錳基復合電極的制備及其電化學性能研究分析物理學專業(yè)

1、錳基復合電極的制備及其電化學性能研究摘要：使用水熱法在160 下制備二氧化錳的納米棒狀結構。只利用高錳酸鉀和乙酸乙酯兩種原料，采用溶劑熱法制得二氧化錳納米片材料，分別利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、電池充放電及循環(huán)測試等測試手段對材料的形貌、結構做出表征。運用恒電流充放電的方法對材料的電化學性能進行測試。(1) 在空氣中和在氬氣中500溫度下燒，400 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。在空氣中500燒時，其電極的儲鋰性能最好。(2)在以PF127為表面活性劑的實驗中，水和乙醇的比例變化會影響錳的價態(tài)和形貌，進而影響材料的儲鋰性能。當水和乙醇含量分別為30ml和5ml時，

2、電極的儲鋰性能最好。（3）在600 mA g-1的電流密度下，各比例的長循環(huán)性能在30 ml水和5 ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物在前200圈具有最高的放電容量，但是在140圈以后，電池的放電容量逐漸減低，這可能是在長循環(huán)過程中，材料出現(xiàn)粉化情況造成的。（4）高錳酸鉀水溶液和乙酸乙酯混合，在85溫度下冷凝回流所制得的材料，400 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能測試曲線可以看出，在反應了22小時后，但電極容量逐漸降低，所以考慮進行硫化處理。硫化處理后可以看出電極容量明顯提升，初始庫倫效率也明顯提升，但仍然未解決容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小的問題。關鍵詞：鋰電池負極材料；鈉電池負極材料；納米

3、棒；納米片；電化學性能Abstract: The nanorod-like structure of manganese dioxide was prepared by hydrothermal method at 160 °C. Using only potassium permanganate and ethyl acetate as raw materials, MnO2 nanosheets were prepared by solvothermal method. The scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffracti

4、on (XRD), battery charge and discharge, and cyclic testing were used. Characterize the topography and structure of the material. The electrochemical properties of the material were tested using a galvanostatic charge-discharge method.(1) Cycle performance test curves at a current density of 400 mA g

5、-1 in air and at a temperature of 500°C in argon. When burned in air at 500°C, the electrode has the best lithium storage performance.(2) In the experiment of using PF127 as a surfactant, the change of the ratio of water and ethanol will affect the valence and morphology of manganese, and

6、then affect the lithium storage performance of the material. When the water and ethanol contents were 30 ml and 5 ml, respectively, the electrode had the best lithium storage performance.(3) At a current density of 600 mA g-1, the long-cycle performance of each ratio has the highest discharge capaci

7、ty in the first 200 cycles of the manganese oxide produced in a solution of 30 ml of water and 5 ml of ethanol, but After 140 laps, the discharge capacity of the battery gradually decreased, which may be due to the powdering of the material during the long cycle.(4) Potassium permanganate solution a

8、nd ethyl acetate are mixed and the resulting material is condensed and refluxed at a temperature of 85°C. The cycle performance test curve at a current density of 400 mA g-1 can be seen after 22 hours of reaction. However, the electrode capacity gradually decreases, so consider the sulfidation

9、treatment. After the sulfidation treatment, it can be seen that the electrode capacity is significantly increased, and the initial coulombic efficiency is also significantly increased, but the problem of the decrease in capacity with an increase in the number of cycles is still not resolved.Keywords

10、: lithium battery anode material; sodium battery anode material; nanorod; nanosheet; electrochemical performance1.1鋰電池的發(fā)展歷史 由于鋰離子電池具有較高的能量密度，鋰金屬在1958年引入到電池應用領域，并在1970年進入鋰一次電池商業(yè)開發(fā)階段。從20世紀年以來，隨著負極材料、正極材料以及電解質的變革，兩種鋰電池不斷發(fā)展并且進入商業(yè)化階段。今天，鋰電池技術隨著時代在持續(xù)不斷地發(fā)展，正在一步步的改善人們的生活?，F(xiàn)如今環(huán)境被破壞和資源（尤其是化石能源）的枯竭等問題日益嚴重，使得人們對

11、清潔高效的能源需求越來越大。而高性能電源的出現(xiàn)引起了廣大的關注。其中鋰離子電池因為具有比容量高、使用壽命長、環(huán)境友好等特點而備受關注。鋰電池有兩種，分別是一次電池和二次電池，早期是以鋰或鋰的化合物作電極材料的。一次電池的研發(fā)開始于20世紀中期，并在20世紀70年代，鋰電池一次電池才進入實用化。同一時間，二次電池的研發(fā)工作也在積極地1開展著。在20世紀末，日本的索尼公司宣布以碳作負極材料的二次電池研發(fā)成功，并在1991年開始投入市場。索尼公司以碳作負極材料研發(fā)的二次電池，標志著鋰電池的電極材料從單一的鋰或鋰的化合物變?yōu)椴缓饘黉嚨牡碾姌O材料，由此這種不含金屬鋰的電極材料制備的二次電池被稱之為鋰離

