺 等, 這些導(dǎo)電聚

5、合物的納米微粉具有良好的吸 波效果, 與納米金屬吸收劑復(fù)合后吸波效果更佳。在美國用聚苯胺制成的導(dǎo)電高分子屏蔽材料的屏蔽效果已達到40 dB以上。我國華因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料, 在80 微米 時, 屏蔽效能達到了40 dB 60dB 。利用摻雜態(tài)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性, 反射或吸收電磁波, 已經(jīng)用導(dǎo)電聚吡咯纖維編制成迷彩蓋布, 可以干擾敵方的電子偵察。14在雷達隱身技術(shù)中的應(yīng)用在電子儀器的殼體內(nèi)部或孔壁涂上導(dǎo)電高分子涂層, 可將其導(dǎo)電能力提高到10-1 S /cm 以上, 以實現(xiàn)儀器殼體內(nèi)外的電磁屏蔽作用。利用導(dǎo)電高分子在摻雜前后導(dǎo)電能力的巨大變化, 實現(xiàn)防護層從反射電磁波到透過

6、電磁波的切換, 實現(xiàn)智能隱身的功能。15在紅外激光隱身技術(shù)中的應(yīng)用用于熱隱身的材料應(yīng)具備以下基本特征: 具有符合要求的熱紅外發(fā)射率或較強的控溫能力; 具有合理的表面結(jié)構(gòu); 具有較低的太陽能吸收率; 能與其它頻段的隱身要求兼容。 國外研究得較多的是涂料型紅外隱身材料, 其次是薄膜材料。16在紅外激光隱身技術(shù)中的應(yīng)用導(dǎo)電高分子在紅外隱身技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。 導(dǎo)電高分子材料在智能隱身材料中的應(yīng)用。智能隱身材料的應(yīng)用降低了電子系統(tǒng)本身的質(zhì)量和成本, 用智能纖維增強的聚合物做隱身的結(jié)構(gòu)材料, 不僅降低了雷達散射的截面, 同時把飛機的質(zhì)量減輕了50% , 并對聲波也具有良好的隱身效果。17F-22”猛禽”

7、戰(zhàn)斗機B-2幽靈隱身戰(zhàn)略轟炸機F117隱形戰(zhàn)斗機18四代機19各種導(dǎo)電聚合物的室溫導(dǎo)電性 分子式雜質(zhì)雜質(zhì)濃度室溫導(dǎo)電率（歐姆厘米）-1AsF5、I2、Na0.4、0.2、1.121.2103、510280AsF510-2I20.9810-5I210-4AsF52.910-4CH=CC6H5CH=CCF3CH=CCH3CH=CHC=CC6H5H5C620I20.510-1I20.164.9AsF50.45102AsF51.010-3AsF50.753AsF52ClO4BF410-21CHCH=CH0.94Br0.06CH=CHN=N21BF40.251.5102BF40.254BF40.2521

8、0-3I2ClO4BF40.710-25810-1100I2SO3710-11910-5I20.94.510-1NNCH3NCH3SSSCH322I21.710-5I2210-6I21.01I21.310-4 AsF5 AsF5+AsF31.01200AsF52.710-2SC6H5SC6H5C6H5NCH3FeSS23AsF518.5AsF50.40.24AsF510-5AsF51.410-4PcSiOI21.4PcSiODDQ0.386102PcAlFPF40.90.2PcGaFBF40.590.3SSSSSeO2410-3TCNQ43.710-2(SN)x100PcCoCN10-2SeC

9、SeNNRR+NHNH可以電化學(xué)摻雜，也可以化學(xué)摻雜。目前研究的較多的是：聚乙炔、聚對苯撐、聚對苯撐乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。25二、導(dǎo)電高分子的分類26復(fù)合型導(dǎo)復(fù)合型導(dǎo)電材料電材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電材料電材料高分子和導(dǎo)電劑的種類高分子和導(dǎo)電劑的種類根據(jù)不同的電阻率時的分類根據(jù)不同的電阻率時的分類離子型離子型電子型電子型導(dǎo)電高分子的分類 27由高分子和導(dǎo)電劑(導(dǎo)電填料)通過不同的復(fù)合工藝而構(gòu)成的材料。 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為主為主 要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料配制而成的。

10、因此，無論在外觀形式配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機理方面，都與和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機理方面，都與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子完全不同。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子完全不同。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的定義28結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的定義 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子又稱本征型導(dǎo)電高分子（intrinsically conducting polymer，簡稱ICP），是指高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜處理而具有導(dǎo)電性能的材料，其電導(dǎo)率可達半導(dǎo)體甚至金屬導(dǎo)體的范圍。 依導(dǎo)電時載流子的種類，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要分為： （）離子型：離子型導(dǎo)電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)（solid polymer electroly

