哈工程分析化學(xué) 第2章誤差與數(shù)據(jù)處理

1、Harbin Engineering University 第第 2 章章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理Harbin Engineering University2.2 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)和顯著檢驗(yàn)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)和顯著檢驗(yàn)2.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.4 分析質(zhì)量的保證和質(zhì)量控制分析質(zhì)量的保證和質(zhì)量控制（略）（略）2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析 1.掌握誤差的表示方法。掌握誤差的表示方法。 系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點(diǎn)，減免與判別系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點(diǎn)，減免與判別的方法；精密度與準(zhǔn)確度的定義、作用與兩者的方法；精密度與準(zhǔn)確度的定義、

2、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計(jì)算；數(shù)據(jù)關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計(jì)算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方法；有效數(shù)字的取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)方法；有效數(shù)字的概念，運(yùn)算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。概念，運(yùn)算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。 2.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法與途徑。 3.了解隨機(jī)誤差的分布特征了解隨機(jī)誤差的分布特征正態(tài)分布，正態(tài)分布，誤差的傳遞。誤差的傳遞。 誤差是客觀存在的。一個(gè)沒(méi)有標(biāo)明誤差的誤差是客觀存在的。一個(gè)沒(méi)有標(biāo)明誤差的測(cè)定結(jié)果，幾乎是沒(méi)有用處的數(shù)據(jù)。測(cè)定結(jié)果，幾乎是沒(méi)有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度 誤差誤差( (error) )是指測(cè)定

3、值與真值是指測(cè)定值與真值( (true value)之差，用來(lái)表征測(cè)定結(jié)果偏離真值的程度。之差，用來(lái)表征測(cè)定結(jié)果偏離真值的程度。 真值：在觀察的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特征的真值：在觀察的瞬時(shí)條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實(shí)際工作中通確切數(shù)值（真值不為人們所知，實(shí)際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)代替常用標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)代替 ）。）。 誤差的大?。河媒^對(duì)誤差誤差的大?。河媒^對(duì)誤差Ea(absolute error)和和相對(duì)誤差相對(duì)誤差Er(relation error)來(lái)表示來(lái)表示。 2.1.1 誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)誤差、誤差的分類及其特點(diǎn)準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真值的接近程度分析結(jié)果與真值的接近程度

4、準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量。絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差： Eax 相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：%x%EEar100100 相對(duì)偏差：相對(duì)偏差：100%100%iirdxxdxx 偏差偏差 ：指指單次測(cè)量值單次測(cè)量值與多次測(cè)定的與多次測(cè)定的平均值平均值之之 間的差值。間的差值。 精密度：幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度。精密度：幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度。 精密度的高低用偏差來(lái)衡量。精密度的高低用偏差來(lái)衡量。 絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差： di xix 偏差和誤差偏差和誤差都有正負(fù)都有正負(fù) ( (偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。 誤差和偏差誤差和偏差是兩個(gè)不同的概念。是兩個(gè)不同的概念

5、。 偏差的大小反映了測(cè)定值的重現(xiàn)性，一組平行偏差的大小反映了測(cè)定值的重現(xiàn)性，一組平行測(cè)定值之間相互接近的程度定義為精密度測(cè)定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來(lái)表示，偏）。精密度的大小用偏差來(lái)表示，偏差大，精密度低。差大，精密度低。 重現(xiàn)性重現(xiàn)性: :表示同一分析工作者在同一條件下所表示同一分析工作者在同一條件下所得到分析結(jié)果的精密度；得到分析結(jié)果的精密度； 再現(xiàn)性再現(xiàn)性: :表示不同分析工作者或不同實(shí)驗(yàn)室之表示不同分析工作者或不同實(shí)驗(yàn)室之間，在各自的條件下所得到分析結(jié)果的精密度；間，在各自的條件下所得到分析結(jié)果的精密度；(1)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條

6、件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。(2)但精密度高不一定準(zhǔn)確度高；但精密度高不一定準(zhǔn)確度高；(3)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。在。 準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性 精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性 1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高 2. 準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性 精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性 真實(shí)值真實(shí)值甲甲乙乙丙丙丁丁準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 真實(shí)值真實(shí)值甲甲乙乙丙丙丁丁甲：數(shù)據(jù)集中，精密度和準(zhǔn)確度