12、子電池。1.2鈉離子電池的發(fā)展歷史鈉離子電池在1970年末引起了人們的注意，但由于鋰離子電池優(yōu)異的電化學性能和較低的價格而沒有得到廣泛的研究。隨著新能源汽車汽車和智能電網的到來，鋰的儲量短缺將成為制約其發(fā)展的一個的重要因素。因此，迫切需要開發(fā)出一種性能優(yōu)異的新一代綜合蓄能電池系統(tǒng)。鈉離子電池具有比能量高、安全性能優(yōu)異、價格較為低廉的優(yōu)點。此外，鈉元素和鋰元素具有相似的物理化學化性質，且鈉的儲量非常豐富。因此，鈉離子電池是一種非常具有前景的電池系統(tǒng)。近年來，國內外許多科研人員廣泛的研究了鈉離子電池，在儲能領域，有望成為鋰離子電池的替代品。1.3錳基作為負極材料的背景二氧化錳(MnO2)是一種重要

13、的過渡金屬氧化物,具有獨特的結構特性和無毒、價廉 、對環(huán)境友好等優(yōu)點 ,可用作氧化還原催化劑、分子篩(離子篩)以及原電池、二次電池和超級電容器的電極材料。Bach等特別指出MnO2 材料的電化學性能主要受其結構參數(shù) ,如形貌、顆粒尺寸 、相結構和本體密度等的影響 。而一維納米結構是迄今為止可作為有效電子傳輸?shù)淖钚〗Y構。因此近年來一維MnO2納米結構的合成與性能研究已引起了材料學家和化學家的廣泛關注。在種類繁多的儲能裝置中，鋰離子電池憑借其能量密度大、質量輕、便于攜帶等獨特優(yōu)點被廣泛應用于電子產業(yè)然而，隨著電子技術的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的以石墨為負極材料的商業(yè)化鋰離子由于其較低的理論比容量己逐漸不能滿

14、足快速發(fā)展的電子產業(yè)對新一代電池的需求，因此，研究和開發(fā)新型電極材料是鋰離子電池領域發(fā)展的當務之急Wang, 2017 #2;Nowak, 2018 #5;Bucher, 2013 #54。自2000年，科學家首次將過渡金屬氧化物用于鋰離子電池電極材料，發(fā)現(xiàn)其具有高于石墨的理論比容量，并能發(fā)揮出較高的實際比容量，之后，過渡金屬氧化物電極材料便成為各國學者研究的焦點2。眾多過渡金屬氧化物電極材料中，錳基電極材料具較高的理論比容量量，倍受國內外研究學者關注。提高過渡金屬氧化物材料的導電性、抑制材料顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生粉化和團聚是解決上述缺陷的有效途徑。目前制備特殊形貌納米結構材料、特殊納米結構膜以

15、及納米復合材料是常用而有效的方法。近年來，自復合過渡金屬氧化物（含有兩種或兩種以上類型的陽離子）進入人們視野來，受到越來越多的關注。二氧化錳是一種微觀呈八面體結構 的兩性氧化物，其晶型結構復雜 ，性能迥異 ，因其在新型金屬復合材料環(huán)境凈化、電池材料等方面廣泛應用而備受關注 。近年來 ，隨著人類對能源需求的急劇增長，使得綠色儲能材料的研究成為能源研究領域的一個熱點，二氧化錳因具有儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好 、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點而 引起 了科研工作者的密切關注。制備納米二氧化錳的常用方法主要有水熱法、溶膠凝膠法、高溫分解法等，目前 ，人們雖然已經制備 出T - 氧化錳納米顆粒罔、納米棒等形貌，

16、但是，對二氧化錳的電化學性能的研究并不充分 ，因此，研究不 同晶型和形貌的二氧化錳來拓展其電化學領域的應用是當前研 究的一個重要方向。本文采用水熱法合成了二氧化錳納米片，并對其結構、形貌及其電化學性質進行了充分研究。傳統(tǒng)的Pb酸電池和NiCd電池已經不能適應移動通訊設備和可攜帶小型電子產品的飛速發(fā)展。目前世界各國所直接面臨的就是如何解決能源短缺的問題，那么研制出性價比高、儲存能量大的電池成為新時代的主題1。鋰是自然界最輕的金屬元素，具有較低的電極電位（-3.045 V vs. SHE）和高的理論比容量（3860 mAh g-1）。因此，以鋰為負極組成的電池具有電池電位高和能量密度大等特點。鋰離

