離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

1、 第十章 離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) （課堂講授0學(xué)時(shí)） 1. 離子鍵和點(diǎn)陣能 2. 離子半徑 3. 離子配位多面體及其連接方式 4. 若干典型離子化合物的結(jié)構(gòu) *5. 硅酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)第十章 離子化合物 教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn) 學(xué)時(shí)安排學(xué)時(shí)安排 通過(guò)本章學(xué)習(xí)，掌握典型離子晶體結(jié)構(gòu)、離子半徑比通過(guò)本章學(xué)習(xí)，掌握典型離子晶體結(jié)構(gòu)、離子半徑比與離子極化對(duì)晶體晶型的影響。與離子極化對(duì)晶體晶型的影響。 二元典型離子晶體二元典型離子晶體NaCl、CsCl、ZnS、CaF2、TiO2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。離子半徑比與配位多面體。離子半徑比與配位多面體。離子極化對(duì)晶型的影響。離子極化對(duì)晶型的影響。 Paulin

2、g Pauling 規(guī)則與多元離子化合物。規(guī)則與多元離子化合物。 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)- - 2 2學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第第10章章.離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) 由正負(fù)離子結(jié)合在一起形成的化合物，它一般由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素生成。正負(fù)離子之間由靜電力作用結(jié)合在一起，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。以離子鍵結(jié)合的化合物傾向于形成晶體，以使每個(gè)離子周圍配位盡可能多的異性離子，降低體系能量。10.1 離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式1.離子化合物： 許多離子晶體的結(jié)構(gòu)可按密堆積結(jié)構(gòu)來(lái)理解。當(dāng)負(fù)離子的半徑較大時(shí)，一般會(huì)把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，而正離子有序地填在空隙之中。

3、當(dāng)正離子的半徑較大時(shí)，也可以把正離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，負(fù)離子作填隙原子。前一種情況出現(xiàn)得比較多。 2.離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式： 表10.1.1 離子晶體的若干常見簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)填隙的類型和分?jǐn)?shù) ccp hcp全部八面體空隙NaClNiAs全部四面體空隙CaF2- 四面體空隙立方 ZnS六方 ZnS 八面體空隙-金紅石 八面體空隙CdCl2CdI2 NaCl晶體屬面心立方點(diǎn)陣，晶體屬面心立方點(diǎn)陣，Na與與Cl交替排列，交替排列，如圖所示，如圖所示，Na+與與Cl的配位數(shù)均為的配位數(shù)均為6。NaCl晶體結(jié)構(gòu)可晶體結(jié)構(gòu)可看成看成Cl-作立方最密堆積，作立方最密堆積，Na填在填在Cl形成的八面體空

4、形成的八面體空隙中。隙中。 每個(gè)晶胞含有每個(gè)晶胞含有4個(gè)個(gè)Cl和和4個(gè)個(gè)Na,它們的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：它們的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： 堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物，化物、硒化物、碲化物，過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。 Na+： 1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2 Cl： 0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 （兩者可互換） Na+： 1/2,1/2,1/2

5、 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2 Cl： 0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 （兩者可互換） （1）NaCl 點(diǎn)陣型式是點(diǎn)陣型式是Na+離子的面心立方點(diǎn)陣離子的面心立方點(diǎn)陣與與Cl-離子的面心立方點(diǎn)陣平面交錯(cuò)，交離子的面心立方點(diǎn)陣平面交錯(cuò)，交錯(cuò)的方式是一個(gè)面心立方格子的結(jié)點(diǎn)位錯(cuò)的方式是一個(gè)面心立方格子的結(jié)點(diǎn)位于另一個(gè)面心立方格子的中央。如圖于另一個(gè)面心立方格子的中央。如圖7-40所示。屬立方晶系，配位數(shù)為所示。屬立方晶系，配位數(shù)為6 6，即每個(gè)離子被即每個(gè)離子被6個(gè)相反電荷的離子所包圍。個(gè)相反電荷的離子所包圍。NaCl型的晶胞是立方面心，但質(zhì)

6、點(diǎn)分布型的晶胞是立方面心，但質(zhì)點(diǎn)分布與與CsCl型不同。型不同。 NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) （1 1）NaClNaCl型晶體的結(jié)構(gòu)（晶胞結(jié)構(gòu)）The NaCl (B1) Structure圖圖10.1 NaCl NaCl NaCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)晶胞中離子的個(gè)數(shù):個(gè)414112:Na個(gè)4216818:Cl晶格晶格: 面心立方面心立方配位比配位比: 6:6(紅球紅球Na+ , 綠球綠球Cl-)NaCl型NaCl型晶體的結(jié)構(gòu)（密堆積層排列）BCBABCCCCAABNiAs的結(jié)構(gòu)白球:AsAs原子的坐標(biāo)：A(2/3,1/3,1/3)B(1/3,2/3,2/3)黑球:Ni(2) NiAs 紅砷鎳礦（紅砷

7、鎳礦（NiAs） ZnS晶體結(jié)構(gòu)有兩種型式，即立方晶體結(jié)構(gòu)有兩種型式，即立方ZnS和和六方六方ZnS，這兩種型式的，這兩種型式的ZnS，化學(xué)鍵的性質(zhì)，化學(xué)鍵的性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，具有一定相同，都是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，具有一定的方向性。的方向性。Zn原子和原子和S原子的配位數(shù)都是原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。在立方不同的是原子堆積方式有差別。在立方ZnS中，中，S原子作立方最密堆積，原子作立方最密堆積，Zn原子填在一半的四原子填在一半的四面體空隙中，形成立方面心點(diǎn)陣；在六方面體空隙中，形成立方面心點(diǎn)陣；在六方ZnS晶體中，晶體中，S原子作六方最密堆積，原子作六方最

8、密堆積，Z原子填在原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點(diǎn)陣。一半的四面體空隙中，形成六方點(diǎn)陣。 立方立方ZnS晶胞中，有晶胞中，有4個(gè)個(gè)S原子，原子，4個(gè)個(gè)Zn原原子，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：子，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (3) ZnS 屬于立方屬于立方ZnSZnS結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，銅的鹵化物，砷化物，銅的鹵化物，ZnZn、CdCd的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 六方六方ZnSZnS中，有中，有2 2個(gè)個(gè)S S原子，原子，2 2個(gè)個(gè)ZnZn原子，其原子分?jǐn)?shù)坐原子，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：標(biāo)為： S S： 0,0,0 1/3,2/3,1/2 0,0,0

