第四章(2) 白光

1、白光結(jié)構(gòu)白光結(jié)構(gòu)集成電路工程 孫成白光白光主要內(nèi)容主要內(nèi)容1.1.熒光系統(tǒng)熒光系統(tǒng)2.2.多重發(fā)光層多重發(fā)光層3.3.多摻雜發(fā)光層多摻雜發(fā)光層4.4.活化雙體和活化錯(cuò)合物發(fā)射的白光活化雙體和活化錯(cuò)合物發(fā)射的白光WOLEDsWOLEDs5.5.其他其他WOLEDsWOLEDs結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)白光白光1.1.熒光系統(tǒng)熒光系統(tǒng) 近年來(lái)有機(jī)電致發(fā)白光的器件（WOLEDs）漸漸被市場(chǎng)所重視，因?yàn)樗梢杂脕?lái)做成像紙一樣薄的光源片，也可以用來(lái)做成液晶顯示器的背光源及全彩色的OLED顯示器。然而純有機(jī)色料鮮有放白光的。所以要得到白光一般可以將電致發(fā)光的顏色混合而成，例如混合兩互補(bǔ)色可以得到二波段型白光，或混合紅、藍(lán)、

2、綠三原色得到三波段型白光。 白光白光 就OLED元件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上主要有兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，分別為多摻雜發(fā)光層與多重發(fā)光層元件。另外也可直接使用白光材料，如用活化雙體和活化錯(cuò)合物做發(fā)光層，或者是利用磷光系統(tǒng)較長(zhǎng)使用的色轉(zhuǎn)換法來(lái)實(shí)現(xiàn)白光。白光白光 所謂多摻雜發(fā)光層是指將各種顏色的摻雜物共蒸鍍于同一發(fā)光層中，利用不完全能量轉(zhuǎn)換的原理使EL(電致發(fā)光片）呈現(xiàn)不同“混合”的顏色。其器件結(jié)構(gòu)示意圖如下圖所示：白光白光 多重發(fā)光層元件是將不同顏色的摻雜物混合在不同發(fā)光層中，利用個(gè)別的復(fù)合放光來(lái)達(dá)到多波段的放光。白光白光2.2.多重發(fā)光層多重發(fā)光層 小分子WOLEDs通常由數(shù)個(gè)有機(jī)層堆積而成，而這些有機(jī)層都各有各

3、的功能，例如有些有空穴或電子的輸運(yùn)，有些是電荷阻隔，而有些是激子的復(fù)合層。復(fù)合電流在任一有機(jī)層中可由引進(jìn)空穴阻隔層、改變膜厚或調(diào)整摻雜物濃度來(lái)控制，而借著控制復(fù)合電流在個(gè)別有機(jī)層間，可調(diào)整經(jīng)由紅、綠、藍(lán)光發(fā)光層的放光比例來(lái)達(dá)到適當(dāng)?shù)陌坠夤馍?以此來(lái)制備WOLEDs的方法已被數(shù)位作者所發(fā)表，通常都是利用真空蒸鍍小分子的方式，因?yàn)橄脒_(dá)到色平衡和效率，所堆積的各有機(jī)層的厚度是必須嚴(yán)格控制的。白光白光 下圖所展示的器件1，是利用三重態(tài)激子擴(kuò)散在數(shù)個(gè)分離的磷光發(fā)光層來(lái)達(dá)到具有高功率效率和高外部量子效率的WOLEDs，三重態(tài)具有高出單重態(tài)激子10的數(shù)次方的生命期，因此，它們可擴(kuò)散較長(zhǎng)距離，發(fā)光層厚度可達(dá)

