納米二氧化鈦光催化材料及其應(yīng)用

1、A.1972A.1972年年FujishimaFujishima和和HondaHonda在在n-n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體TiOTiO2 2電極上發(fā)現(xiàn)了水電極上發(fā)現(xiàn)了水 的光催化分解作用，揭開(kāi)了光催化技術(shù)研究的序幕。的光催化分解作用，揭開(kāi)了光催化技術(shù)研究的序幕。B.1976B.1976年年GareyGarey用用h Eg+-Conduction bandAadsAreducedAband gapValence bandDadsDDoxidizedsemiconductor particleOverall reaction: D+Ah PCDoxidized +Areduced 當(dāng)半導(dǎo)體粒徑小于某一納

2、米尺寸時(shí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶間的能隙變寬，光當(dāng)半導(dǎo)體粒徑小于某一納米尺寸時(shí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶間的能隙變寬，光生電子和空穴的能量增加，氧化還原能力增強(qiáng)生電子和空穴的能量增加，氧化還原能力增強(qiáng) 隨著粒子尺寸減小到納米級(jí)，光催化劑的比表面積大大增加，對(duì)底隨著粒子尺寸減小到納米級(jí)，光催化劑的比表面積大大增加，對(duì)底物的吸附能力增強(qiáng)物的吸附能力增強(qiáng) 粒徑越小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子和空穴粒徑越小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子和空穴的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高 光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；禁帶和導(dǎo)帶光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大

3、，光生電子和空穴的還原性和氧化之間的能隙大，光生電子和空穴的還原性和氧化性強(qiáng)）性強(qiáng)） 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定( (耐酸堿和光化學(xué)腐蝕耐酸堿和光化學(xué)腐蝕),),對(duì)生物無(wú)對(duì)生物無(wú)毒毒 在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，可制成白色塊料或透明薄膜在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，可制成白色塊料或透明薄膜 原料來(lái)源豐富原料來(lái)源豐富納米納米TiO2TiO2是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化劑形態(tài)形態(tài)相對(duì)密度相對(duì)密度晶格類(lèi)型晶格類(lèi)型晶格常數(shù)晶格常數(shù)Ti-O距離距離/nm禁帶寬度禁帶寬度/eVac銳鈦礦銳鈦礦3.84正方晶系正方晶系 5.279.370.1953.2金紅石金紅石4.22正方晶系正方晶系 9.055.80

4、.1993板鈦礦板鈦礦4.13斜方晶系斜方晶系CB/CB/e e- - VB/VB/h h+ + CB/CB/e e- - VB/VB/h h+ + 3.2eV3.0eV0.2eV0.2eV銳鈦礦相銳鈦礦相金紅石相金紅石相制備方法制備方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)不足不足溶膠溶膠-凝膠法凝膠法（sol-gel） 粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好型，純度高，熱穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高本高水熱合成法水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對(duì)較低原料要求不高，成本相對(duì)較低反應(yīng)條件為高溫、高反應(yīng)條件為高溫

5、、高壓，壓，材質(zhì)要求高材質(zhì)要求高化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（CVD） 粒徑小，分散性好，分布窄，化粒徑小，分散性好，分布窄，化學(xué)活性高，學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn)可連續(xù)生產(chǎn) 技術(shù)和材質(zhì)要求高，技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大工藝復(fù)雜，投資大 微乳液法微乳液法可有效控制可有效控制TiO2納米粉末的尺寸納米粉末的尺寸易團(tuán)聚易團(tuán)聚 環(huán)保方面的應(yīng)用環(huán)保方面的應(yīng)用 衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用 防結(jié)霧和自清潔涂層防結(jié)霧和自清潔涂層 光催化化學(xué)合成光催化化學(xué)合成 有機(jī)污染物的處理有機(jī)污染物的處理 無(wú)機(jī)污染物的處理無(wú)機(jī)污染物的處理 1. 光催化能夠解決光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pb2+等重等重

