X射線粉末衍射儀(XRD)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上X射線粉末衍射儀(XRD)介紹 一.衍射分析技術(shù)的發(fā)展   自1896年X射線被發(fā)現(xiàn)以來，可利用X射線分辨的物質(zhì)系統(tǒng)越來越復(fù)雜。從簡(jiǎn)單物質(zhì)系統(tǒng)到復(fù)雜的生物大分子，X射線已經(jīng)為我們提供了很多關(guān)于物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)的信息。此外，在各種測(cè)量方法中，X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。由于晶體存在的普遍性和晶體的特殊性能及其在計(jì)算機(jī)、航空航天、能源、生物工程等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)晶體的研究日益深入，使得X射線衍射分析成為探究晶體最方便、最重要的手段。二.基本構(gòu)造及原理2.1基本構(gòu)造X射線衍射儀的形式

2、多種多樣, 用途各異, 但其基本構(gòu)成很相似,主要部件包括4部分。（1） 高穩(wěn)定度X射線源提供測(cè)量所需的X射線, 改變X射線管陽極靶材質(zhì)可改變X射線的波長, 調(diào)節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強(qiáng)度。X射線衍射儀按其X射線發(fā)生器的額定功率分為普通功率（23kW）和高功率兩類，前者使用密封式X射線管，后者使用旋轉(zhuǎn)陽極X射線管(12kW以上)。所以高功率X射線衍射儀又稱為高功率旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀。（2） 樣品及樣品位置取向的調(diào)整機(jī)構(gòu)系統(tǒng)樣品須是單晶、粉末、多晶或微晶的固體塊。X射線衍射儀按其測(cè)角臺(tái)掃描平面的取向有水平（或稱臥式）和垂直（又稱立式）兩種結(jié)構(gòu)，立式結(jié)構(gòu)不僅可以按q-2q方式進(jìn)行掃描，而且可以實(shí)

3、現(xiàn)樣品臺(tái)靜止不動(dòng)的q-q方式掃描。（3） 射線檢測(cè)器檢測(cè)衍射強(qiáng)度或同時(shí)檢測(cè)衍射方向, 通過儀器測(cè)量記錄系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。X射線衍射儀使用的X射線檢測(cè)器一般是NaI閃爍檢測(cè)器或正比檢測(cè)器，已經(jīng)有將近半個(gè)世紀(jì)的歷史了?，F(xiàn)在，還有一些高性能的X射線檢測(cè)器可供選擇。如：半導(dǎo)體致冷的高能量分辨率硅檢測(cè)器，正比位敏檢測(cè)器，固體硅陣列檢測(cè)器，CCD面積檢測(cè)器等等，都是高檔衍射儀的可選配置。（4） 衍射圖的處理分析系統(tǒng)現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng), 它們的特點(diǎn)是自動(dòng)化和智能化。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)是現(xiàn)代X射線衍射儀的不可缺少的部分，系統(tǒng)里裝備的專用軟件成為了

4、儀器的靈魂，使儀器智能化。它的基本功能是按照指令完成規(guī)定的控制操作、數(shù)據(jù)采集，并成為操作者的得力的數(shù)據(jù)處理、分析的輔導(dǎo)員或助手。但是，現(xiàn)在還沒有一種儀器所帶的軟件能夠包解決一切衍射分析問題的。優(yōu)秀的第三方的（免費(fèi)的、共享的或需要付費(fèi)的）X射線衍射分析的數(shù)據(jù)處理、分析軟件不斷涌現(xiàn)，各有千秋。使用者要根據(jù)自己的實(shí)際需要去選擇，及時(shí)更新。2.2 X射線衍射原理1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的第一個(gè)里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子距離與入射X射線

5、波長有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，間在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示：    布拉格方程是給出方向的方程。2dsin=n d為晶面間距，為入射束與反射面的夾角，為X射線的波長，n為衍射級(jí)數(shù)，其含義是：只有照射到相鄰兩鏡面的光程差是X射線波長的n倍時(shí)才產(chǎn)生衍射。 該方程是晶體衍射的理論基礎(chǔ)    三. X射線衍射分析的應(yīng)用3.1 物相分析    晶體的射

6、線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于改組分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。    目