7、都高，結(jié)果可靠。甲：數(shù)據(jù)集中，精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠。 乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差。乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差。 丙：數(shù)據(jù)分散丙：數(shù)據(jù)分散, , 精密度和準(zhǔn)確度均不高精密度和準(zhǔn)確度均不高, , 結(jié)果自然不可靠結(jié)果自然不可靠 ?。簲?shù)據(jù)分散，精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相?。簲?shù)據(jù)分散，精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠不可靠 b：基準(zhǔn)物：硼砂基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個(gè)更能使測(cè)

8、定結(jié)果準(zhǔn)確度高？選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量）a：用萬(wàn)分之一的分析天平稱用萬(wàn)分之一的分析天平稱取不同質(zhì)量的試樣時(shí)，絕對(duì)誤取不同質(zhì)量的試樣時(shí)，絕對(duì)誤差同為差同為0.0001g。稱取試樣稱取試樣的質(zhì)量為的質(zhì)量為2.0000g和和0.2000g時(shí)時(shí)那一個(gè)相對(duì)誤差大？那一個(gè)相對(duì)誤差大？（1）平均偏差和相對(duì)平均偏差）平均偏差和相對(duì)平均偏差 平均偏差（平均偏差（average deviation）又稱算術(shù)平均偏差）又稱算術(shù)平均偏差： 11nniiiidxxdnn相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差： 100%dx 平行測(cè)定值彼此越接近平行測(cè)定值彼此越接

9、近( (離散性越小離散性越小) )，平均偏差或，平均偏差或相對(duì)平均偏差就越小，測(cè)量值的精密度越高；相對(duì)平均偏差就越小，測(cè)量值的精密度越高； 一組平行測(cè)定值中，小偏差出現(xiàn)幾率比大偏差的高一組平行測(cè)定值中，小偏差出現(xiàn)幾率比大偏差的高。按總的測(cè)定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均。按總的測(cè)定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏差和相對(duì)平均偏差對(duì)偏差和相對(duì)平均偏差對(duì)大偏差不能作出應(yīng)有的反映大偏差不能作出應(yīng)有的反映。 指一組平行測(cè)定值中最大值指一組平行測(cè)定值中最大值xmax與最小值與最小值xmin之差：之差： R = xmax xmin 極差極差R實(shí)際上就是最大正偏差與絕對(duì)值最大的負(fù)偏實(shí)際上就是最大

10、正偏差與絕對(duì)值最大的負(fù)偏差之和。這表明極差對(duì)一組平行測(cè)定值中的大偏差反差之和。這表明極差對(duì)一組平行測(cè)定值中的大偏差反映靈敏。映靈敏。 極差簡(jiǎn)單直觀，便于計(jì)算，在某些常規(guī)分析中，極差簡(jiǎn)單直觀，便于計(jì)算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)精密度是否達(dá)到要求?？捎脴O差簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)精密度是否達(dá)到要求。 極差的缺點(diǎn)是對(duì)數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，極差的缺點(diǎn)是對(duì)數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過(guò)分過(guò)分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個(gè)極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。 由于由于xmin xmax，00minmax xx,xxxxxxxxxxR minmaxminmax)()(當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次時(shí)，

11、標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 為無(wú)限多次測(cè)定的總體平均值為無(wú)限多次測(cè)定的總體平均值( (真值真值) )。當(dāng)測(cè)定次。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨向無(wú)窮大時(shí)數(shù)趨向無(wú)窮大時(shí)（無(wú)系統(tǒng)誤差）（無(wú)系統(tǒng)誤差），其可看作為真值。，其可看作為真值。 在有限次測(cè)定在有限次測(cè)定( (n QX 舍棄該數(shù)據(jù)，（過(guò)失誤差造成）舍棄該數(shù)據(jù)，（過(guò)失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。1nxxxxGGss計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）

12、排序排序：x1,x2,x3,x4xn（2）求求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算計(jì)算G值值：x測(cè)定堿灰總堿量（測(cè)定堿灰總堿量（Na2O%)得到得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置信度為棄？（置信度為95%）。）。(40.12-40.02)%0.56(40.20-40.02)%Q計(jì)算查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.64 保留保留1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 (1) 計(jì)算計(jì)算 t 值值(2)

13、 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查表，得：由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查表，得：t表表(3) 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表 表示有顯著性差異表示有顯著性差異, ,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差, ,被檢驗(yàn)方法需被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。要改進(jìn)。 t計(jì)計(jì) F表表，表示有顯著性差異。表示有顯著性差異。 兩種分析方法測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)；兩種分析方法測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)； 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)；兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)； 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)。 F計(jì)計(jì) F表表， 表示無(wú)顯著性差異。表示無(wú)顯著性差異。2s大2s小.查表查表( (自由度自由度 f = f 1+ f 2 = n1+n2 2)，比較：比

