紅外光譜制樣技術(shù)

1、紅外光譜的樣品制備 第一部分每年各地紅外光譜的實(shí)驗(yàn)室制備和利用紅外光譜儀分析成千上萬(wàn)個(gè)樣品。 這些樣品范圍從商業(yè)產(chǎn)品像高聚物顆粒和液體表面活性劑，一直到高純度有機(jī)化合物。為了從這些不同的材料中得到高質(zhì)量的紅外譜圖，我們必須采用多種多樣的制樣技術(shù)。這篇文章的旨在與您交流紅外制樣技術(shù)。在這篇文章中，將對(duì)基于樣品的物理特性進(jìn)行的技術(shù)選擇作討論。液體液樣的制備是將少量樣品涂于兩片紅外透明的窗片（KBr、NaCl等）之間。窗片的互相擠壓形成一個(gè)樣品薄層，樣品的成分決定了選擇哪種窗片。對(duì)于無(wú)水的樣品，窗片材料是KBr。對(duì)于含水樣品, KRS-5 較為適合。固體固體樣品對(duì)光譜學(xué)家提出挑戰(zhàn)。樣品的熔點(diǎn)為我們指

2、出首先該考慮哪種技術(shù)。對(duì)于熔點(diǎn)低于72。C的樣品，用適當(dāng)?shù)娜軇悠啡芙?，成膜于KBr窗片上是最先考慮的。如果因?yàn)榛€不好或是溶解性差而不成功，可以考慮在兩片KBr窗片內(nèi)熔化成膜。如果這也不行，樣品可進(jìn)行KBr壓片。對(duì)于熔點(diǎn)高于72。C的樣品，首選的技術(shù)是KBr壓片。對(duì)于聚合物樣品，成膜法是首選，接著是熱熔法和壓片法。對(duì)于熔點(diǎn)未知的樣品，結(jié)晶度的檢測(cè)將會(huì)指明哪種技術(shù)將會(huì)成功。高結(jié)晶度的樣品用KBr壓片法較好，對(duì)于低結(jié)晶度的樣品，成膜和熱熔會(huì)得到更好的譜圖。紅外光譜的樣品制備 第二部分液體樣品液體樣品的分析有多種方法。在本文中，我們主要探討所使用的制樣方法及一些有關(guān)的潛在問題。純樣品技術(shù)分析液體

3、樣品的最常用方法就是將一滴液體夾在兩片鹽片中間，過程如下：將一滴樣品滴于合適的鹽片上，幾秒鐘后，將另外一塊鹽片合上，這樣液體被夾在兩塊鹽片之間，變成薄膜狀。當(dāng)然，選用的鹽片要與分析的液體樣品兼容。不含水的樣品可采用KBr（32×5mm）鹽片，含水樣品則采用KRS-5鹽片，這幾種晶體材料的選用主要是根據(jù)它們?cè)诩t外段的透光范圍（優(yōu)于4000450cm-1）和穩(wěn)定性。每次一個(gè)樣品做好后，用帶合適的溶劑的棉花清洗，然后在倒有甲醇的鹿皮或雞皮上拋光。KBr鹽片需要經(jīng)常進(jìn)行拋光，以維持其表面的光潔。由于KRS-5晶體有毒，所有只有當(dāng)其表面被劃傷或污染時(shí)才需要拋光，而且要求專業(yè)人員來(lái)完成。ATR技

4、術(shù)水平的單反射ATR主要是由一個(gè)ZnSe晶體的凹槽組成，盡管ZnSe晶體的截止頻率為650700CM-1，但它比其它寬頻帶的材料要更加耐用。 在樣品分析好后，要用適當(dāng)?shù)娜軇悠窙_掉，再用棉花球擦洗干凈，這種材料不需要經(jīng)常拋光。潛在問題：但它最大的問題就是樣品譜圖的非線性，主要指峰位的位置和強(qiáng)度不滿足BeerLambert法則：A = abc 這里, A =吸收值a =摩爾吸收系數(shù) b = 光程c =濃度Beer-Lambert定理主要是針對(duì)定量分析的，譜圖檢索是定量分析的一種類型，因?yàn)樽V圖檢索是以吸收強(qiáng)度為基礎(chǔ)的，透射實(shí)驗(yàn)一般是線性關(guān)系，可以用于定量分析；由于ATR的技術(shù)特點(diǎn)導(dǎo)致的，ATR實(shí)

