第3章原子簇化合物

1、建筑師巴克敏斯特建筑師巴克敏斯特.富勒（富勒（R.Buckminster Fuller) 1967年為蒙特利爾世界博覽會設(shè)計年為蒙特利爾世界博覽會設(shè)計了一個球形建筑物，這個建筑物了一個球形建筑物，這個建筑物18年后為年后為碳族的結(jié)構(gòu)提供了一個啟示。碳族的結(jié)構(gòu)提供了一個啟示。富勒用六邊形和少量五邊形創(chuàng)造出富勒用六邊形和少量五邊形創(chuàng)造出“彎曲彎曲”的表面。的表面。獲獎?wù)邆兗俣ê蝎@獎?wù)邆兗俣ê?0個碳原子的簇個碳原子的簇“C60”包含有包含有12個五邊形和個五邊形和20個六邊形，每個角上有一個碳原子，這樣的碳簇球與足球個六邊形，每個角上有一個碳原子，這樣的碳簇球與足球的形狀相同。他們稱這樣的新碳

2、球的形狀相同。他們稱這樣的新碳球C60為為“巴克敏斯特富勒烯巴克敏斯特富勒烯”（buckminsterfullerene)，在英語口語中這些碳球被稱為，在英語口語中這些碳球被稱為“巴巴基球基球”（buckyball)。第三章第三章簇合物的結(jié)構(gòu)特點簇合物的結(jié)構(gòu)特點1. 骨架骨架形狀形狀:若干原子結(jié)合形成若干原子結(jié)合形成三角形三角形三角多面體三角多面體(可欠完整可欠完整)少有立方體等少有立方體等2. 骨架的中心骨架的中心 大多數(shù)空心大多數(shù)空心3. 骨架的邊骨架的邊 除雙核簇外除雙核簇外 “邊邊”僅代表多面體的一條棱，不代表一條單僅代表多面體的一條棱，不代表一條單鍵頂點間多中心離域鍵鍵頂點間多中心離

3、域鍵 簇合物的結(jié)構(gòu)特點簇合物的結(jié)構(gòu)特點4. 骨架原子骨架原子(A)與配體與配體(L)的結(jié)合的結(jié)合端基、邊橋、面橋端基、邊橋、面橋可以無配體可以無配體裸露原子簇裸露原子簇B10H14簇合物的分類（八種類型）簇合物的分類（八種類型） . 硼烷型：硼烷型： B6H10 . 碳硼烷型：碳硼烷型： C2B3H5 . 金屬硼烷型：金屬硼烷型： B4H8Fe(CO)3 . 金屬碳硼烷型金屬碳硼烷型: (B9C2H11)Co . 過渡金屬原子簇過渡金屬原子簇: Fe5(CO)15C . 主族原子簇主族原子簇: As73- ； . 純金屬原子簇純金屬原子簇: Pb52-、Sn94-、 . 過渡金屬夾心化合物：過

4、渡金屬夾心化合物： Fe5(C5H5)21EAN規(guī)則規(guī)則2styx規(guī)則規(guī)則3Wade規(guī)則規(guī)則4過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則5（9N-L）規(guī)則）規(guī)則2 原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則硼烷通式硼烷通式: (BH)nHm可有四種鍵型，每種鍵的數(shù)目分別以可有四種鍵型，每種鍵的數(shù)目分別以s, t, y, x表示表示styx規(guī)則規(guī)則鍵型鍵型電子特征電子特征鍵數(shù)鍵數(shù)BBH3c-2e 氫橋鍵氫橋鍵 sBBBBBB和和3c-2e BBB鍵鍵 tBB2c-2e 鍵鍵 yBH2c-2e 鍵鍵 x除除(BH)n之外的端式之外的端式B-H鍵切向鍵切向B-H鍵鍵 0 y n - m/2 t =

5、n - m/2 y s = m/2 +y x = m/2 y (BH)nHm中中n, m與與s, t, y, x的關(guān)系的關(guān)系s n c. s m, s (m 3c)t = n - c sy = s - (m 3c)x = m s(BH)nHmc-陰離子陰離子n, m與與s, t, y, x的關(guān)系的關(guān)系分子中分子中B(C)的的3n價原子軌道組合成骨架分子軌道價原子軌道組合成骨架分子軌道其中骨架其中骨架成鍵成鍵分子軌道（分子軌道（n+1）條）條 容納容納骨架成鍵電子骨架成鍵電子b對對 b = n + 1多面體的頂點數(shù)多面體的頂點數(shù) n = b - 1 well-known n + 1 rule 硼