11、tes，簡稱SPE），它們導(dǎo)電時的載流子主要是離子，例如：聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亞胺等。 （）電子型：電子型導(dǎo)電高分子指的是以共軛高分子為結(jié)構(gòu)主體的導(dǎo)電高分子材料，導(dǎo)電時的載流子主要是電子（或空穴）。如 : 共軛聚合物乙炔、金屬螯合型聚合物聚酞菁銅及高分子電荷轉(zhuǎn)移合物、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等電子導(dǎo)電體。29結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子目前在大量場合下，如沒有特別說明，導(dǎo)電高分子實際就專指結(jié)構(gòu)性電子導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子一般用電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子給體或受體進行摻雜后制得 。 30結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與復(fù)合型導(dǎo)電高分子材復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

12、有本質(zhì)區(qū)別料有本質(zhì)區(qū)別 高分子材料本身不導(dǎo)電，只是復(fù)合的材料添加劑如碳黑、石墨導(dǎo)電。31三、復(fù)合導(dǎo)電高分子32(1) 高分子和導(dǎo)電劑的種類高分子材料 從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實際應(yīng)用中，需根據(jù)使型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚

13、苯乙烯、ABS、環(huán)氧、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，等。此外，丁基丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。 33導(dǎo)電高分子中導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機械強度、耐熱性、料的

14、性能對導(dǎo)電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。耐老化性都有十分重要的影響。 導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。決定材料的導(dǎo)電性。(1) 高分子和導(dǎo)電劑的種類高分子材料34載流子材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離正、負離子，也可以是電子或空穴子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為，統(tǒng)稱為載流子載流子。載。載流子在外加電場作用下沿電場

15、方向運動，就形流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。可見，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所成電流?？梢?，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運動速度有關(guān)。含的載流子數(shù)目及其運動速度有關(guān)。35 導(dǎo)電填料: (導(dǎo)電劑) 碳 ， 如 :炭黑、碳纖維、石墨 金屬， 如 :金屬粉、金屬薄片、金屬絲條、金屬纖維、金屬鍍玻璃纖維、金屬噴鍍玻璃片、金屬噴鍍玻璃珠 金屬氧化物， 如 :氧化鉛、氧化錫高分子和導(dǎo)電劑的種類導(dǎo)電劑36部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.

16、9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009537銀粉具有最好的導(dǎo)電性，應(yīng)用最廣泛。銀粉具有最好的導(dǎo)電性，應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價格便宜，炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價格便宜，來源豐富，也廣為采用。來源豐富，也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形

17、式。多種形式。38界面問題高分子材料一般為有機材料，而導(dǎo)電高分子材料一般為有機材料，而導(dǎo)電填料則通為無機材料或金屬。兩者性填料則通為無機材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時不容易緊密結(jié)合質(zhì)相差較大，復(fù)合時不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)，故通常和均勻分散，影響材料的導(dǎo)，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采還需對填料顆粒進行表面處理。如采用用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。大增加。39應(yīng)用復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹脂酚醛樹脂炭黑導(dǎo)

18、電塑料炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作，在電子工業(yè)中用作有機實芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；有機實芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂銀粉導(dǎo)電粘合劑銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸滌綸樹脂與炭黑混合樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，導(dǎo)導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。40復(fù)

19、合型導(dǎo)復(fù)合型導(dǎo)電高聚物電高聚物結(jié)構(gòu)型導(dǎo)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物電聚合物導(dǎo)電回路如導(dǎo)電回路如何形成何形成回路形成后回路形成后如何導(dǎo)電如何導(dǎo)電導(dǎo)電通道導(dǎo)電通道機理機理離子型導(dǎo)電高分子材料離子型導(dǎo)電高分子材料電子型導(dǎo)電高分子材料電子型導(dǎo)電高分子材料 隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)機理機理場致發(fā)射場致發(fā)射機理機理非晶區(qū)擴散傳非晶區(qū)擴散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電導(dǎo)離子導(dǎo)電自由體積導(dǎo)電自由體積導(dǎo)電理論理論導(dǎo)電機理41 基本規(guī)律：復(fù)合體系中導(dǎo)電填料復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時的含量增加到某一臨界含量時 ,體系的電阻率急劇降低體系的電阻率急劇降低 ,電阻率電阻率導(dǎo)電填料含量曲線上出現(xiàn)一個導(dǎo)電填料含量曲線上出現(xiàn)一個狹窄的突變區(qū)域狹