17、子電池作為第三代可充電電池，它具有較高電位電壓、高能量密度、工作循環(huán)壽命長、自放電率較低、無記憶效應和綠色環(huán)保等優(yōu)點，從20世紀90年代開發(fā)出現(xiàn)以來，由于它的特點較好地滿足了便攜式電子產品對電源更加小型化、質輕化和長循環(huán)壽命等迫切要求，因此，伴隨著鋰電池的發(fā)展，生產成本的降低，以及循環(huán)壽命等性能的提高，鋰離子電池逐漸在移動電子設備領域占據(jù)了主導地位，成為新生的綠色環(huán)?？芍貜屠玫碾姵刂髁?，被廣泛認為是目前各項性能表現(xiàn)最優(yōu)良的電池種類10。鋰離子電池能夠較好的滿足小型電器的要求，但在電動汽車和儲能裝置的應用上還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。單一氧化物雖然比容量較高，但是循環(huán)過程中的體積效應比較嚴重，雖然有很

18、多方法改善其性能，但也制約了它們的發(fā)展11。因此，研究和開發(fā)高性能的鋰離子二次電池，尤其是大功率、動力型鋰離子電池是十分緊迫的。目前商用鋰離子電池負極材料大多為碳系材料（主要是石墨），其嵌鋰化學勢非常接近金屬鋰的化學勢，有利于提高鋰離子電池的能量密度和工作電壓，然而碳系材料的高倍率充放電性能差，且面臨著嚴重的安全問題，顯然已經不能滿足這樣的需求。此外，單一氧化物雖然具有比容量較高的優(yōu)點，但是也存在循環(huán)過程中的體積效應嚴重的缺陷。而二元過渡金屬氧化物既含有電化學活性且具有骨架，能有效提高鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能15。然而，過渡金屬氧化物負極材料也有一定的缺點，在充放電過程中會出現(xiàn)體積效應，

19、循環(huán)穩(wěn)定較差。此種材料的反應動力學比較差，而且充放電電壓滯后現(xiàn)象比較嚴重。引起過渡金屬氧化物循環(huán)穩(wěn)定性較差的主要原因有三點：第一是導電性較差，離子或電子的擴散系數(shù)不大，降低了電極反應的可逆性，循環(huán)時容量哀減較快；第二是過渡金屬氧化物材料反復與Li反應而產生粉化，活性顆粒之間、集流體與活性顆粒間失去電接觸，喪失點接觸的粒子不再參與電極反應，進而容量發(fā)生衰減；第三是過渡金屬氧化物材料反應成了金屬納米顆粒，這些顆粒在多次循壞后產生團聚，從而活性物質變少，容量衰減。因此改善過渡金屬氧化物負極材料的性能，可從材料的純度、顆粒尺寸、比表面積、形貌、結構及材料的組成等方面著手，探索改進方法?？稍俪潆婋姵?，特

20、別是鋰離子電池，現(xiàn)在被廣泛用作便攜式電子和電動汽車的電源，但仍需要材料創(chuàng)新來滿足對更大能量密度日益增長的需求。最近，包括AMO族層狀化合物的富含鋰和富含鈉的電極材料作為潛在的高容量電極材料被廣泛研究，用于累積陽離子和陰離子氧化還原活性。帶負電荷的氧化物離子可以潛在地供給電子，以補償作為氧化還原中心缺乏可氧化的過渡金屬，以進一步增加可逆容量。了解和控制最先進的陰離子氧化還原過程對于先進能源材料的設計至關重要，這在可充電電池中得到了強調。因此，已經開發(fā)出實驗和理論方法來連續(xù)研究涉及的轉移過程、狀態(tài)和結構。設計和制備新型金屬氧化物-碳復合材料一直被認為是探索高性能電極材料的潛在候選者的可行方法，錳基

21、材料包括氧化錳、硫化錳、磷化錳等材料具有較高的理論比容量，在儲能領域中備受關注。但直到目前，這種高性能的材料的開發(fā)還存在較多的困難，如材料制備的均一性、規(guī)模性等問題。本課題擬以錳基材料作為活性物質，通過水熱、溶劑熱制備復合化高性能電極。該課題有望獲得有用的研究成果，以期為新型高性能鋰/鈉離子電池開發(fā)和應用提供理論基礎和科學依據(jù)。1.4合成方法1.4.1二氧化錳的合成方法水熱法水熱法是指以水作溶劑的情況下，通過改變溫度和壓強等條件完成化學反應得到需要沉淀產物的方法。水熱反應一般是在反應釜中進行。水熱法能有其重壓的意義主要在于在高壓高溫環(huán)境下晶體的生成和長大有明顯不同于其他材料制備方法的特征。與溶