4、10nm。而為了達(dá)到所需求的光色，摻雜不同發(fā)光層的各層的厚度必須小心調(diào)整，讓一開(kāi)始在空穴運(yùn)輸層和發(fā)光層界面形成的激子在隔層內(nèi)有適當(dāng)?shù)谋壤?。器? 則是在藍(lán)光和紅光發(fā)光層之間加入空穴/激子阻隔層，來(lái)調(diào)整藍(lán)光和紅光的激子比例。白光白光 器件1包括三種磷光摻雜物，分別為發(fā)藍(lán)光、黃光和紅光的各種物質(zhì)，個(gè)別摻雜在常用的主發(fā)光層，其光色是由調(diào)整各層的厚度、摻雜物濃度來(lái)控制，此WOLEDs的CRI（演色性指數(shù)）高于80，CIE色度坐標(biāo)（0.37,0.40)。 器件2利用藍(lán)光和紅光的互補(bǔ)色和各發(fā)光層間引入一激子阻隔層，可以得到CIE色度坐標(biāo)（0.35，0.36)的白光，由于少了綠光，此時(shí)CRI只有50。白光白

5、光 多重發(fā)光層的最大缺點(diǎn)就是需要較高的工作電壓，這是因?yàn)樵撈骷陌l(fā)光層是由較多層數(shù)組成的，一個(gè)磷光WOLEDs由發(fā)光層到電子輸運(yùn)層區(qū)域的平均場(chǎng)強(qiáng)值大于1000000V/cm，所以發(fā)光層加電子輸運(yùn)層的總厚度必須保持很薄才行。 除了降低厚度來(lái)降低工作電壓，另一個(gè)降低工作電壓的方法就是導(dǎo)入n和p型的輸運(yùn)層，此方法就是將p及n型的摻雜物分別作為器件的空穴和電子輸運(yùn)層。中間未摻雜的有機(jī)層厚度一般只有40nm左右，因此工作電壓只有傳統(tǒng)器件的一半。白光白光 n與p型OLED結(jié)構(gòu)與能帶示意圖 這種方法的缺點(diǎn)就是使器件制作變得復(fù)雜且嚴(yán)重縮短壽命，高濃度的電子和空穴在阻隔層中會(huì)造成不預(yù)期的復(fù)合，造成效率的損失。白

6、光白光 此器件使用多個(gè)發(fā)光摻雜物會(huì)因發(fā)光團(tuán)的不同而有不同的老化機(jī)制，因此在器件工作中，可能會(huì)造成不預(yù)期的光色改變。 此種多發(fā)光層的器件相對(duì)于單色OLEDs有較多的材料和界面，因此在制作和價(jià)格上會(huì)相對(duì)變得復(fù)雜和昂貴。白光白光 熒光WOLED報(bào)道中，早起是由美國(guó)柯達(dá)利用雙發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)，將黃光的熒光摻雜物摻混至空穴輸運(yùn)層中，再蒸鍍高效的天藍(lán)色發(fā)光層，發(fā)光顏色同樣是取決于發(fā)光層的厚度和摻混濃度決定，此結(jié)構(gòu)的效率依照其顏色而定。下圖顯示當(dāng)CIE色度坐標(biāo)為（0.32,0.32)時(shí)，這類(lèi)二波段白光的光譜與CIE色度坐標(biāo)和效率的關(guān)系。白光白光 二波段白光的缺點(diǎn)就在于顯色性不佳，故而后續(xù)陸續(xù)發(fā)展了三波段及四

7、波段的白光結(jié)構(gòu)以提高顯色性。 2006年SID會(huì)議上柯達(dá)發(fā)表了多波段白光的系統(tǒng)，工作電壓4.2V左右，器件結(jié)構(gòu)由多發(fā)光層相疊而成，其EL光譜如下圖所示： 明顯可以分辨藍(lán)、綠、黃、紅的主峰在452nm、524nm、560nm和608nm，CIE的色度坐標(biāo)為（0.318,0.348)，效率為9.9cd/A白光白光3.3.多摻雜發(fā)光層多摻雜發(fā)光層 另一個(gè)制備白光的方法可用數(shù)個(gè)摻雜物混合在單一主發(fā)光體，即多摻雜發(fā)光層，或者也可以使用會(huì)產(chǎn)生活化雙體或活化錯(cuò)合物發(fā)射的材料摻雜在單一發(fā)光層中。 有文獻(xiàn)指出，高分子熒光和磷光WOLEDs可以將三種放光的摻雜物依適當(dāng)比例混合形成白光，利用真空蒸鍍小分子WOLED