9、1/3,2/3,1/2 Zn Zn： 0,0,3/8 1/3,2/3,8/70,0,3/8 1/3,2/3,8/7 屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化的氮化物，銅的鹵化物，物，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 S： 0 , 0 , 0 1/2 ,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 Zn： 1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 ZnS 點(diǎn)陣型式是點(diǎn)陣型式是Zn2+離子形成面心立離子形成面心立方點(diǎn)陣，方點(diǎn)陣，S2-離子也形成面心立方點(diǎn)陣。離子也形成面心立方

10、點(diǎn)陣。平行交錯(cuò)的方式比較復(fù)雜，是一個(gè)面平行交錯(cuò)的方式比較復(fù)雜，是一個(gè)面心立方格子的結(jié)點(diǎn)位于另一個(gè)面心立心立方格子的結(jié)點(diǎn)位于另一個(gè)面心立方格子的體對(duì)角線的方格子的體對(duì)角線的1/4處。如圖處。如圖7-41所示。屬立方晶系，配位數(shù)為所示。屬立方晶系，配位數(shù)為4 4，即每個(gè)即每個(gè)S2-離子周圍與離子周圍與4個(gè)相反電荷的個(gè)相反電荷的Zn2+聯(lián)成四面體，同樣每個(gè)聯(lián)成四面體，同樣每個(gè)Zn2+離子離子也與周圍的也與周圍的4個(gè)個(gè)S2-離子聯(lián)成四面體。離子聯(lián)成四面體。立方立方ZnS型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)(3) ZnSZnS的晶體結(jié)構(gòu)(立方）ZnS的晶體結(jié)構(gòu)(六方）圖圖 六方六方ZnS 圖圖 立方立方ZnS 閃鋅礦（閃鋅礦（

11、ZnS） 閃鋅礦（閃鋅礦（ZnS） 閃鋅礦（閃鋅礦（ZnS） 纖維鋅礦（纖維鋅礦（ZnS） 晶胞中離子的個(gè)數(shù)晶胞中離子的個(gè)數(shù):個(gè)4:Zn+2個(gè)4818216:S-2ZnS型型(立方型立方型)晶格晶格: 面心立方面心立方 配位比配位比: 4:4(紅球紅球Zn2+ , 綠球綠球S2-) ZnS型型(立方型立方型) CaF2晶體屬立方面心點(diǎn)陣，晶體屬立方面心點(diǎn)陣，F(xiàn)作簡(jiǎn)單立方作簡(jiǎn)單立方堆積，堆積，Ca2數(shù)目比數(shù)目比F少一半，所以填了一半的少一半，所以填了一半的立方體空隙，每一個(gè)立方體空隙，每一個(gè)Ca2由八個(gè)由八個(gè)F配位，而每配位，而每個(gè)個(gè)F有有4個(gè)個(gè)Ca2配位，每個(gè)配位，每個(gè)CaF2晶胞有晶胞有4個(gè)

12、個(gè)Ca2和和8個(gè)個(gè)F原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下： Ca2： 0,0,0 1/2,1/2,0 1/2,0,1/2 0,1/2,1/2 F： 1/4,1/4,1/4 3/4,1/4,1/4 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 3/4,3/4,3/4 (4)(4)CaF2 堿土金屬氟化物，一些稀土元堿土金屬氟化物，一些稀土元素如素如Ce、Pr的氟化物，過(guò)渡金屬的氟化物，過(guò)渡金屬Zr、Hf的氟化物屬的氟化物屬CaF2型晶體。型晶體。 另外，有些另外，有些A2B型化合物，一價(jià)型化合物，一價(jià)正離子占據(jù)正離子占據(jù)F的位

13、置，二價(jià)負(fù)離子的位置，二價(jià)負(fù)離子占據(jù)占據(jù)Ca2的位置，則負(fù)離子作面心的位置，則負(fù)離子作面心立方堆積，正離子填在四面體空隙，立方堆積，正離子填在四面體空隙，稱反稱反CaF2型結(jié)構(gòu)，如堿金屬的氧化型結(jié)構(gòu)，如堿金屬的氧化物、硫化物則是反物、硫化物則是反CaF2型晶體。型晶體。 CaF2CaF2的晶體結(jié)構(gòu)圖 CaF2 螢石（螢石（CaF2） 螢石（螢石（CaF2） AB2型晶體中，最常見的重要結(jié)構(gòu)是四方金紅型晶體中，最常見的重要結(jié)構(gòu)是四方金紅石（石（TiO2）結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中）結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中Ti4處在略有變形的處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4填

14、在它填在它的準(zhǔn)八面體空隙中，的準(zhǔn)八面體空隙中，Ti4配位數(shù)為配位數(shù)為6，O2與與3個(gè)個(gè)Ti4配位（配位（3個(gè)個(gè)Ti4幾乎形成等邊三角形）。幾乎形成等邊三角形）。TiO2晶體屬晶體屬四方晶系，每個(gè)晶胞中有四方晶系，每個(gè)晶胞中有2個(gè)個(gè)Ti4和和4個(gè)個(gè)O2，其原，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： Ti4： 0,0,0 1/2,1/2,1/2 O2： U,u,0 u , u,0 1/2+u,1/2u,1/2 1/2-u,1/2+u,1/2 （5 5）TiO2（金紅石）型（金紅石）型為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，不同化合物的為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，不同化合物的值不值不同，金紅石本身同，金紅石本身=0.31 =0.31 ，一些過(guò)渡

15、金，一些過(guò)渡金屬氧化物屬氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟；氟化物化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結(jié)構(gòu)。為金紅石結(jié)構(gòu)。 TiO2TiO2 (金紅石)的結(jié)構(gòu)白球白球:O黑球黑球: :Ti圖圖 TiO2（金紅石）（金紅石） 金紅石（金紅石（TiO2） 金紅石（金紅石（TiO2） 銳鈦礦（銳鈦礦（TiO2） 板鈦礦（板鈦礦（TiO2） CdI2和CdCI2的層形分子CdI或CI(6) CdI2和CdCI2CdI2的六方晶胞IICd CsCl型晶體屬簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，晶體屬簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，Cl作簡(jiǎn)作簡(jiǎn)單立方堆積，單立方堆積，Cs填在立方體空隙中，正填在立方體空隙中，正負(fù)離子配位數(shù)均為負(fù)離