22、劑熱法相同液相環(huán)境下，溶質分散比較均勻，這種狀態(tài)下所合成的產物一般比較純凈，且結晶度高，尤其是在合成超細材料時更是突出，由于反應條件可控當改變反應條件時（如反應溫度和反應時間等）所得產物形貌和尺寸大小會進斤相對應的改變，更加方便合成生產能達到一定目標要求的產物。1.4.2硫化錳的合成方法溶劑熱法溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的化學合成方法，這種方法是在密閉空間內，用有機溶劑或非水溶媒替代水作為溶劑，在一定的溫度下進行反應的17。溶劑熱法的特點有：(1) 操作簡單，反應條件溫和易于控制；(2) 因為反映環(huán)境密閉，所以可以有效地防止副反應產物（有毒氣體）擴散，此外還可以制備對空氣敏感的前驅體；

23、(3) 產物顆粒均一，分散性較好，溶劑熱法生成的晶體更加完美。由于溶劑熱法可控性強，在本次研究中，我就是使用溶劑熱法作為合成方法之一來制備Co3O4/MnCo2O4顆粒的，通過溶劑熱法，使得材料晶形大小均一，晶體更加完美。1.5 本論文的選題背景及主要研究內容然而，目前開發(fā)的錳電極材料，其容量發(fā)揮離理論值相差甚遠Yu, 2009 #156;Wu, 2017 #1734。主要原因可以歸結為電子或離子電導率低導致較差的導電性；與鋰反應過程中嚴重的體積膨脹，最終導致材料粉化嚴重損失容量；脫嵌鋰過程團聚的發(fā)生，使參與反應的活性物質不斷減少Yang, 2007 #101;Zhu, 2017 #114;Y

24、ang, 2007 #203。因此，有必要向錳基材料中引入其它高導電性并且能有效抑制充放電過程中體積膨脹的材料來克服其單獨作為鋰離子電池電極材料時的不足7Kong, 2017 #20;Wang, 2011 #191;Wang, 2011 #209。石墨烯由于具有優(yōu)良的導電性以及良好的柔初性等特點，將其與錳復合時有望克服該材料的固有缺點，將其高比容量的特點充分發(fā)揮出來，這對于推動其商業(yè)化的應用無疑具有非常重要的意義Xu, 2017 #27;Wang, 2011 #191。與鋰離子電池相比，由于鈉的存儲量更為豐富而且分布比較廣泛等特點，近年來鈉離子電池得到來自各國學者的重視。但由于其起步較晚，發(fā)展

25、空間非常巨大Wang, 2017 #62;Zhao, 2017 #63;Bucher, 2013 #64。2實驗部分2.1實驗藥品實驗中所使用的藥品名稱、純度及生產廠家如表2-1所示。表2-1實驗所用試劑名稱分子式純度廠家高錳酸鉀KMnO4AR江蘇彤晟化學試劑有限公司PF127ARSIGMAPF127PEO-PPO-PEOARAldrich乙酸乙酯C4H8O2AR國藥集團化學試劑有限公司乙醇C2H6OAR國藥集團化學試劑有限公司十六烷基三甲基溴化銨C19H42BrNAR國藥集團化學試劑有限公司間苯二酚C6H6O2AR2.2 實驗儀器實驗所用的儀器名稱、型號及生產廠家如表2-2所示。表2-2 實

26、驗所用儀器儀器名稱型號廠家電子分析天平JJ224BC常熟市雙杰測試儀器廠磁力攪拌器85-2A金壇市科析儀器有限公司節(jié)能箱式電爐SX-G13132天津市中環(huán)實驗電爐有限公司電子天平TB-25賽多利斯科學儀器（北京）有限公司超級凈化手套箱1220/750/900米開羅那（中國）有限公司高精度電池性能測試系統(tǒng)CT-3008-5V30mA-S4深圳市新威爾電子有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責任公司2.3 反應裝置在本實驗中，我是通過油浴法和水熱法進行反應的。在進行水熱反應的過程中，高壓反應釜是必不可少的裝置。高壓反應釜一般由不銹鋼外殼和內襯兩個部分組成。水熱反應通常在

27、溫度較高、密閉的環(huán)境中進行，在這種溫度高、壓力大的環(huán)境下有利于純凈晶體的形成。在進行油浴反應時，反應裝置主要是規(guī)格為250 mL的圓底燒瓶、轉子、冷凝管、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。與反應釜反應相比，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器可以對需要加熱的液體樣品進行充分有效的攪拌，以達到在一定溫度下混勻和充分反應的目的，此外，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在反應時可以方便觀察反應時的現(xiàn)象。2.4 實驗步驟2.4.1樣品制備2.4.1.1研究方法(1) MnO2納米線制備將0.1 g PF127分散于35 ml 去離子水中，超聲攪拌溶解完全。將0.2 g KMnO4分散于上述混合溶液中，超聲攪拌至溶液透明。磁力攪拌1