7、前，物相分析存在的問題主要有： 待測(cè)物圖樣中的最強(qiáng)線條可能并非某單一相的最強(qiáng)線，而是兩個(gè)或兩個(gè)以上相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線疊加的結(jié)果。這時(shí)若以該線作為某相的最強(qiáng)線將找不到任何對(duì)應(yīng)的卡片。 在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復(fù)雜而繁鎖。雖然可以利用計(jì)算機(jī)輔助檢索，但仍難以令人滿意。 定量分析過程中，配制試樣、繪制定標(biāo)曲線或者值測(cè)定及計(jì)算，都是復(fù)雜而艱巨的工作。為此，有人提出了可能的解決辦法，認(rèn)為 從相反的角度出發(fā)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計(jì)算機(jī)對(duì)定性分析的初步結(jié)果進(jìn)行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強(qiáng)度的模擬衍射曲線。通過調(diào)整每一物相所占的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以更準(zhǔn)確地

8、得到定性和定量分析的結(jié)果，從而免去了一些定性分析和整個(gè)定量分析的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算過程。3.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定    點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線的位置（）的測(cè)定而獲得的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中的精確度涉及兩個(gè)獨(dú)立的問題，即波長的精度和布拉格角的測(cè)量精度。波長的問題主要是X射線譜學(xué)家的責(zé)任，衍射工作者的任務(wù)是要在波長分布與衍射線分布之間建立一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后

9、就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。晶面間距測(cè)量的精度隨 角的增加而增加， 越大得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精確，因而點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。誤差一般采用圖解外推法和最小二乘法來消除，點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定的精確度極限處在1×10-5附近。3.3 應(yīng)力的測(cè)定    X射線測(cè)定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測(cè)量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面

10、間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測(cè)量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱，故可以通過X射線強(qiáng)度的變化測(cè)定超微觀應(yīng)力。測(cè)定應(yīng)力一般用衍射儀法。    X射線測(cè)定應(yīng)力具有非破壞性，可測(cè)小范圍局部應(yīng)力，可測(cè)表層應(yīng)力，可區(qū)別應(yīng)力類型、測(cè)量時(shí)無需使材料處于無應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，但其測(cè)量精確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大，X射線也難以測(cè)定動(dòng)態(tài)瞬時(shí)應(yīng)力。3.4 晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測(cè)定    若多晶材料的晶粒無畸變、足夠大，理論上其粉末衍射花樣的譜線應(yīng)特別鋒利，但在

11、實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，這種譜線無法看到。這是因?yàn)閮x器因素和物理因素等的綜合影響，使純衍射譜線增寬了。純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶體點(diǎn)陣中的主要缺陷決定，故對(duì)線形作適當(dāng)分析，原則上可以得到上述影響因素的性質(zhì)和尺度等方面的信息。    在晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變測(cè)定過程中，需要做的工作有兩個(gè)： 從實(shí)驗(yàn)線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重復(fù)連續(xù)卷積法。 從衍射花樣適當(dāng)?shù)淖V線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個(gè)步驟主要是找出各種使譜線變寬的因素，并且分離這些因素對(duì)寬度的影響，從而計(jì)算出所需要的結(jié)果。主要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。四 展望

12、       隨著X射線衍射技術(shù)越來越先進(jìn)，X射線衍射法的用途也越來越廣泛，除了在無機(jī)晶體材料中的應(yīng)用，已經(jīng)在有機(jī)材料、鋼鐵冶金、以及納米材料的研究領(lǐng)域中發(fā)揮出巨大作用，并且還應(yīng)用于瞬間動(dòng)態(tài)過程的測(cè)量。計(jì)算機(jī)的普遍使用讓各種測(cè)量儀器的功能變得強(qiáng)大，測(cè)試過程變得簡(jiǎn)單快捷，雙晶衍射、多重衍射也越來越完善。但是，隨之而來的軟件也缺陷越來越明顯，在各種分析過程中，軟件分析檢索的準(zhǔn)確度都不盡人意。    縱觀整個(gè)X射線衍射領(lǐng)域，可以看出儀器設(shè)備的精密化和多用途化是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，然而各種設(shè)備運(yùn)行的軟件明顯落后于設(shè)備的發(fā)展，所以今后迫切的需要是軟件系統(tǒng)的更新和完善。X射線衍射儀可以增加一些特殊的部件或附件來增強(qiáng)、增加或擴(kuò)展其功能，構(gòu)成高配置的高檔X射線衍射儀。高級(jí)的