8、s在雙摻雜的發(fā)光層中的試驗(yàn)也被報(bào)道過(guò)。白光白光 上圖展示的是一只具有單發(fā)光層的WOLEDs，其中包含了三種磷光摻雜物：2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的提供紅光的物質(zhì)(PQIr)，0.5%的發(fā)射綠光的物質(zhì)Ir(ppy）3，20%的發(fā)藍(lán)光的物質(zhì)(FIr6)。白光白光 這三種摻雜物是同時(shí)蒸鍍到一能隙超大的三重態(tài)主發(fā)光體中，將FIr6摻雜在主發(fā)光體中的藍(lán)色器件中顯示出，電荷是直接注入到FIr6中，而激子也是在FIr6上形成，直接形成三重態(tài)激子的過(guò)程可有效避免能量交換的損失，能量交換的損失一半常見(jiàn)于紅、綠、藍(lán)光磷光OLEDs中。 此外，它使用了很薄的發(fā)光層來(lái)降低電壓并將電荷和激子局限在發(fā)光層中，將電荷和激子限制在發(fā)光

9、層中可降低發(fā)光層中任一物質(zhì)的能量損失，所以三種摻雜物的WOLEDs可達(dá)到較高的外部能量效率。白光白光 上圖為這三種摻雜物構(gòu)成的WOLEDs概要能級(jí)圖，電荷的局限效果是取決于發(fā)光層和鄰近層之HOMO軌道和LUMO軌道的差。白光白光 圖中TCTA的LUMO大約比摻雜物和主發(fā)光體大0.3eV,因此，可防止電子從發(fā)光層中漏出。FIr6的HOMO為6.1eV，而TPBI為6.3eV，兩者相差0.2eV，可有效阻隔空穴穿越界面，激子由發(fā)光層擴(kuò)散到電子和空穴輸運(yùn)層也可借著使用能隙大于藍(lán)光摻雜物的材料來(lái)避免。 TCTA和TPBI的能隙各是3.4eV和3.5eV，比藍(lán)光能隙還要大，這些阻隔可改善只有9nm厚的發(fā)

10、光層的電荷平衡，使復(fù)合效率增加，提高外部量子效率，最大外部量子效率可達(dá)12%。此時(shí)的CRI高于75，CIE色度坐標(biāo)（0.40,0.46）。白光白光 這種三摻雜物WOLEDs的好處就在于白光光色在工作期間可能不會(huì)變色（不會(huì)有光色老化的問(wèn)題）。但是必須假設(shè)此器件主要是由藍(lán)光摻雜物在傳導(dǎo)電荷，它也是唯一激子直接形成的位置，一旦激子形成，再依靠能量轉(zhuǎn)移的方式傳給綠光和紅光的發(fā)光體，進(jìn)而形成均勻的發(fā)光光色。 因此，當(dāng)藍(lán)光發(fā)射隨著工作時(shí)間而慢慢變?nèi)?，則綠光和紅光應(yīng)該也會(huì)等比例下降，因?yàn)楹蠖叩南鄬?duì)發(fā)光強(qiáng)度是與藍(lán)光發(fā)光體直接相關(guān)的。白光白光 多摻雜發(fā)光層的熒光器件結(jié)構(gòu)中最常用的方法是在高效的藍(lán)綠發(fā)光體中，用