28、 h。然后將至轉移在50 mL的反應釜中，160 反應5 h。抽濾、70 真空干燥得到MxOy。做5份，干燥后稱取每份質量。(2) MnO2納米線/石墨烯復合制備將0.1 g PF127分散于30水+5g乙醇 去離子中，超聲攪拌溶解完全。將0.2 g KMnO4分散于上述混合溶液中，超聲攪拌至溶液透明。磁力攪拌1 h。然后將至轉移在50 mL的反應釜中，160 反應5 h。抽濾、70 真空干燥得到MxOy。做5份，干燥后稱取每份質量。其中30mL水的組成（1）25去離子水+5 mLGO溶液，（2）20去離子水+10 mLGO溶液（3）15去離子水+15 mLGO溶液，（4）10去離子水+20

29、mLGO溶液（5）5去離子水+25 mL GO溶液，（6）0去離子水+30 mLGO溶液(將至超聲20min混合均勻)。(3) MnO2納米片制備10 mol KMnO4水溶液 375 mL和200mL的乙酸乙酯均勻混合后，油浴85度回流。研究反應時間對結構影響。(4) 摻雜MnO2納米片/碳復合材料將鐵鈷鎳等的鹽加入在混合溶液中（10 mM KMnO4水溶液 375mL和200mL的乙酸乙酯均勻混合后），油浴85度回流制備摻雜MnO2納米片。100 mL 28.6 mL的去離子水和71.4 mL乙醇混合的水溶液中，超聲攪拌均勻。取0.5g PF127分散于其中，超聲攪拌直至完全溶解。然后將0

30、.2 g摻雜MnO2納米片分散于其中超聲攪拌1h。把1.2 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），0.175 g間苯二酚，0.3 mL的氨水，加入上述溶液中，超聲攪拌30min。然后將之置于油浴中45度攪拌30min，把0.15 mL的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，維持45度攪拌2 h。后，關掉油浴加熱開關，抽濾，用去離子水洗3遍，70度真空干燥3h。稱重，標記。500度3h燒結。(5) MnS復合材料制備配置30去離子水+5g乙醇溶液。將0.2 g MnCl2分散于上述混合溶液中，超聲攪拌至溶液透明；加入硫脲（CH4N2S）0.4 g, 超聲溶解。磁力攪拌1 h。然后將至轉移在50 mL的反應

31、釜中，160 反應10 h。抽濾、無水乙醇清洗一次，70 真空干燥得到MnS?？疾炝蛟磳ζ溆绊?。2.4.2電池制備（1）拉膜按3:1的比例量取材料和炭黑，研磨15min，加入一定量粘結劑（CMC）使其與材料均勻混合，滴入適量的去離子水，進行研磨直至漿料混合均勻且具有流動性。將漿料均勻的涂抹在銅箔上，將漿料攤開。在銅箔空白處用鉛筆寫上實驗編號。圖2-1拉膜示意圖將銅箔放入電熱鼓風干燥箱中，以70的溫度干燥15 min。將銅箔移至真空干燥箱，以70的溫度干燥2h，充分排出電極片里的水分。（2）裁片，稱重將干燥好的銅箔取出，蓋上張稱量紙，用剪刀沿電極片邊緣剪出，用扣式電池手動沖片機進行裁片。將裁好的

32、電極片，放入電子分析天平，稱重，記錄重量，用鉛筆在極片背面輕輕地進行標號。（3）裝電池電池的組裝在氬氣氣氛的真空手套箱中進行。將不銹鋼片放入負極殼中，放入鋰片，在鋰片上滴加2滴電解液，然后放上一片隔膜，待隔膜完全浸潤，再滴加3滴電解液，小心地將裁得的電池片扣在隔膜正中央，避免與電池殼的接觸，然后依次將不銹鋼片、彈片、正極殼放上。在正極殼上標號備注。最后將電池放入塑料密封袋中，用封口機熱封兩次。從手套箱中取出，用扣式電池手動封口機沖壓封口。2.5表征手段2.5.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射分析是利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質分析的技術。通過測定衍射角位置可以進行化合物的定性分析

33、，測定譜線的積分強度可以進行定量分析，測定譜線強度隨角度的變化關系可進行晶粒的大小和形狀的檢測。2.5.2掃描電鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可以直接利用樣品表面材料的物質性能進行微觀成像。掃描電子顯微鏡主要是通過電子束對樣品進行掃描從而產生一系列的物理信息，并對這些信息進行收集而得到樣品的表面形貌。掃描電鏡具有放大倍數(shù)大；視野大，成像有層次感；可以直接觀察表面復雜的形貌；試樣制備簡單，不會對樣品造成損傷。本實驗采用日本日立HitachS4800型場發(fā)射掃描電鏡來觀察樣品的尺寸和形貌。2.5.3電池充放電及循環(huán)測試循環(huán)測試在新威爾高精