6、金屬子的污染問(wèn)題金屬子的污染問(wèn)題 2. 光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無(wú)機(jī)污染物，如光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無(wú)機(jī)污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等等 室內(nèi)環(huán)境凈化室內(nèi)環(huán)境凈化 有有機(jī)機(jī)物物 催催化化劑劑 光光源源 光光解解產(chǎn)產(chǎn)物物 烴烴 TiO2 紫紫外外 CO2 ，H2O 鹵鹵代代烴烴 TiO2 紫紫外外 HCl，CO2，H2O 羧羧酸酸 TiO2 紫紫外外，氙氙燈燈 CO，H2，烷烷烴烴，醇醇，酮酮，酸酸 表表面面活活性性劑劑 TiO2 日日光光燈燈 CO2，SO32- 染染料料 TiO2 紫紫外外 CO2，H2O，無(wú)無(wú)機(jī)機(jī)離離子子，中中間間物物 含含氮氮有有機(jī)機(jī)物物 TiO2

7、 紫紫外外 CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F(xiàn)- 等等 有有機(jī)機(jī)磷磷殺殺蟲(chóng)蟲(chóng)劑劑 TiO2 紫紫外外，太太陽(yáng)陽(yáng)光光 Cl-，PO43-，CO2 測(cè)試條件測(cè)試條件氣體濃度氣體濃度放入涂料板前放入涂料板前放入涂料板后放入涂料板后一天一天兩天兩天五天五天七天七天去除效率去除效率（%）氨氣（氨氣（mg/m3)1.931.930.600.600.320.320.220.220.180.189191甲醛（甲醛（mg/m3)0.900.900.430.430.210.210.130.130.070.079292苯（苯（mg/m3)0.860.860.640.640.250.250.150.15

8、0.050.059494 滅殺細(xì)菌和病毒滅殺細(xì)菌和病毒 使某些致癌細(xì)胞失活使某些致癌細(xì)胞失活TiOTiO2 2薄膜薄膜有機(jī)污垢有機(jī)污垢無(wú)機(jī)污垢無(wú)機(jī)污垢CO2 H2O 有機(jī)合成有機(jī)合成 光催化不僅可分解破壞有機(jī)物，在適當(dāng)條件下還能用光催化不僅可分解破壞有機(jī)物，在適當(dāng)條件下還能用來(lái)合成一些有機(jī)物。如在非水溶劑中，苯乙烯光催化聚合來(lái)合成一些有機(jī)物。如在非水溶劑中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯生成聚苯乙烯 無(wú)機(jī)反應(yīng)無(wú)機(jī)反應(yīng) h h PCPC光致電子和空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致光光致電子和空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致光 催化量子效率低催化量子效率低只能用紫外光活化，太陽(yáng)光利用率低只能用紫外光活化，太陽(yáng)光利用率低粉末狀粉末狀TiOTiO2 2在使用過(guò)程中存在分離、回收困難等問(wèn)題在使用過(guò)程中存在分離、回收困難等問(wèn)題Pte-h+h Eg AAreducedDDoxidized 20012001年年AsahiAsahi等日本學(xué)者報(bào)道了等日本學(xué)者報(bào)道了氮摻雜的氮摻雜的TiO2 ,TiO2 ,引起人們對(duì)陰離引起人們對(duì)陰離子摻雜光催化劑及其可見(jiàn)光響應(yīng)子摻雜光催化劑及其可見(jiàn)光響應(yīng)性能的廣泛興趣。性能的廣泛興趣。過(guò)渡金屬離子的摻雜會(huì)在過(guò)渡金屬離子的摻雜會(huì)在半導(dǎo)體晶格中半導(dǎo)體晶格中引入能捕獲光致引入能捕獲光致電子和空穴的缺陷；或改變結(jié)晶度，使激發(fā)光的波長(zhǎng)紅移電子和空穴的缺陷；或改