16、子配位數(shù)均為8，晶胞只含，晶胞只含1個(gè)個(gè)Cl和和1個(gè)個(gè)Cs。它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是。它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是Cl（0 ,0,0），），Cs（1/2,1/2,1/2）。）。 屬于屬于CsCl型晶體的化合物有型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。等。 （7）CsCl 點(diǎn)陣型式是點(diǎn)陣型式是Cs+離子形成簡(jiǎn)單立方點(diǎn)離子形成簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，陣，Cl-離子形成另一個(gè)立方點(diǎn)陣，兩離子形成另一個(gè)立方點(diǎn)陣，兩個(gè)簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣平行交錯(cuò)，交錯(cuò)的方式個(gè)簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣平行交錯(cuò)，交錯(cuò)的方式是一個(gè)簡(jiǎn)單立方格子的結(jié)點(diǎn)位于另一個(gè)是一個(gè)簡(jiǎn)單立方格子的結(jié)點(diǎn)位于另一

17、個(gè)簡(jiǎn)單立方格子的體心。如圖簡(jiǎn)單立方格子的體心。如圖7-39所示。所示。屬立方晶系，配位數(shù)為屬立方晶系，配位數(shù)為8 8，即每個(gè)正，即每個(gè)正離子被離子被8個(gè)負(fù)離子包圍，同時(shí)每個(gè)負(fù)離個(gè)負(fù)離子包圍，同時(shí)每個(gè)負(fù)離子也被子也被8個(gè)正離子所包圍。個(gè)正離子所包圍。CsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)CsClCsCl的結(jié)構(gòu)The CsCl (B2) Structure圖圖10.6 CsCl CsCl CsCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)晶胞中離子的個(gè)數(shù):個(gè)1:Cs個(gè)1818:Cl-(紅球紅球Cs+ , 綠球綠球Cl-) 晶格晶格:簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方配位比配位比: 8:8CsCl型例如例如:在氯化鈉晶體中，每個(gè)在氯化鈉晶體中，每個(gè)Na+離子

18、周圍等距離地排列著離子周圍等距離地排列著6個(gè)個(gè)Cl-離子，每個(gè)離子，每個(gè)Cl-離子也同樣排列著離子也同樣排列著6個(gè)個(gè)Na+離子。見圖離子。見圖7-2（a）。）。在氯化銫晶格中，在氯化銫晶格中，Cs+離子被離子被8個(gè)個(gè)Cl-離子所包圍，同樣每個(gè)離子所包圍，同樣每個(gè)Cl-離子也被離子也被8個(gè)個(gè)Cs+離子所包圍。見圖離子所包圍。見圖7-2（b）。）。 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)是ABO3化合物中數(shù)量最多、化合物中數(shù)量最多、研究最廣的。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)屬立方晶系，但研究最廣的。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)屬立方晶系，但許多屬于這類結(jié)構(gòu)的晶體卻變型為四方、正交晶許多屬于這類結(jié)構(gòu)的晶體卻變型為四方、正交晶系，這種變型

19、與晶體的壓電、熱釋電和非線性光系，這種變型與晶體的壓電、熱釋電和非線性光學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，已成為一類十分重要的技術(shù)學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，已成為一類十分重要的技術(shù)晶體。現(xiàn)以晶體?，F(xiàn)以CaTiO3為例說(shuō)明，它屬正交晶系，每為例說(shuō)明，它屬正交晶系，每個(gè)晶胞中個(gè)晶胞中Ca處于體心位置，處于體心位置，Ti處于頂點(diǎn)位置，處于頂點(diǎn)位置，O原子位于每條棱的中心位置，原子位于每條棱的中心位置，O原子和原子和Ca原子聯(lián)原子聯(lián)合起來(lái)形成面心正交點(diǎn)陣，合起來(lái)形成面心正交點(diǎn)陣，Ti原子處在氧原子的原子處在氧原子的八面體空隙中，配位數(shù)為八面體空隙中，配位數(shù)為6，Ca原子配位數(shù)為原子配位數(shù)為12。這類晶體有這類晶體有BaTiO

20、3。 (8) CaTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CaTiO3(a) A型結(jié)構(gòu)Ca2+Ti4+O2-CaTiO3(b) B型結(jié)構(gòu)CaTiO3ReO3 (WO3 )的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)ReOWO3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)ReO3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)MxWO3的結(jié)構(gòu)YBa2Cu3O7 方鉛礦（方鉛礦（PbS） (9) 其他 AB型化合物 (AB compound)辰砂（辰砂（HgS） HgS 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)雄黃（雄黃（AsS） 石英（石英（SiO2） (10)其他 AB2型化合物 （AB2 compound）SiO2晶體結(jié)構(gòu) 白鐵礦（白鐵礦（FeS2） FeS2晶體結(jié)構(gòu)錫石（錫石（SnO2） SnO2晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)

21、輝鉬礦（輝鉬礦（MoS2） MoS2晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)剛玉（剛玉（Al2O3） (11) A2B3型化合物型化合物（A2B3 compound） Al2O3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)輝銻礦（輝銻礦（Sb2S3） 雌黃（雌黃（As2S3） 赤銅礦（赤銅礦（Cu2O） (12) A2B型化合物 Cu2O晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 黃鐵礦（黃鐵礦（FeS） (13)(13)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)派生型簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)派生型（complex compoundDerive）FeSFeS晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)黃銅礦黃銅礦(CuS) CuS 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)石膏石膏(CaSO4) (14) ABO4型重晶石重晶石 方解石方解石 (15) ABO3型文石文石

22、 尖晶石尖晶石 (16) AB2O4型 磁鐵礦磁鐵礦 點(diǎn)陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。它可以根據(jù)離子晶體中離子的電荷、離子的排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。 10.2 離子鍵和點(diǎn)陣能 MZ+(g)+ XZ -(g)MX(s)離子鍵： 正負(fù)離子之間的靜電作用力，其強(qiáng)弱可用點(diǎn)陣能的大小表示。點(diǎn)陣能： 在0K時(shí)，1mol離子化合物中的正負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋放出的能量。 點(diǎn)陣能(U)相當(dāng)于下一反應(yīng)的內(nèi)能改變量。reZZC024)(mRbr 按照庫(kù)侖定律，兩個(gè)荷電為（按照庫(kù)侖定律，兩個(gè)荷電為（Z+）e 和和（Z-）e.距離為距離為 r 的球形離子，庫(kù)侖作用能的球形離子，庫(kù)侖作用