34、度電池測試系統(tǒng)上進行，測試溫度為室溫，電壓范圍為0.013V，通過對電池通道設定充放電電流、循環(huán)次數(shù)、比容量質量進行測試，在400 mA g-1的電流密度下運行100圈。在進行倍率性能測試時，將電池分別在0.2 A/g，0.5 A/g，1 A/g，2 A/g，5 A/g，10 A/g，0.2 A/g的電流密度下進行測試。3結果與討論3.1 以PF127為表面活化劑制備的MnO2結構形貌及其電化學性能分析3.1.1材料的結構分析圖3-1在400 mA g-1的電流密度下，在空氣和氬氣中煅燒的循環(huán)性能表3-1是相對應的循環(huán)性能數(shù)據(jù)表樣品循環(huán)次數(shù)充電比容量放電比容量初始庫倫效率空氣第1圈954.11

35、480.0 64.5%第50圈919.3954.1第100圈1111.481133.8氬氣第1圈623.01248.549.9%第50圈473.4490.5第100圈640.0664.9表3-1空氣和氬氣中煅燒所制備出的錳的氧化物循環(huán)性能（400 mA g-1）圖3-1是在空氣中和在氬氣中500溫度下燒，400 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。表3-1是相對應的循環(huán)性能數(shù)據(jù)表。從圖3-1和表3-1中可以看出，在空氣中500燒時，其電極的儲鋰性能最好。在400 mA g-1的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了1480.0 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為954.1 mA g-1，

36、初始庫倫效率為64.5%，電極循環(huán)放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加，穩(wěn)步提升，在62次循環(huán)放電后，增加的趨勢更加顯著，并在97次循環(huán)放電時趨于穩(wěn)定。而在氬氣中制備的樣品，它的的首次、50次、100次循環(huán)放電容量均比較低。2.1 二氧化錳納米棒結構與形貌表征圖3-2是水和乙醇比35mlH2O和35mlC2H6O樣品的XRD圖圖3-3是水和乙醇比分別為25mlH2O 10mlC2H6O, 20mlH2O 15mlC2H6O,15mlH2O 20mlC2H6O,10mlH2O 25mlC2H6O,5mlH2O 30mlC2H6O樣品的XRD圖圖3-4圖3-3是水和乙醇比30mlH2O 5mlC2H6O樣品

37、的XRD圖從圖3-2中，通過和標準PDF卡片對比，可以發(fā)現(xiàn)當水和乙醇比為35mlH2O和35mlC2H6O時的主要晶型為-MnO2(JCPDS44-0141)；當水和乙醇比分別為25mlH2O 10mlC2H6O, 20mlH2O 15mlC2H6O,15mlH2O 20mlC2H6O,10mlH2O 25mlC2H6O,5mlH2O 30mlC2H6O時的主要晶型為Mn3O4(JCPDS 24-0734)；當水和乙醇比是30mlH2O 5mlC2H6O時，材料的主要晶型為MnO2(JCPDS 24-0735)。由此可見，水和乙醇的比例對晶型的影響還是很大的。3.1.2材料的形貌分析圖3-5是

38、水和乙醇比(a)35mlH2O,（b）30mlH2O 5mlC2H6O, (c)25mlH2O 10mlC2H6O, (d)20mlH2O 15mlC2H6O,(e)15mlH2O 20mlC2H6O,(f)10mlH2O 25mlC2H6O,(g)5mlH2O 30mlC2H6O,(h)35mlC2H6O樣品的SEM圖采用SEM，進一步研究不同比例水和乙醇所制得的錳的氧化物的詳細結構。如圖3-3所示，在35ml水為溶液時所制得的錳的氧化物，出現(xiàn)納米棒結構，但是也同時存在大量的顆?；祀s在其中。在30ml水和5ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物，很明顯可以看到是很純的納米棒結構，而隨著乙醇的比例

39、的上升，納米棒的結構逐漸消失，取而代之的是顆粒狀的結構，最后甚至團聚在一起，形成大的顆粒。3.1.3電化學表征圖3-6 在400 mA g-1的電流密度下，各比例的循環(huán)性能。圖3-7各比例的倍率性能；圖3-8在600 mA g-1的電流密度下，各比例的長循環(huán)性能樣品循環(huán)次數(shù)充電比容量放電比容量初始庫倫效率1第1圈924.11799.551.4%第50圈645.4648.9第100圈756.8786.32第1圈1023.51754.658.3%第50圈924.0986.3第100圈1085.81110.93第1圈1010.31646.461.4%第50圈903.1918.6第100圈994.01