6、烷及碳硼烷是以三角面為基本結(jié)構(gòu)單元的多面體構(gòu)型硼烷及碳硼烷是以三角面為基本結(jié)構(gòu)單元的多面體構(gòu)型Wade規(guī)則規(guī)則成鍵分子成鍵分子軌道數(shù)軌道數(shù) b多面體多面體頂點數(shù)頂點數(shù) n多面體多面體幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型多面體多面體對稱性對稱性65三角雙錐體三角雙錐體D3h76正八面體正八面體Oh87五角雙錐體五角雙錐體D5h98十二面體十二面體D2d109三頂三棱柱體三頂三棱柱體D3h1110雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體D4d1211十八面體十八面體C2v1312二十面體二十面體Ih成鍵分子軌道數(shù)成鍵分子軌道數(shù)b與多面體的關(guān)系與多面體的關(guān)系結(jié)構(gòu)判定結(jié)構(gòu)判定骨架電子對骨架電子對 b結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)n +1閉式閉式(c

7、loso)n +2巢式巢式(nido)n +3蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式(arachno)n +4敞網(wǎng)式敞網(wǎng)式(hypho)各各種種硼硼烷烷結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)之之間間的的關(guān)關(guān)系系主組元素的簇單位對骨架成鍵提供的電子數(shù)主組元素的簇單位對骨架成鍵提供的電子數(shù) f = v + x - 2Wade規(guī)則規(guī)則理論的應(yīng)用理論的應(yīng)用價電子數(shù)價電子數(shù)配體提供配體提供的電子數(shù)的電子數(shù)與配體鍵與配體鍵合電子或合電子或孤對電子孤對電子過渡元素的簇單位對骨架成鍵提供的電子數(shù)過渡元素的簇單位對骨架成鍵提供的電子數(shù) f = v + x - 12Wade規(guī)則規(guī)則理論的應(yīng)用理論的應(yīng)用余下余下6條價軌道條價軌道所容納的電子數(shù)所容納的電子數(shù)Wade規(guī)則規(guī)

8、則Wades rules-have been refined and extended by a number of researchers. When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wades rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic com

9、plexes, and transition-metal cluster compounds . 過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則過渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則The Bonding Capability of Transition Metal clusters Lauher通過通過EHMO對對Rh原子簇的電子結(jié)構(gòu)進行原子簇的電子結(jié)構(gòu)進行理論計算，提出規(guī)則。理論計算，提出規(guī)則。能量角度：能量角度：簇簇價分子軌道價分子軌道CVMO：容納價電子（容納價電子（M、L）cluster valance molecular orbitals 數(shù)目數(shù)目 簇的成鍵能力、立體構(gòu)型簇的成鍵能力、立體構(gòu)型M3原子簇分子軌道能

10、級圖原子簇分子軌道能級圖D3h24個個可容納可容納48個個簇價電子簇價電子(CVE)High lying antibonding orbitals高位反鍵軌道高位反鍵軌道TdC2vD2hD4hC2vt1a1et2HLAOCVMOt2a1a2b2b1303132313190o70.53oM4原子簇分子軌道能級圖原子簇分子軌道能級圖 (二面角二面角)未標出未標出20個個d區(qū)的區(qū)的CVMO未標出未標出3個個能量較高的能量較高的HLAO（9N-L）規(guī)則）規(guī)則吉林大學(xué)吉林大學(xué) 唐敖慶唐敖慶N：簇多面體骨架的頂點數(shù)，即：簇多面體骨架的頂點數(shù)，即M數(shù)數(shù)9N：過渡金屬原子簇所提供的價軌道總數(shù)：過渡金屬原子簇所

11、提供的價軌道總數(shù)L：骨架多面體的邊數(shù)：骨架多面體的邊數(shù) = 反鍵軌道數(shù)反鍵軌道數(shù)BMO + NBMO = 9N-L成鍵軌道成鍵軌道 非鍵軌道非鍵軌道恰好容納電子：恰好容納電子：2(9N-L)穩(wěn)定的簇穩(wěn)定的簇邊數(shù)邊數(shù)MMMM23（9N-L）規(guī)則）規(guī)則運用：運用：Nemp = ( 9N-L) - VE1. 估計簇合物的穩(wěn)定性估計簇合物的穩(wěn)定性2. 估計簇合物是否有磁性估計簇合物是否有磁性空的非反鍵軌道數(shù)空的非反鍵軌道數(shù)3. 估計簇合物的催化性能估計簇合物的催化性能一些無配體金屬原子簇一些無配體金屬原子簇 族族周期周期AA四四 Ge42-, Ge92-, Ge94-, Ge133-五五 Sn52-, Sn93-, Sn94- Sb33-, Sb42-, Sb73-六六 Pb4-, Pb44-, Pb52-, Pb74-, Pb94- Bi32-, Bi42-, Bi53-, Bi37-, Bi3+, Bi4+, Bi53+, Bi82+, Bi95+ 3 金屬原子簇化學(xué)金屬原子簇化學(xué)雙核簇雙核簇雙鍵簇例：雙鍵簇例：Fe2(m m2 2NO) )2 2(h(h5 5- -C5H5) )2 2 Cr2(CO) )4 4(h(h5 5