23、能C 為為 當(dāng)這兩個(gè)離子近距離接觸時(shí)，電子云間當(dāng)這兩個(gè)離子近距離接觸時(shí)，電子云間將產(chǎn)生排斥作用，相應(yīng)的排斥能將產(chǎn)生排斥作用，相應(yīng)的排斥能R為為式中式中b和和m均為常數(shù)均為常數(shù).10.2.1 點(diǎn)陣能的計(jì)算和測(cè)定 式中N 為Avogadro常數(shù)，0為真空電容率，e 為電子電荷，A 為Madelung常數(shù)，它由晶體結(jié)構(gòu)型式?jīng)Q定。rrANeU1402 對(duì)堿金屬鹵化物可用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)= 0.3110-10 (m)來(lái)簡(jiǎn)化點(diǎn)陣能的計(jì)算： 點(diǎn)陣能不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，但可通過(guò)實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)陣能不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，但可通過(guò)實(shí)驗(yàn)，利用利用Born-Haber(Born-Haber(玻恩玻恩- -哈伯哈伯) )循環(huán)測(cè)定升華熱、

24、電離循環(huán)測(cè)定升華熱、電離能、解離能、電子親和能和生成熱等數(shù)據(jù)，根據(jù)內(nèi)能、解離能、電子親和能和生成熱等數(shù)據(jù)，根據(jù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)間接計(jì)算出點(diǎn)陣能。能是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)間接計(jì)算出點(diǎn)陣能。Na(s)+1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)+Na+(g)ISDUYNaCl晶體的點(diǎn)陣能晶體的點(diǎn)陣能1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)Na+(g)ISDUYNa(s)Na(g)+ eCl(g)+ eNa(s)1/2Cl2(g)+(升華熱)(電離能)(解離能)(電子親核能)(生成熱)=+108.4kJmol-1+495.0kJmol-1+119.6

25、kJmol-1348.3kJmol-1410.9kJmol-1= HfSI D Y=( 410.9 + 108.4 + 495.0 + 119.6 )+348.3=785.6 kJmol-1晶格能晶格能U 定義：定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用的能量稱為晶格能，用U表示。表示。 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) 例如：例如： 點(diǎn)陣能=晶格能晶格能晶格能晶格能=點(diǎn)陣能 Bom，Haber，F(xiàn)ajans設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)，從這一循

26、環(huán)實(shí)驗(yàn)中，我們也可得到晶格能。同樣以NaCl為例： Na(s)Na(g) H升華 (Na) Na(g)Na(g)e Ina 1/2Cl(g)Cl(g) 1/2H解離(Cl2) Cl(g)eCl(g) Ecl Na(g)Cl(g)NaCl(s) U Na(s)1/2Cl2(g)NaCl(s) Hf(NaCl)能量之間關(guān)系為能量之間關(guān)系為 Hf=H升華INa1/2H解離EClU 通常通常Hf、H升華升華、INa、H解離解離是已知的，可由此來(lái)得是已知的，可由此來(lái)得到晶格能，例如到晶格能，例如NaCl計(jì)算得到晶格能為計(jì)算得到晶格能為7.94eV，從熱力學(xué)循，從熱力學(xué)循環(huán)得到值為環(huán)得到值為7.86eV，

27、相差，相差1%。 晶格能的熱力學(xué)模型晶格能的熱力學(xué)模型1.Born-Haber 1.Born-Haber 循環(huán)循環(huán)將數(shù)據(jù)代入上式可得：將數(shù)據(jù)代入上式可得： 晶格能（晶格能（lattice energy）U可用玻恩哈伯循環(huán)可用玻恩哈伯循環(huán)（BornHaber Cycle）計(jì)算得到。以）計(jì)算得到。以NaF為例來(lái)說(shuō)明為例來(lái)說(shuō)明熱化學(xué)循環(huán)。下式中熱化學(xué)循環(huán)。下式中S為鈉的升華熱（為鈉的升華熱（Sublimation energy），表示），表示1mol固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所吸收的能固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所吸收的能量：量：D為氟（為氟（F2）的解離能（）的解離能（dissociation energy）,

28、表示表示1mol氣態(tài)的雙原子分子解離為氣態(tài)的雙原子分子解離為2mol氣態(tài)原子時(shí)所吸收氣態(tài)原子時(shí)所吸收的能量的能量. . I 是電離能（是電離能（ionization energy）; E是電是電子親合能（子親合能（election affinity）；）；U為晶格能；為晶格能；Q為生產(chǎn)熱，即為生產(chǎn)熱，即NaF（s）的生成焓。）的生成焓。 根據(jù)能量守恒定律，生產(chǎn)熱根據(jù)能量守恒定律，生產(chǎn)熱Q應(yīng)等于各步應(yīng)等于各步能量變化總和：能量變化總和： 該式除了晶格能之外，其余均可從實(shí)驗(yàn)測(cè)該式除了晶格能之外，其余均可從實(shí)驗(yàn)測(cè)得。得。NaF 相應(yīng)數(shù)據(jù)如下：相應(yīng)數(shù)據(jù)如下：Q為為-596.3KJ.mol-1；S為為1

29、08.8KJ.mol-1；D為為76.62 KJ.mol-1；I為為502.3 KJ.mol-1；E為為-349.5 KJ.mol-1。代入。代入（7-3）式，求得）式，求得NaF的晶格能的晶格能U為為-907.5 KJ.mol-1。定義：定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離 子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用U 表表 示。示。 (g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+mr 例如：H1-mrmolJk786 H-1molkJ7862 晶格能 U UMaXb(s)

30、 aMb+(g) + bXa-(g)1. Born-Haber循環(huán)循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212m1HK(g)Br (g)m2Hm4Hm3Hm5Hm6 HU(g)Br212(g)K+) s(KBr,mfHKBr(s)+升華焓電 離 能氣 化 熱鍵能21電子親和能116mr1mf15mr14mr13mr12mr11mr6mr5mr4mr3mr2mr1mrmfmolkJ1 .689 molkJ1 .689 molkJ3 .295 molkJ7 .324 molkJ5 .96 ,molkJ5 .15 molkJ8 .418 ,molkJ2 .89 則：上述數(shù)據(jù)代入上式求得，HHHHH