40、010.44第1圈698.91372.150.9%第50圈516.4545.9第100圈574.3615.85第1圈702.41392.950.4%第50圈520.7553.6第100圈581.2622.36第1圈569.91284.744.4%第50圈142.6144.2第100圈101.1103.57第1圈694.21571.044.2%第50圈445.4447.9第100圈525.1549.28第1圈774.31554.649.8%第50圈512.0507.7第100圈587.4592.5圖3-1(a)是以PF127為表面活性劑，水和乙醇不同比例的產物在400 mA g-1電流密度下的循

41、環(huán)性能測試曲線。表3-1是各比例對應的循環(huán)性能數(shù)據(jù)。從圖3-1(a)和表3-1中，可以看出，在30 ml水和5 ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物，電極的儲鋰性能最好。在400 mA g-1電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了1754.6 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為986.3 mA g-1，初始庫倫效率為58.3%，此外，在0.013 V的電壓范圍，400 mA g-1的電流密度下的循環(huán)性能如圖3-1(a)和表3-1所示，在100次循環(huán)中，可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量穩(wěn)定增加，在90圈之后，電池的容量趨于穩(wěn)定。樣品0.2 A/g0.5 A/g1 A/g2 A/g3 A/g4 A

42、/g0.2 A/g1456267153723315513279153844327372179847370852543131725519869646705574563432742234175526286179103462141864942851921098540450753827917912891524258683469330223160128594為了研究其倍率性能，在0.24 A/g范圍內用不同的電流密度下測試其放電能力，如圖3-4(b)所示。其中在30 ml水和5 ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物具有最高的放電容量，其在電流密度為0.2，0.5，1，2，3，4A/g的電流密度下，具有10

43、20，967，929，815，650 mAh/g的放電容量。當電流密度回到0.2 A/g時，電極的放電容量仍能回復到1293 mAh/g。在電流密度為0.2，0.5，1，2，3，4A/g的電流密度下，其余比例的電極具有較低的放電容量，如表3-2。樣品循環(huán)次數(shù)充電比容量放電比容量初始庫倫效率1第1圈519.9821245.7441.7%第150圈342.665344.827第300圈518.415543.8072第1圈824.241374.75759.9%第50圈1113.3471132.758第100圈815.292835.5453第1圈538.3981127.51547.8%第50圈750.

44、382753.675第100圈1129.7511139.0034第1圈632.5751225.30251.6%第50圈682.942682.923第100圈1070.2531082.7085第1圈429.5894.82448.2%第150圈204.021206.677第300圈310.211305.6896第1圈408.21879.68946.4%第150圈235.518234.35第300圈435.807437.1447第1圈528.341179.51444.8%第150圈278.228278.586第300圈449.28449.2658第1圈642.0251306.30647.2%第150

45、圈849.941851.578第300圈957.22965.343在600 mA g-1的電流密度下，各比例的長循環(huán)性能如圖3-4(c)所示。從圖中可以看出，在30 ml水和5 ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物在前200圈具有最高的放電容量，但是在140圈以后，電池的放電容量逐漸減低，這可能是在長循環(huán)過程中，材料出現(xiàn)粉化情況造成的。3.2.在85溶劑熱法制備的MnO2納米片3.2.1.材料的結構分析如圖3-5所示，通過與標準PDF卡片對比可知，當鈷錳比為1:1時，材料的晶型為立方相MnCo2O4(JCPDS 77-471)；當鈷錳比為2:1時，材料的晶型為立方相MnCo2O4(JCPDS 3

46、2-297)；當鈷錳比為4:1、6:1時，材料的晶型主要是立方相MnCo2O4(JCPDS 32-297)，可能含有少量的立方相Co3O4(JCPDS 43-1003)晶型，因為MnCo2O4(JCPDS 32-297)和Co3O4(JCPDS 43-1003)在70度之前，峰是完全一樣的，只有在7080這區(qū)間內才有所區(qū)別，Co3O4(JCPDS 43-1003)有兩個小峰。但是在圖3-5中，4:1和6:1在7080度區(qū)間內，峰不明顯，所以，4:1和6:1應該是MnCo2O4(JCPDS 32-297)和Co3O4(JCPDS 43-1003)這兩種晶型混合，其中主要的晶型是MnCo2O4(J

47、CPDS 32-297)。3.2.2.材料的形貌分析圖4.二氧化錳納米片的不同放大倍數(shù)的SEM圖像采用SEM，進一步研究所制得的錳的氧化物的詳細結構。如圖4所示，在500 ml圓底燒瓶中反應22小時所制得的二氧化錳，出現(xiàn)納米片結構。3.2.3電化學表征圖3-7 160水熱條件下不同鈷錳比的循環(huán)性能（400 mA g-1）表3-3 160水熱條件下不同鈷錳比的循環(huán)性能（400 mA g-1）樣品循環(huán)次數(shù)充電比容量放電比容量初始庫倫效率MnO2第1圈166.294343.848.4%第50圈88.40189.245第100圈71.66872.123MnS第1圈360.203674.253.4%第5