11、“少量”橘紅光的客發(fā)光體去摻混，使得除了本身的藍(lán)綠光外，只有一小部分的能量轉(zhuǎn)換到橘紅光發(fā)光體發(fā)光，達(dá)到顏色混合的目的。但由于熒光能量轉(zhuǎn)移的效率較好，所以橘紅光的發(fā)光體的濃度必須很小，因此也增加了控制顏色的難度。白光白光4.4.活化雙體和活化錯(cuò)合物發(fā)射的白光活化雙體和活化錯(cuò)合物發(fā)射的白光WOLEDsWOLEDs 為了減少在多層式器件中摻雜物的數(shù)目和結(jié)構(gòu)異質(zhì)性等方面的問(wèn)題，可利用一個(gè)可形成寬波段放射的活化錯(cuò)合物發(fā)光體、熒光活化錯(cuò)合物，由此制作的WOLEDs已可以做到CIE色度坐標(biāo)接近理想白光光源的（0.33,0.33）。 但目前即使是最佳的熒光活化錯(cuò)合物器件，其外部量子效率為0.3%，功率效率為0

12、.58lm/W，最大亮度也只可做到2000cd/m2，這些數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用的需求。白光白光 活化雙體和活化錯(cuò)合物都沒(méi)有固定的基態(tài)，因此產(chǎn)生了一種獨(dú)特的方式，可使能量有效的由主發(fā)光體傳送到發(fā)光中心。 例如，因?yàn)榛罨p體不具有固定的基態(tài)，因此能量就無(wú)法由主發(fā)光體和高能量（藍(lán)光）的摻雜物傳送給低能量（活化雙體-橘色）的摻雜物，復(fù)雜分子間的作用力也可以消除因?yàn)槭褂枚鄠€(gè)摻雜物造成的光色不均勻的問(wèn)題。因此磷光活化雙體WOLEDs只需要一個(gè)或最多兩個(gè)摻雜物，就可以形成包含整個(gè)可見(jiàn)光域的放射。白光白光 上圖為這種單摻雜物活化雙體（FPt1）器件的功率效率對(duì)電流密度圖此器件的發(fā)光效率由1000cd/m2的發(fā)

13、光效率功率為（4.10.4）lm/W降低為在10000cd/m2的（1.20.1）lm/W，而最大發(fā)光效率功率為（111）lm/W是發(fā)生在低亮度時(shí)。白光白光 圖中的器件包含兩個(gè)特別的地方，一個(gè)是加入了電子阻隔層Ir(ppz)3，而另一個(gè)是很薄的發(fā)光層，電子阻隔層可借著防止電子漏出到空穴輸運(yùn)層（NPB)，增加電子和空穴在發(fā)光區(qū)中的復(fù)合效率，而（mCP)和FPt1所組成的發(fā)光層厚度調(diào)整到最佳化，使工作電壓降到最低，而同時(shí)使復(fù)合效率達(dá)到最大。白光白光 為了使活化雙體有效率的發(fā)光，最關(guān)鍵的步驟是控制摻雜物的濃度，因?yàn)槠矫娣叫蔚腜t錯(cuò)合物在濃度高的溶液中和薄膜狀況時(shí)較易形成活化雙體。 這種器件因?yàn)橹挥袉我粨诫s物（單體是放射藍(lán)光，活化雙體是放射橘紅光）而預(yù)期不會(huì)出現(xiàn)工作期間光色變化的問(wèn)題，但是方形Pt錯(cuò)合物的工作壽命任然不夠。白光白光5.5.其他其他WOLEDsWOLEDs結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 美國(guó)General Electric公司的研究部門(mén)GE Global Research利用下轉(zhuǎn)換的方法，以高分子藍(lán)光材料制作藍(lán)光PLED，在基板的一側(cè)涂布橘色和紅色轉(zhuǎn)換層其中的燃料為量子效率大于98%的perylene衍生物。 無(wú)機(jī)的磷光體色轉(zhuǎn)換量子效率也有85%，因此利用高效率的色轉(zhuǎn)層吸收部分的藍(lán)光，再轉(zhuǎn)換