31、HHHHHHHHHU2 . Born-Lande公式公式 molkJ )11 (138940 molkJ pm )11 (102110021nRZAZUURnRZKAZU為單位時(shí)，以，以當(dāng)式中： R0正負(fù)離子核間距離， Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。A的取值:CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值:離 子 電 子層 構(gòu) 型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+影響晶格能的因素 離子的電荷(晶體類型相同時(shí)) 離子的半

32、徑(晶體類型相同時(shí)) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z,U 例:U(NaCl)U(CaO)晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔點(diǎn) 硬度大 小 低 小 離子電荷數(shù)大，離子半徑小的離子晶體晶格能大，相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。NaCl 型離子晶體Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔點(diǎn)/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002

33、576243019233.22.52.52.55.54.53.53.31.估算電子親和能O(g) + 2e O2-(g)Mg(s)+1/2O2(g)HfMgO(s)Mg(g)O(g)O2-(g)+Mg2+(g)ISDUY 根據(jù)根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得循環(huán)，當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得S , I , D ,H f以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計(jì)算電子親和能以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計(jì)算電子親和能Y的數(shù)值。的數(shù)值。10.2.2 點(diǎn)陣能的應(yīng)用：-UNH4Cl(s) NH4+(g) + Cl-(g)NH3(g) + HCl(g) DNH3(g) + H(g) + Cl(g) HNH3(g) + H+(g

34、) + Cl-(g) PI+YNH4+(g) NH3(g) + H+(g) 2.估算質(zhì)子親和能 若要計(jì)算若要計(jì)算 的能量變化的能量變化P，可按下一循環(huán)求得，可按下一循環(huán)求得:3.計(jì)算離子的溶劑化能NaCl(s)Cl-(aq)+Na+(g)+Na+(aq)Cl-(g)+ aq+ aq( Haq)Na+( Haq)Cl-溶解熱M +(g) + H2O(l)M (aq)+ 離子的溶劑化能或水化能是指離子的溶劑化能或水化能是指1mo1氣態(tài)離子與氣態(tài)離子與無(wú)限量的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放的能量，即下一反應(yīng)的無(wú)限量的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放的能量，即下一反應(yīng)的焓變焓變Haq4.理解化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)5.5.估算非球形離子的半

35、徑估算非球形離子的半徑 離子本身帶有電荷，形成一個(gè)電場(chǎng)，離子在相互電場(chǎng)作用下，可使電荷分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，出現(xiàn)正負(fù)極的現(xiàn)象。 離子極化的出現(xiàn)，使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。10.2.3 離子的極化：10.2.3 離子的極化 (離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡) )描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f )描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率( )1 離子的極化率（） 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型：(18+2)e,18

36、e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：2 離子極化力 f 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。 離子電荷：電荷多者，極化力大。 離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e,18e 917e 8e 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：3 離子極化的結(jié)果 鍵型過(guò)渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 離子鍵 共價(jià)鍵 Ag+ Ir/pm126+216 (= 342) R0/pm 299 晶型改變 AgCl Ag

37、Br AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl 實(shí)際上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改變 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)率：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點(diǎn)/405 714 782 876 962 離子的大小和形狀在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生變形離子的大小和形狀在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生變形的現(xiàn)象，叫做離子極化。在外電場(chǎng)作用下，離子的的現(xiàn)象，叫做離子極化。在外電場(chǎng)作用下，離子的誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩和電場(chǎng)強(qiáng)度和電場(chǎng)強(qiáng)度

38、E E成正比：成正比： =E=E 其中其中為極化率為極化率 在離子晶體中，正負(fù)離子電子云在周圍異號(hào)離在離子晶體中，正負(fù)離子電子云在周圍異號(hào)離子的電場(chǎng)作用下也會(huì)發(fā)生變化，所以在離子晶體中子的電場(chǎng)作用下也會(huì)發(fā)生變化，所以在離子晶體中正負(fù)離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化正負(fù)離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化性（即電子云變形能力）取決于核電荷對(duì)外層電子性（即電子云變形能力）取決于核電荷對(duì)外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目，極化率被用于衡量的吸引程度和外層電子的數(shù)目，極化率被用于衡量離子被極化的程度。一個(gè)離子使其它離子極化的能離子被極化的程度。一個(gè)離子使其它離子極化的能力稱為極化力，它決定

39、于這個(gè)離子對(duì)其它離子產(chǎn)生力稱為極化力，它決定于這個(gè)離子對(duì)其它離子產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度，電場(chǎng)愈強(qiáng)，極化率愈大。極化力大的的電場(chǎng)強(qiáng)度，電場(chǎng)愈強(qiáng)，極化率愈大。極化力大的離子其可極化性則小，反之亦然。離子其可極化性則小，反之亦然。 對(duì)同價(jià)離子來(lái)說(shuō)，離子半徑愈大，極化對(duì)同價(jià)離子來(lái)說(shuō)，離子半徑愈大，極化率愈高。負(fù)離子半徑一般較正離子大，常見率愈高。負(fù)離子半徑一般較正離子大，常見的的S S2 2、I I、BrBr等都是很容易被極化的離子。等都是很容易被極化的離子。正離子價(jià)數(shù)愈高，半徑由大變小，極化能力正離子價(jià)數(shù)愈高，半徑由大變小，極化能力增強(qiáng)。含增強(qiáng)。含d d電子的過(guò)渡金屬正離子，比其它正電子的過(guò)渡金屬正離子，比

40、其它正離子極化率大。離子極化率大。 在離子晶體中被極化的主要是負(fù)離子，在離子晶體中被極化的主要是負(fù)離子，正離子使負(fù)離子極化。正負(fù)離子的相互極化正離子使負(fù)離子極化。正負(fù)離子的相互極化導(dǎo)致電子云較大變形，在離子鍵中添加了共導(dǎo)致電子云較大變形，在離子鍵中添加了共價(jià)鍵成分，鍵長(zhǎng)縮短。當(dāng)共價(jià)鍵成分增加到價(jià)鍵成分，鍵長(zhǎng)縮短。當(dāng)共價(jià)鍵成分增加到一定程度時(shí)，由于共價(jià)鍵的方向性和飽和性，一定程度時(shí)，由于共價(jià)鍵的方向性和飽和性，使離子配位數(shù)降低，晶體從離子型向共價(jià)型使離子配位數(shù)降低，晶體從離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。 表表10105 5 離子的極化率和半徑離子的極化率和半徑 離子離子極化率極化率 (3)半半 徑徑