48、0圈166.055168.595第100圈121.276119.901表3-7是高錳酸鉀水溶液和乙酸乙酯混合，在85溫度下冷凝回流所制得的材料，400 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。表3-3是相對應的循環(huán)性能數(shù)據(jù)表。從表3-3中可以看出，在反應了22小時后，在400 mA g-1的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了343.8 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為89.2 mA g-1，初始庫倫效率為48.4%，但電極容量逐漸降低，所以考慮進行硫化處理。硫化處理后首次循環(huán)放電容量達到了674.2 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為168.6 mA g-1，初始庫倫效率為53.4

49、%，可以看出電極容量明顯提升，初始庫倫效率也明顯提升，但仍然未解決容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小的問題。4結論（1）在空氣中和在氬氣中500溫度下燒，400 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。表3-1是相對應的循環(huán)性能數(shù)據(jù)表。從圖3-1和表3-1中可以看出，在空氣中500燒時，其電極的儲鋰性能最好。在400 mA g-1的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了1480.0 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為954.1 mA g-1，初始庫倫效率為64.5%，電極循環(huán)放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加，穩(wěn)步提升，在62次循環(huán)放電后，增加的趨勢更加顯著，并在97次循環(huán)放電時趨于穩(wěn)定。而在氬氣中制備的

50、樣品，它的的首次、50次、100次循環(huán)放電容量均比較低。(2)在以PF127為表面活性劑的實驗中，水和乙醇的比例變化會影響錳的價態(tài)和形貌，進而影響材料的儲鋰性能。當水和乙醇含量分別為30ml和5ml時，電極的儲鋰性能最好。在30 ml水和5 ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物，電極的儲鋰性能最好。在400 mA g-1電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了1754.6 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為986.3 mA g-1，初始庫倫效率為58.3%，此外，在0.013 V的電壓范圍，400 mA g-1的電流密度下的100次循環(huán)中，可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量穩(wěn)定增加，在90圈之后，

51、電池的容量趨于穩(wěn)定。（3）在以PVP為表面活性劑的實驗中，不同的Co含量和不同的反應溫度都對MnCo2O4的形貌有影響，對儲鋰性能也有影響。在180水熱的實驗中，當鈷錳比達到6:1時，其電極的儲鋰性能最好。在400 mA g-1的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了1471.1 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為1066.4 mA g-1，初始庫倫效率為61.7%。（4）在600 mA g-1的電流密度下，各比例的長循環(huán)性能如圖3-4(c)所示。從圖中可以看出，在30 ml水和5 ml乙醇為溶液時所制得的錳的氧化物在前200圈具有最高的放電容量，但是在140圈以后，電池的放電容量逐漸減低，這

52、可能是在長循環(huán)過程中，材料出現(xiàn)粉化情況造成的。（5）高錳酸鉀水溶液和乙酸乙酯混合，在85溫度下冷凝回流所制得的材料，400 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能測試曲線。表3-3是相對應的循環(huán)性能數(shù)據(jù)表。從表3-3中可以看出，在反應了22小時后，在400 mA g-1的電流密度下，首次循環(huán)放電容量達到了343.8 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為89.2 mA g-1，初始庫倫效率為48.4%，但電極容量逐漸降低，所以考慮進行硫化處理。硫化處理后首次循環(huán)放電容量達到了674.2 mA g-1，第50次循環(huán)時放電容量為168.6 mA g-1，初始庫倫效率為53.4%，可以看出電極容量明顯提升

53、，初始庫倫效率也明顯提升，但仍然未解決容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小的問題。參考文獻1 Bucher N., Hartung S., Gocheva I., et al. Combustion-synthesized sodium manganese (cobalt) oxides as cathodes for sodium ion batteries J. Journal of Solid State Electrochemistry, 2013, 17 (7): 1923-1929.2 Liu P. P., Yang L. Y., Liu W., et al. Novel hybrid a

54、node of MnO nanoparticles and ultrathin carbon sheets for high lithium storage performance J. Journal of Alloys & Compounds, 2018, 740: 375-381.3 Guo L., Ding Y., Qin C., et al. Anchoring Mn 3 O 4 nanoparticles onto nitrogen-doped porous carbon spheres derived from carboxymethyl chitosan as superior anodes for lithium-ion batteries J. Journal of Alloys & Compounds, 2017.4 Wu L. L., Zhao D. L., Cheng X. W., et al. Nanorod Mn 3 O 4 anchored on graphene nanosheet as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic perfo