20、窄的突變區(qū)域 。在此區(qū)域中 ,導(dǎo)電填料含量的任何細微變化均會導(dǎo)致電阻率的顯著改變 “滲濾”現(xiàn)象 ；在突變區(qū)域之后,體系電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又恢復(fù)平緩。42復(fù)合型導(dǎo)電高聚物導(dǎo)電機理復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機理比較復(fù)雜。 大致可分為：導(dǎo)電回路如何形成？ 回路形成后如何導(dǎo)電？43A 導(dǎo)電回路的形成導(dǎo)電回路的形成Miyasaka 等認為高分子樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對復(fù)合體系中導(dǎo)電回路的形成具有很大的影響。 在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的制備過程中 ,導(dǎo)電填料粒子的自由表面變成濕潤的界面 ,形成聚合物填料界面層 ,體系產(chǎn)生的界面能過剩 。隨著導(dǎo)電填料含量的增加 ,聚合物填料的過剩界面能不斷增

21、大。當(dāng)體系過剩界面能達到一個與聚合物種類無關(guān)的普適常數(shù)之后 ,導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ,宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。44B 回路形成后的導(dǎo)電回路形成后的導(dǎo)電復(fù)合型導(dǎo)電高分子形成導(dǎo)電回路后導(dǎo)電主要取決于分布于高分子樹脂基體中的導(dǎo)電填料的電子的傳輸。45 通常導(dǎo)電填料加入聚合物基體中后 ,不可能真正達到均勻分布 ,因此總有部分導(dǎo)電粒子能夠互相接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道 ,使復(fù)合材料導(dǎo)電;而另一部分導(dǎo)電粒子則以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體中 ,基本上不參與導(dǎo)電。 但是 ,由于導(dǎo)電粒子之間存在著內(nèi)部電場 ,如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近 ,中間只被很薄的樹脂層隔開 ,那么由于熱振

22、動而被激活的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上 ,形成較大的隧道電流 ,這種現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng);或者是導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場很強時 ,電子將有很大的幾率飛越樹脂界面層勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生場致發(fā)射電流。這時樹脂界面層起著相當(dāng)于內(nèi)部分布電容的作用。46因此 ,對于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 ,存在著導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)射 3 種導(dǎo)電機理 ,復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這 3 種導(dǎo)電機理作用的競爭結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機理為主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象 。47四、分子軌道理論分子軌道理論與價鍵理論VB法中認為電子隸屬于原子，存在于特定的原子軌道上，原子軌道與

23、原子軌道形成價鍵，原子間只有價鍵電子存在共用或偏移。MO法認為電子隸屬于整個分子，為原子所共有，存在于由原子軌道線性組合的分子軌道上。一般來說，VB法理論較為成熟，易于理解，更加形象，但有很多不足；而MO法雖然涉及的計算較為復(fù)雜，但能很好的解釋一些例如分子磁性、電環(huán)化反應(yīng)等問題。48O2分子結(jié)構(gòu)49VB理論無法解釋其順磁性分子軌道理論與價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論不能解釋一些事實，如CH4是正四面體，而碳只有兩個未成對電子，就有了雜化軌道理論。雜化軌道理論不能解釋一些事實，如氧分子為什么有順磁性，就有了分子軌道理論。分子軌道理論的簡化就是雜化軌道理論，而雜化軌道理論簡化為現(xiàn)代價鍵理論。50分子軌道理論

24、1932年，美國化學(xué)家 Mulliken RS和德國化學(xué)家Hund F 提出了一種新的共價鍵理論分子軌道理論（molecular orbital theory），即 MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。 目前， 該理論在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。5152軌道相互作用原理就是軌道混合原則。分子軌道理論認為分子軌道是由原子軌道線性組合而成的。53分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。這個理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，H= E是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量。總的電

25、子能量是各個電子能量的總和。 54在數(shù)學(xué)上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數(shù)是用各個原子軌道乘上權(quán)重因子后的總和來表示：=C11+ C22+Cnn這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。分子軌道理論要點1原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)（稱為分子軌道）來描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別：(1)在原子中，電子的運動只受 1個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分

26、子軌道是多核系統(tǒng)。(2)原子軌道的名稱用s、p、d符號表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用、符號表示。55分子軌道理論要點2 分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半分子軌道分別由正負符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如如、軌道；另一半分子軌道分別由正負符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高,不利于成鍵,稱為反鍵分子軌道反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如如 *、* 軌道。56分子軌道理論要點3 為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則， 也就是組成分子軌道三原則原則 （1）對稱性匹配原則 （2）能量近似原則 （3）軌道最大重疊原則57（1）對稱性匹配原則 只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則對稱性匹配原則。 原子軌道有s