41、R()離子離子極化率極化率 (3)半半 徑徑 R()離子離子極化率極化率 (3)半半 徑徑 R()Li+0.0310.60B3+0.0030.20F1.041.36Na+0.1790.95Al3+0.0520.50Cl3.661.81K+0.831.33Sc3+0.2860.81Br4.771.95Rb+1.401.49Y3+0.550.93I7.102.16Cs+2.421.69La3+1.041.04O23.881.40Be2+0.0080.31C4+0.00130.15S210.21.84Mg2+0.0940.65Si4+0.01650.41Se210.51.98Ca2+0.470.99

42、Ti4+0.1850.68Te214.02.21Sr2+0.861.13Ce4+0.731.01 Ba2+1.551.35 離子極化不僅導(dǎo)致離子間的鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，離子晶體向共價(jià)晶體過(guò)渡，然后進(jìn)一步向分子晶體過(guò)渡。同時(shí)，離子極化也使正負(fù)離子的配位數(shù)逐步降低?，F(xiàn)以AB2晶體為例說(shuō)明。 CaF2型晶體是典型的離子晶體，晶體中正負(fù)離子配位數(shù)比為8:4，金紅石晶體中Ti4與O2配位數(shù)比為6:3，隨著離子極化程度提高，如方石英（立方SiO2）的構(gòu)型為Si，與金剛石結(jié)構(gòu)中C原子一樣，形成A4堆積；O原子位于Si-Si連線的中心位置附近，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀低密度結(jié)構(gòu)，離子晶體已過(guò)渡到共價(jià)晶體。晶體中S

43、i原子與周圍4個(gè)氧原子（在四面體頂點(diǎn)方向）成鍵，氧原子又和2個(gè)Si原子配位，Si與O的配位數(shù)分別降到4:2。離子極化對(duì)結(jié)構(gòu)的影響 1 1對(duì)配位數(shù)的影響對(duì)配位數(shù)的影響圖圖 方石英方石英 圖圖 CO2（干冰）（干冰） 若離子進(jìn)一步極化，正負(fù)離子配位數(shù)下降至2:1，如CO2（干冰）晶體，已從共價(jià)晶體過(guò)渡到分子晶體。在晶體中，一個(gè)個(gè)直線形O-C-O分子是分立的，C原子位于立方晶胞的頂點(diǎn)與面心位置，每個(gè)CO2分子軸與平面成一定的角度。CO2分子中的共價(jià)鍵結(jié)合，晶胞中分子間以范德華力聯(lián)系。鹵素、稀有氣體元素、CO2、SO2等分子和大多數(shù)有機(jī)物都是分子晶體。 離子極化使晶體的結(jié)構(gòu)型式從高對(duì)稱的三維立方構(gòu)型向

44、層型結(jié)構(gòu)、鏈型結(jié)構(gòu)、島型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這種結(jié)構(gòu)型式的轉(zhuǎn)變?cè)诮Y(jié)晶化學(xué)中稱為型變。 金紅石晶體是四方體心點(diǎn)陣，晶胞具有D4h對(duì)稱性，而CdI2型晶體則因離子極化成為層型結(jié)構(gòu)。若用a、b、c來(lái)代表Cd的位置，用A、B、C來(lái)代表I的位置，層型分子沿垂直于層的方向堆積，可表示為|AbC|AbC|（|代表一個(gè)重復(fù)周期）。在|AbC|層內(nèi)每個(gè)Cd有6個(gè)I配位，每個(gè)I與3個(gè)Cd配位，原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間以范德華力結(jié)合。層型結(jié)構(gòu)晶體很多，還有CdCl2型，MoS2型。只是CdCl2晶體重復(fù)周期更長(zhǎng)，為|AcB|CbA|BaC| 結(jié)構(gòu)形式的變異結(jié)構(gòu)形式的變異 AB2型化合物中，隨著正離子半徑縮小，極化程度加

45、大，還可形成鏈型分子，如CuCl2晶體結(jié)構(gòu)中形成(CuCl2)n長(zhǎng)鏈。正負(fù)離子配位數(shù)比4:2，CuCl2為單斜晶系。 在離子晶體中，相鄰正負(fù)離子間存在著靜電吸在離子晶體中，相鄰正負(fù)離子間存在著靜電吸引力和離子的價(jià)電子層電子間的相互排斥力。當(dāng)這引力和離子的價(jià)電子層電子間的相互排斥力。當(dāng)這兩種作用力達(dá)到平衡時(shí)，離子間保持一定的平衡距兩種作用力達(dá)到平衡時(shí)，離子間保持一定的平衡距離。離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球，正離。離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球，正負(fù)兩個(gè)離子半徑之和等于核間的平衡距離。負(fù)兩個(gè)離子半徑之和等于核間的平衡距離。一一.離子半徑離子半徑 利用利用X射線衍射法可以很精確地測(cè)定正

46、負(fù)離子間的射線衍射法可以很精確地測(cè)定正負(fù)離子間的平衡距離。例如平衡距離。例如NaCl型晶體中，其立方晶胞參數(shù)型晶體中，其立方晶胞參數(shù)的的一半即等于正負(fù)離子的平衡距離，也就是正負(fù)離子一半即等于正負(fù)離子的平衡距離，也就是正負(fù)離子半徑之和。關(guān)鍵是如何劃分兩個(gè)離子半徑。半徑之和。關(guān)鍵是如何劃分兩個(gè)離子半徑。 上個(gè)世紀(jì)上個(gè)世紀(jì)20年代有許多人進(jìn)行這方面的工作，較著年代有許多人進(jìn)行這方面的工作，較著名的有名的有Goldschmidt和和Pauling: 10.3 10.3 離子半徑離子半徑 (1) Goldschmidt半徑半徑：Goldschmidt以F和O2的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中，正