5、驗(yàn)一般不能用于定量分析。最常見的導(dǎo)致非線性的原因是透過樣品的光程不確定性。分辨率為2時(shí)，樣品區(qū)紅外光的聚焦點(diǎn)直徑有6MM，如果此時(shí)樣品區(qū)樣品厚度薄厚不均或碰巧有氣泡或，就會(huì)引起此處光程不同。這些因素將導(dǎo)致譜圖在各個(gè)波段的吸收強(qiáng)度的不準(zhǔn)確，換句話說，譜峰的強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度或者高或者低，從而降低譜圖檢索的質(zhì)量，圖1是純3,4-二氯甲苯的紅外吸收?qǐng)D，在808 cm-1波段處的吸收強(qiáng)度為0.39，而鄰近870 cm-1處是0.24 (A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.6)圖2是同一個(gè)樣品但是通過在晶體上做成一層薄厚不均的膜而得到的譜圖，它的吸收率與上圖已經(jīng)有差別了，808 cm-1處的吸收

6、率是0.76，而870 cm-1處卻為0.62(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.2)，與圖1相比，已有25的差距，這必然會(huì)導(dǎo)致譜圖檢索結(jié)果正確率的下降。將樣品聚焦點(diǎn)直徑為6mm時(shí)得到的圖與聚焦點(diǎn)直徑為3mm時(shí)得到的圖相減，用差譜的結(jié)果來(lái)進(jìn)行分析：由薄厚不均導(dǎo)致的非線性將會(huì)使差譜減不干凈，有很大的殘余峰，我們可以通過定期對(duì)晶體進(jìn)行拋光來(lái)降低這種誤差。經(jīng)常引起液體樣品譜圖的非線性的另一個(gè)原因是樣品的厚度。液樣太濃將會(huì)導(dǎo)致譜圖的吸收太強(qiáng)，而多數(shù)紅外儀器的檢測(cè)器的線性響應(yīng)范圍是0到1.2個(gè)吸收單元，大于1.2時(shí)就會(huì)引起線性問題。有時(shí)非線性會(huì)使譜圖中吸收峰的頭部成平頭狀，在我們的實(shí)驗(yàn)室中

7、只接受吸收單元1.2的譜圖，圖3也是上面提到的樣品的譜圖，但樣品的厚度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。譜圖中最強(qiáng)的吸收單元已經(jīng)超過了30個(gè)吸收單元，808 cm-1處的吸收度為1.66，870 cm-1處為0.94(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.76)，相比而言，產(chǎn)生了10的誤差，這種不同波段的吸收值的相對(duì)性的差異將會(huì)給譜圖檢索帶來(lái)負(fù)面影響。紅外樣品的制備 第三部分III成膜技術(shù)涂膜技術(shù)是用在熔點(diǎn)低于72。C的樣品和低結(jié)晶度的樣品，比如象高聚物，涂膜法也可在其他方法失敗后試用。涂膜的一般過程 先將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲小Ｈ缓髮?shù)滴溶液滴于惰性的基質(zhì)上，溶液揮發(fā)后在基質(zhì)上留下一層薄膜。如果惰性基

