5氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)(精)

1、氣固相催倔觀動力學(xué)*與本征動力學(xué)的區(qū)別：在本征動力學(xué)的 基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴散的影響。催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本章討論: *氣體在固體顆?？變?nèi)的擴散規(guī)律;f(-s*固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布;宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式4*要解決的問題：*我們希望得到和能夠知道的是氣流主體 處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實際發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體 不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決于 難于測量的實際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。*流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的 地方存在滯流層。正是這一滯流層，造 成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不 同。（外擴散問題）*催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；*催化劑的外表面積與內(nèi)

2、表面積相比微不 足道；化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；*由于擴散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表 面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度 濃度分布（內(nèi)擴散問題）6不同控制步驟示意催化劑顆粒內(nèi)氣體擴散氣體在催化劑內(nèi)的擴散屬孔內(nèi)擴散，根據(jù) 孔的大小分為兩類一一，孔徑較大時，為 一般意義上的擴散；孔徑較小時，屬克努 森（Knudson）擴散。拿擴散的表達：費克（Fick）擴散定律572：擴散8分子擴散*當(dāng)微孔孔徑遠大于分子平均自由程時,擴散過程與孔徑無關(guān)，屬分子擴散。分子平均自由程估算二元組分的分子擴散系數(shù) A組分在B中的擴散系數(shù)按下式計算:式中:T：系統(tǒng)溫度Kp：系統(tǒng)壓力kPaM

3、A，MB：A,B組分的相對分子質(zhì)量VA, VB：A,組分的分子擴散體積cmmol*判A：分子平均自由程dQ:孔徑1.0133p：壓力AB=0.436尸*1/10*原子及分子的擴散體積原子擴散體積一些簡單分子的擴散體積C16.5H27.07N2O35.9H1.986.70NH314.9O5.48He2.88H2O12.7(N)5.69N217.9(CC12F2)114.8(CI)19.5O216.6(C12)37.7(S)17.0空氣20.1(SiF4)69.7Ar16.1co18.9(Br2)67.2kr22.8co.26.9（so2）41.1Ne5.59芳炷及多環(huán)化合物20.2(Xe)37.

4、9混合物中組分的擴散系數(shù)組分A在混合物M中的擴散（、i組分的摩爾分數(shù)DAM=DA/: A組分對i組分的丈丑二元擴散系數(shù)注意：如果M中含有A,則分母項包含AAZ）的算法有許多，此處列舉其一。屬半經(jīng)驗，注意單位。克努森擴散%。10時q一4850/ J（T/M）cm2s_1式中：以努森擴散系數(shù)斑度M擴散物的相對分了質(zhì)量d（）微孔直徑cm由于擴散的主要阻力為孔壁，擴散物在什么 體系中擴散已經(jīng)無關(guān)緊要。經(jīng)驗公式平均孔徑近似計算式中：可催化劑顆粒孔隙率一Sv催化劑顆粒的比表面積cm2cm3Qp催化劑顆粒密度g cm-3Sg單位催化劑的比表面積cmg114綜合擴散*微孔孔徑在一定范圍之內(nèi)，兩種擴散同 時起作

5、用。* 當(dāng)10-2 A/do 3,tanh（3“s ）= 1，當(dāng)0s 11= 0s2728雙曲正切曲線y務(wù)點(同曲線對稱中心)： 0() 0f)M099G$0.1b0.0975仙70SSG4亦&列師0.2!l!) )U09亦9S&/f0.37J.07662處*7583：7519 7-17S71.17L9fl7M9710K7Mfi(.1.2G711666145611G3 i斶 Ee1.3620161496096；愉MR14o669f.5U05枷D505 5旳)小50W495Q 1&9 2彳1.64554P7d 11Q4h+ 0.0MSoascoO.KGO1J0 04M51

6、UFU92OuO8H09R3 0C沁6C104421093；il皿列57 M)仙185727S735557 757357RH579J57W各55153817閑&M15派出S125&05M8MMG7oa=UJ但，不同反應(yīng)級數(shù)差別比較大48表觀反應(yīng)級數(shù)內(nèi)擴散阻力很大時,1 1*對一級反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)不變*對二級反應(yīng)：為2.5級對0.5級反應(yīng)：為0.75級*結(jié)論：在內(nèi)擴散影響嚴重的情況下，表 觀反應(yīng)級數(shù)都向一級靠攏。車原因：擴散過程為線性關(guān)系，相當(dāng)與一 級反應(yīng)。50表觀活化能_ n+1(-)= 一卜ylkDeCA2Vs3+1( JT、詁皿Cp(茹 表觀活化能是原值的一半。 原因：一般E反遠大于E擴，險電 u 魚非等