47、負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了80多種離子的半徑，至今仍在應(yīng)用。 (2) Pauling半徑半徑：Pauling認(rèn)為離子半徑取決于外層電子分布，對(duì)于具有相同電子層的離子來(lái)說(shuō)，離子半徑于有效核電荷成反比，因此可得出下列關(guān)系式： R1Cn/(Z- ) 其中R1是單價(jià)離子半徑，Cn是外層電子主量子數(shù)決定的參數(shù)，Z-6為有效核電荷,為屏蔽常熟，可用Slater規(guī)則估算。 Pauling根據(jù)5個(gè)晶體（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正負(fù)離子核間距，推算出大量離子半徑。 若考慮的是多價(jià)離子半徑，則還要進(jìn)行換算： RwR1*（w）-2/n-1 其中w為離子價(jià)數(shù)。 離子半徑變化與其在周期表位置密切

48、相關(guān)。離子半徑變化與其在周期表位置密切相關(guān)。（a）同一周期的離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小，）同一周期的離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小，例如：例如： Na Mg2 Al3 0.98 0.78 0.57 這是因?yàn)檫@是因?yàn)镹a、Mg2、Al3的核外電子數(shù)相的核外電子數(shù)相同同1s22s22p6，但核電荷數(shù)不斷增長(zhǎng)，所以對(duì)核外，但核電荷數(shù)不斷增長(zhǎng)，所以對(duì)核外電子的作用逐步增強(qiáng)，導(dǎo)致半徑減小。電子的作用逐步增強(qiáng)，導(dǎo)致半徑減小。 二二 離子半徑與周期表離子半徑與周期表 （b）同一主族元素，離子半徑自上而下增加，例如：）同一主族元素，離子半徑自上而下增加，例如： Li Na K Rb Cs F Cl Br I

49、0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 堿金屬離子最外價(jià)電子層雖然相同，但隨著核外電子層的堿金屬離子最外價(jià)電子層雖然相同，但隨著核外電子層的增加，半徑亦增加，鹵素離子也是如此。增加，半徑亦增加，鹵素離子也是如此。 （c）周期表中對(duì)角線方向的離子半徑相近，例如：）周期表中對(duì)角線方向的離子半徑相近，例如： LiMg2 Sc3 Zr4 0.78 0.78 0.83 0.87 這是（這是（a）和（）和（b）兩種情況作用的綜合結(jié)果。）兩種情況作用的綜合結(jié)果。 （d）鑭系元素離子半徑，隨原子序）鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減小，例如：數(shù)增加，緩慢

50、減小，例如：La3為為1.22，至，至Lu3為為0.99，14個(gè)元素高個(gè)元素高價(jià)離子半徑減少了價(jià)離子半徑減少了0.23，每個(gè)減少，每個(gè)減少不到不到0.02，這種鑭系收縮現(xiàn)象在金，這種鑭系收縮現(xiàn)象在金屬原子半徑也出現(xiàn)過(guò)。屬原子半徑也出現(xiàn)過(guò)。 雖然電子在原子核外的分布是連續(xù)的，并無(wú)明確的界限，但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明可近似地將離子看作具有一定半徑的彈性球，2個(gè)互相接觸的球形離子的半徑之和先于個(gè)核間的平衡距離。利用X射線等方法可以很精確地測(cè)定正負(fù)離子間的平衡距離，而怎樣劃分這個(gè)距離為2個(gè)離子半徑則有不同的方法： 10.3 離子半徑Goldschmidt等利用大的負(fù)離子和小的正離子形成的離子晶體中，負(fù)離子和負(fù)

51、離子相互接觸的復(fù)印件，推得O2-半徑132pm，F(xiàn)-半徑133pm，以此為基礎(chǔ)推引出離子半徑。Pauling根據(jù)最外層電子的分布的大小與有效核電荷成反比的條件，根據(jù)若干晶體的正負(fù)離子的接觸距離，用計(jì)算屏蔽常數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方法推引離子半徑。O2-半徑為140pm，F(xiàn)-的半徑為136pm。Shanon等根據(jù)離子的配位數(shù)、配位多面體的幾何構(gòu)型、離子的自旋情況等條件，按不同條件下的接觸距離推引離子半徑。一套以O(shè)2-半徑為140pm出發(fā)，另一套以O(shè)2-半徑為132pm出發(fā)，得兩套有效離子半徑。周期表中同族元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而增大同一周期元素核外電子數(shù)相同的正離子隨著正電荷數(shù)的增加離子離子半徑顯著下

52、降同一元素核外各種價(jià)態(tài)的離子，電子數(shù)越多，離子半徑越大核外電子數(shù)相同的負(fù)離子對(duì)，隨著負(fù)電價(jià)增加，半徑略有增加，但增加值不大鑭系元素三價(jià)正離子的半徑，從La3+到Lu3+依次下降，此為鑭系收縮效應(yīng)所引起、離子半徑的大小有下列變化趨勢(shì)： 正離子配位多面體：正離子周圍鄰接的負(fù)離子所 形成的多面體。 10.4 離子配位多面體及其連接規(guī)律10.4.1 正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體決定因素：正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的大小XXXXM+M+M+（a） （b） （c）(1) 正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；(2) 正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；正負(fù)離子

53、之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；(3) 負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸.圖10.4.1 八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況 在離子晶體中，正離子盡量與較在離子晶體中，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡可多的正離子接觸，使體系的能量盡可能地降低，晶體趨于穩(wěn)定。因?yàn)樨?fù)離能地降低，晶體趨于穩(wěn)定。因?yàn)樨?fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，子半徑都較大，而正離子半徑較小，所以正離子只能嵌在負(fù)離子堆積的空所以正離子只能嵌在負(fù)離子堆積的空隙中。這種鑲嵌關(guān)系顯然受到正負(fù)離隙中。這種鑲嵌關(guān)系顯然受到正負(fù)離

54、子比子比R R/R/R的制約。的制約。 例如：例如：3個(gè)負(fù)離子與個(gè)負(fù)離子與1個(gè)正離子接個(gè)正離子接觸情況，如圖觸情況，如圖9-6所示：所示： 離子堆積規(guī)則離子堆積規(guī)則 第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)離子不接觸。第二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間離子不接觸。第二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間都接觸。第三種情況，正離子較小，負(fù)離子之間接都接觸。第三種情況，正離子較小，負(fù)離子之間接觸，正負(fù)離子不接觸。觸，正負(fù)離子不接觸。 半徑比(r+/r-)規(guī)則:NaCl晶體:其中一層橫截面:1 )22(2)4(22rrrr令414. 0/rr414. 012/rr2/