8、質(zhì)是紅外透明的，可直接檢測(cè)或?qū)⒈∧兿聶z測(cè)。選擇合適的溶液 選擇溶液最主要的標(biāo)準(zhǔn)是容易揮發(fā)（除了最明顯的一點(diǎn)，可溶解樣品）。這意味著必須采用低沸點(diǎn)溶劑。蒸發(fā)溶劑所需的熱量越少，樣品所受的影響就越小。另外，溶劑越容易去除，殘留的溶劑越少。以下列出的溶劑將首先考慮：氯仿(BP. 61.2° C)，丙酮(BP. 56.2° C)，三氯乙醇(BP. 151° C)，鄰二氯苯(BP. 180.5° C)和水(BP. 100° C)。在選擇成膜技術(shù)時(shí)這五種溶劑適用于85的樣品。純?nèi)芤旱墓庾V也應(yīng)準(zhǔn)備著作為參照。將溶劑的譜圖與成膜樣品的譜圖作比較是判斷是否有溶

9、劑殘留的一個(gè)好方法。每取用一次溶劑便將其參比譜圖更新一下也是一個(gè)好習(xí)慣。選擇基質(zhì) 一般不將薄膜從基質(zhì)上取下，基質(zhì)和薄膜是一起放入光譜儀的。所以需要的是對(duì)紅外透明的基質(zhì)。除了溶劑是水采用KRS-5晶體外，一般最常用的基質(zhì)是KBr晶體。如果決定將薄膜取下，玻璃將是不錯(cuò)的選擇。成膜 經(jīng)驗(yàn)告訴我們最好使用少量的稀溶液（35滴），多次在基質(zhì)上形成薄膜，這將比用濃溶液形成的厚膜和大量的溶液一次成膜要好的多.這將使薄膜中的溶劑殘留最少。有時(shí)，當(dāng)你成膜的是晶體樣品，譜圖上會(huì)顯示非常嚴(yán)重的散射和基線傾斜。這在單層成膜時(shí)經(jīng)常發(fā)生，在多層成膜時(shí)也會(huì)出現(xiàn)。我們認(rèn)為這是因?yàn)樽钕瘸恋淼木w成為了形成大晶體的“晶核”，正是

10、這些大晶體造成光的散射，使基線傾斜。在我們實(shí)驗(yàn)室為了防止這種問題的發(fā)生，我們經(jīng)常在晶體的兩面都涂上一層薄膜，有時(shí)在兩塊晶體的兩面都涂上一層薄膜，一共形成四層膜。這個(gè)能解決絕大部分的散射問題。在蒸發(fā)溶劑時(shí)，使晶體上的溶液保持流動(dòng)。這將幫助您得到厚度均勻的膜。我們經(jīng)常將晶體放在一小片可反復(fù)使用的紙卡上（大約2”×3”），后不停的敲擊紙卡的背面，使溶液保持流動(dòng)，或者用移液管末端不停的攪拌攪拌，如果去除溶劑需要加熱，而晶體又是水溶性物質(zhì)，比如KBr，那你應(yīng)該先加熱卡片，去除其中含有的水汽。如果你不這樣作，晶體的底部會(huì)吸水霧化，這將使你的譜圖的基線傾斜。在我們的實(shí)驗(yàn)室，我們使用加熱燈來(lái)慢慢清除水汽，如果是在一個(gè)較為潮濕的環(huán)境中，應(yīng)該一直用燈加熱 以去除環(huán)境中水汽的影響。注意采取預(yù)防措施，尤其是在使用易燃溶劑時(shí)。潛在問題 在成膜技術(shù)中最嚴(yán)重的兩個(gè)問題是薄膜厚度不均勻和溶劑殘留。薄膜的厚度不均將導(dǎo)致譜圖的非線性。而在薄膜技術(shù)中應(yīng)該時(shí)刻注意溶劑殘留的問題?？偸菍⒌玫降淖V圖與溶劑譜圖的主峰作比較。如果結(jié)果顯示有溶劑殘留，有時(shí)可通過繼續(xù)加熱來(lái)去除溶劑。如果你不能確定某個(gè)特征峰是溶劑還是樣品產(chǎn)生，那樣品必須用另一種方法檢