14、較：t計(jì) t表，表示有顯著性差異表示有顯著性差異 t計(jì)計(jì) t表表，表示無(wú)顯著性差異表示無(wú)顯著性差異。.計(jì)算計(jì)算值：值：(2) t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法（平均值之間是否有顯著性差異）（平均值之間是否有顯著性差異）a.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：22112212(1)(1)2nsnssnn合121 112|xxn ntsnn計(jì)合121212= 6 = 9 = 71.26% = 71.38% , = 0.13% = 0 11 A.%nnxxss方方 法法方方 法法 B B22220.13=1.400.11sFs 大大計(jì)計(jì) 算算小小 F計(jì)計(jì)F0.05(5,8)=3.69 所以有所以有95的把握認(rèn)為兩種方

15、法之間的把握認(rèn)為兩種方法之間 不存不存 在在顯著差異；顯著差異；1. F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) (給定給定 = 0.05)解：解：12120.05121.90(13)2.16xxn nttsnn 合合計(jì)計(jì)算算所以有所以有95的把握認(rèn)為的把握認(rèn)為兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。 2211221222(1)(1)26 10.13%9 10.11%0.12%9 6 2nsnssnn 合2. t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) ( (給定給定 = 0.05) )XXs【例】【例】測(cè)定某一熱交換器的水垢中測(cè)定某一熱交換器的水垢中Fe2O3的百分的百分含量，得到如下數(shù)據(jù)：含量，得到如下數(shù)據(jù)： 79.58；79.45；79.

16、50；79.47；79.52；79.54；79.78。根據(jù)根據(jù)Q檢驗(yàn)法判斷最小值和最大值是否可疑值后檢驗(yàn)法判斷最小值和最大值是否可疑值后求：求：（1）分析結(jié)果的平均值分析結(jié)果的平均值（ ）；）；（2）標(biāo)準(zhǔn)偏差（）標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）；）；（3）變異系數(shù)（）變異系數(shù)（CV）；）； （4）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（ ）（5）置信度為）置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間時(shí)平均值的置信區(qū)間解：解：用用Q檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)最小值、最大值是否可檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)最小值、最大值是否可疑疑 最小值最小值79.450.95779.47 79.450.06 0.59(0.59)79.78 79.45QQ最大值最大值79.

17、78故故79.45保留保留79.7879.580.610.5979.7879.45Q故79.78舍去（1）179.516iXX （2）2()0.047%6 1iXXs （3）100%0.059%sCVx （4）0.047%0.019%6Xssn （5）0.952.571 0.047()% (79.51)% (79.51 0.05)%6tsXn 2.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字兩類數(shù)字（1）數(shù)目（非）數(shù)目（非）：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。（2）測(cè)量或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)測(cè)量或計(jì)算值。數(shù)

18、據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度映測(cè)量的精確程度。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 10-1 （2）作定位用：如作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 10-2 如

19、：如： 24.01mL 24.01 10-3 L 4.注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位位有效數(shù)字有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取小數(shù)點(diǎn)后）分析天平（萬(wàn)分之一）取小數(shù)點(diǎn)后4位有效位有效數(shù)字?jǐn)?shù)字:0.1012 g（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示：位有效數(shù)字表示： 0.1000 molL-1（4）pH4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)位數(shù); 對(duì)數(shù)值：對(duì)數(shù)值：lgX = 2.38； lg(2.4 102)=2+0.381.加減運(yùn)算加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于結(jié)果的位數(shù)取決于絕

20、對(duì)誤差最大絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例： 0.0121 絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 + 1.057 0.001 26.709126.71有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07% 混

21、合運(yùn)算時(shí)，加減和乘除分別按規(guī)則取有效數(shù)字位數(shù)。混合運(yùn)算時(shí)，加減和乘除分別按規(guī)則取有效數(shù)字位數(shù)。 在對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)運(yùn)算中，對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后位在對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)運(yùn)算中，對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同（對(duì)數(shù)的整數(shù)部分?jǐn)?shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同（對(duì)數(shù)的整數(shù)部分不計(jì)入有效數(shù)字位數(shù)不計(jì)入有效數(shù)字位數(shù)) )。如：。如： 5.610-13 mol-1 pH=12.25 lgKa = -9.24 a5.810-10 （1） 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2） 第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8時(shí)，在乘除法中，多取時(shí)，在乘除法中，多取一位，一位， 如：如：8.95，9.