55、)rr (r-r+/r-0.225 0.414 0.4140.732 0.7321.000結(jié)構(gòu)四面體八面體立方體 如果只考慮離子間的靜電作用力，及影響點(diǎn)陣能的幾何因素，可推得半徑配位多面體的結(jié)構(gòu)為：10.4.2 配位多面體的連接NoImage理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)NoImage配位數(shù)構(gòu)型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半徑比規(guī)則： 1.離子配位多面體規(guī)則：這一規(guī)則指出在正離子周圍的負(fù)離子形成配位多面體。正負(fù)離子韹距離取決于正負(fù)離子半徑之和，配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。2.離子電價(jià)規(guī)則：這一規(guī)則說(shuō)

56、明在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近乎等于從鄰近的正離子到該負(fù)離子的各靜電鍵的強(qiáng)度的總和3.離子配位多面體共用頂點(diǎn)、棱邊和面的規(guī)則：這個(gè)規(guī)則指明在一個(gè)配位多面體結(jié)構(gòu)中，共邊連接和共面連接會(huì)使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；而正離子的價(jià)數(shù)越高，配位數(shù)越小，這一效應(yīng)就越顯著。10.4.3 Pauling(鮑林)離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則：內(nèi)容： Pauling提出關(guān)于離子晶體結(jié)構(gòu)的配位多面體及其連接所遵循的規(guī)則，是一個(gè)定性規(guī)則。 每個(gè)原子和周圍配位原子間的鍵價(jià)總和先于它的原子價(jià)，也稱為價(jià)和規(guī)則 。原子和配位原子間鍵價(jià)(S)可由該原子在結(jié)構(gòu)中與周圍配位原子間的鍵長(zhǎng)(R)通過(guò)下面的公式計(jì)算得到。鍵價(jià)方法：

57、NRRS0BRRS0exp 硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無(wú)機(jī)物，硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無(wú)機(jī)物，約占地殼重量約占地殼重量80。在硅酸鹽中，結(jié)構(gòu)。在硅酸鹽中，結(jié)構(gòu)的基本單位是的基本單位是SiO4四面體。四面體。SiO4四面體四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)連接成各種結(jié)構(gòu)型式。當(dāng)通過(guò)共用頂點(diǎn)連接成各種結(jié)構(gòu)型式。當(dāng)硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)時(shí)，可形成鏈硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)時(shí)，可形成鏈狀或環(huán)狀硅酸鹽，狀或環(huán)狀硅酸鹽，SiO4四面體共用四面體共用3個(gè)個(gè)頂點(diǎn)，可形成層狀硅酸鹽，而頂點(diǎn)，可形成層狀硅酸鹽，而SiO4四個(gè)四個(gè)頂點(diǎn)都是共用的，則構(gòu)成骨架型硅酸鹽。頂點(diǎn)都是共用的，則構(gòu)成骨架型硅酸鹽。 10.5 硅酸鹽的結(jié)構(gòu)化學(xué)硅酸鹽的結(jié)

58、構(gòu)化學(xué)10.5.1 概述概述表表10-6 10-6 幾種常見的硅酸鹽化合物幾種常見的硅酸鹽化合物 基本單位 實(shí)例 分立型 孤立四面體 SiO4 橄欖石 Mg2SiO4 六環(huán) Si6O18 綠柱石 Be3Al2Si6O18 鏈型 單鏈 SiO3n 透輝石 CaMg（SiO3）2 雙鏈 AlSiO5n 硅線石 AlAlSiO5 層型 六元環(huán)層 AlSiO10n 白云石 KAl2AlSi3O10(OH)2 四元環(huán)層 Si4O10n 魚眼石 KCa4FSi4O1028H2O 骨架型 （SiO2）n 方石英 SiO2 AlSi3O8n 正長(zhǎng)石 KAlSi3O8 圖圖10-15 鏈狀、層狀、環(huán)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)

59、鏈狀、層狀、環(huán)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) 圖圖9-16 綠柱石綠柱石 在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，每個(gè)硅（Si）原子一般為四個(gè)氧（O）原子包圍，構(gòu)成SiO4四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的基本構(gòu)造單位。由于Si離子的電價(jià)為+4價(jià)，配位數(shù)為4，它賦予每一個(gè)氧離子的電價(jià)為1，即等于氧離子電價(jià)的一半，氧離子另一半電價(jià)可以用來(lái)聯(lián)系其它陽(yáng)離子，也可以與另一個(gè)硅離子相聯(lián)。因此，在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中SiO4四面體既可以孤立地被其它陽(yáng)離子包圍起來(lái)，也可以彼此共用角頂?shù)姆绞竭B結(jié)起來(lái)形成各種形式的硅氧骨干。 1、島狀硅氧骨干：硅氧骨干被其它陽(yáng)離子所隔、島狀硅氧骨干：硅氧骨干被其它陽(yáng)離子所隔開，彼此分離猶如孤島，包括孤立的開，彼此分離猶如孤島，包

60、括孤立的SiO4單四單四面體及面體及Si2O7雙四面體。雙四面體。 2、環(huán)狀硅氧骨干：、環(huán)狀硅氧骨干：SiO4四面體以角頂聯(lián)結(jié)形四面體以角頂聯(lián)結(jié)形成封閉的環(huán)，根據(jù)成封閉的環(huán)，根據(jù)SiO4四面體環(huán)節(jié)的數(shù)目可以四面體環(huán)節(jié)的數(shù)目可以有三環(huán)、四環(huán)、六環(huán)，環(huán)還可以重疊起來(lái)形成雙有三環(huán)、四環(huán)、六環(huán)，環(huán)還可以重疊起來(lái)形成雙環(huán)，如六方雙環(huán)。環(huán)，如六方雙環(huán)。3、鏈狀硅氧骨干：、鏈狀硅氧骨干：SiO4四面體以角頂聯(lián)結(jié)成沿四面體以角頂聯(lián)結(jié)成沿一個(gè)方向無(wú)限延伸的鏈，其中常見的有單鏈和雙一個(gè)方向無(wú)限延伸的鏈，其中常見的有單鏈和雙鏈。鏈。硅氧骨干有以下幾種主要類型：硅氧骨干有以下幾種主要類型： 4、層狀硅氧骨干：、層狀硅