22、67，可按可按4位算；位算；（3） 四舍六入五留雙；四舍六入五留雙； 0.24335 = 0.2434；0.24345 = 0.2434（4） 注意注意pH計(jì)算，計(jì)算，H+ = 5.02 10 -3 ； pH = 2.299； 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算?！八纳嵛迦胨纳嵛迦搿睌?shù)字修約規(guī)則，出現(xiàn)正誤差。數(shù)字修約規(guī)則，出現(xiàn)正誤差。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”數(shù)字修約規(guī)數(shù)字修約規(guī)則則【例【例2-7】 將下面數(shù)據(jù)修約為將下面數(shù)據(jù)修約為4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 1.362491.362； 26.486326.49； 1.00351.004

23、 ； 2.004502.004; 1.0245011.025； 1.0235011.024 數(shù)字修約時(shí)，只允許對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次修數(shù)字修約時(shí)，只允許對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次修約，而不能對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)修約。約，而不能對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)修約。 如將如將15.46修約到修約到2位有效數(shù)字，必須將其一次位有效數(shù)字，必須將其一次修約到修約到15，而不能連續(xù)修約為，而不能連續(xù)修約為15.4615.516。 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析一元線性：一元線性：y=a +bxn個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：（yi，xi） （i=1，2，3，.，n）實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值yi與計(jì)算值與計(jì)算值 yi 之間偏差越小，擬合的越好，偏

24、之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。差平方和最小。211()nniiiiiQQyabx2()iiiQyabx每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)121()()()niiiniixxyybxx0;0QQabaybx11niixxn11niiyyn相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)12211()()()()niiinniiiixxyyxxyy1222211()()niiinniiiix yx yxnxyny或或分子的絕對(duì)值小于分母值分子的絕對(duì)值小于分母值1100 的符號(hào)與的符號(hào)與b的符號(hào)一致的符號(hào)一致0 1有不同程度的線性關(guān)系有不同程度的線性關(guān)系 大于某個(gè)臨界值時(shí)，兩個(gè)變量顯著相關(guān)的大于某個(gè)臨界值時(shí)，兩個(gè)

25、變量顯著相關(guān)的回歸直線才是有意義的?；貧w直線才是有意義的。 兩變量間是顯著相關(guān)的兩變量間是顯著相關(guān)的 完全線性關(guān)系完全線性關(guān)系 毫無(wú)線性關(guān)系毫無(wú)線性關(guān)系計(jì) 算表n22222ii 11(yn)b()2niiyxnxsn余22211()()2nniiiiyybxxsn余2.5.3回歸線的精密度及其置信區(qū)間回歸線的精密度及其置信區(qū)間 回歸線的精密度是指實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)回歸直線的回歸線的精密度是指實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)回歸直線的離散程度用剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差離散程度用剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差s余余來(lái)衡量來(lái)衡量或或yabxixx12iyabxs余y 值值 的測(cè)定值一般服從正態(tài)分布，的測(cè)定值一般服從正態(tài)分布，其平均值應(yīng)落在回歸直線上，即其平均值應(yīng)

26、落在回歸直線上，即 并并以以 為中心對(duì)稱分布為中心對(duì)稱分布（如圖）置信度（如圖）置信度95%時(shí)測(cè)時(shí)測(cè)定值落在定值落在 區(qū)間內(nèi)。區(qū)間內(nèi)。 可以推測(cè)，在全部可能出現(xiàn)的可以推測(cè)，在全部可能出現(xiàn)的y實(shí)驗(yàn)值中，實(shí)驗(yàn)值中，約有約有95%的點(diǎn)落在這兩條直線所夾的區(qū)間內(nèi)。的點(diǎn)落在這兩條直線所夾的區(qū)間內(nèi)。 某一置信度下，某一置信度下，s余余愈小，回歸直線的置信愈小，回歸直線的置信區(qū)間就愈窄。區(qū)間就愈窄。y22iyabxs余(2)ia bxs余a截距yabxybx斜率xyiyy垂直偏差yxy實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與回歸直線實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與回歸直線ixiy例題例題2-9 2-9 用色譜法測(cè)定烴類混合物中的異辛用色譜法測(cè)定烴類混合物中的異辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)如下：烷的摩爾分?jǐn)?shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)如下： ( (異辛烷摩爾分?jǐn)?shù)異辛烷摩爾分?jǐn)?shù))/(%) 0.352 0.803 1.08 1.38 1.75 )/(%) 0.352 0.803 1.08 1.38 1.75 ( (峰面積峰面積)/cm)/cm2 2 1.09 1.78 2.60 3.03 4.01 1