第五章 相平衡56659

1、 5.1 引言 5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡 5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用第五章相平衡5.1 引 言 相圖：相圖：研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)的變化而變化，并用圖形來(lái)表示，組成等強(qiáng)度性質(zhì)的變化而變化，并用圖形來(lái)表示，這種圖形稱(chēng)為相圖。這種圖形稱(chēng)為相圖。 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。多相體系相平衡的研究有著重要的實(shí)際意義多相體系相平衡的研究有著重要的實(shí)際意義。研究。研究金屬冶煉過(guò)程、各種天然或人工合成的

2、熔鹽體系、金屬冶煉過(guò)程、各種天然或人工合成的熔鹽體系、天然的鹽類(lèi)及一些工業(yè)合成新產(chǎn)品，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ烊坏柠}類(lèi)及一些工業(yè)合成新產(chǎn)品，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缛缛芙馊芙?、蒸餾蒸餾、結(jié)晶結(jié)晶、萃取萃取、凝結(jié)凝結(jié)等從各種天然資等從各種天然資源中分離出所需要的成分，在這些過(guò)程中都需要有源中分離出所需要的成分，在這些過(guò)程中都需要有關(guān)關(guān)相平衡相平衡的知識(shí)。的知識(shí)。(1) 熱平衡5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件BBB0 任何熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，包含下列四個(gè)平衡：(2) 力平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡TTT ppp BBB 5.3 相 律1、相與相數(shù)、相與相數(shù) 相相 ：化學(xué)組成、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（分子：化學(xué)組成

3、、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（分子 水平的混合）的部分水平的混合）的部分相數(shù)相數(shù) ：系統(tǒng)或體系具有的相的總數(shù)：系統(tǒng)或體系具有的相的總數(shù)相相無(wú)論多少種氣體組成的混合物均為一相無(wú)論多少種氣體組成的混合物均為一相gls 根據(jù)互溶程度而定根據(jù)互溶程度而定 有幾種固體就是幾相有幾種固體就是幾相( (無(wú)論機(jī)械混合的多么均勻）無(wú)論機(jī)械混合的多么均勻）例外：固體溶液為一相，同種固體的不同晶型為不同相例外：固體溶液為一相，同種固體的不同晶型為不同相2Cf完全互溶液體為一相完全互溶液體為一相不互溶或部分互溶為不同相不互溶或部分互溶為不同相H2O(l)糖水糖水糖相可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的相可以是連續(xù)的也可以是不

4、連續(xù)的乙醇與水 苯與水 苯與水和汞 s)s)NaClKCl（水 1 2 3 3 3 1 2CO )C( )C(石墨金剛石)g(Cl )g(PCl )g(PCl253判斷下列系統(tǒng)的相數(shù)物種數(shù)物種數(shù) S ： 體系中所有物種的數(shù)目體系中所有物種的數(shù)目 （化學(xué)構(gòu)成完全相（化學(xué)構(gòu)成完全相 同的物質(zhì)稱(chēng)為同一物種）同的物質(zhì)稱(chēng)為同一物種） 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C : 用來(lái)確定平衡體系中各相組成所需要的用來(lái)確定平衡體系中各相組成所需要的 最少最少數(shù)目的物種數(shù)數(shù)目的物種數(shù)2、物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)2Cf2(l)2(g)H O , H OS=1 232CaCO ,CaO, COS=3 322C C

5、 O CO石墨金剛石S=3 3 S 與與 C 的關(guān)系的關(guān)系C = S R R R 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)(平衡)數(shù) R 獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)2)(有化學(xué)Cf：變化反應(yīng)平衡2)(RRS2Sf無(wú)化學(xué)變化發(fā)生：3H2 + N2 = 2NH3 R = 1 R = 0 C = S R R = 2 H2 :N2= 3:1 R = 1 R = 1 C = S R R = 1 R = 0 R = 0 C = S R R C = S = 3N2 H2 NH3 g討論體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)討論體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)S = 3 C = S R R 無(wú)化學(xué)平衡無(wú)化學(xué)平衡存在化學(xué)平衡存在化學(xué)平衡存在濃度限制條件存在濃度限制條件O2 N2

6、CO2 gS = 3什么是化學(xué)平衡什么是化學(xué)平衡1、化學(xué)反應(yīng)屬于化學(xué)平衡2、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離平衡屬于化學(xué)平衡3、強(qiáng)電解質(zhì)在飽和溶液中存在化學(xué)平衡1 3 (g)COCaO(s)(s)CaCO(g)CO CaO(s) (s)CaCO2323R S，2 5 AcHHAcOHHOHO(l)H HAc(l)-22RS，1 4 ClNaNaCl(s) O(l)H NaCl(s)-2RS， CO + H2O = CO2 + H2 H2 + 1/2O2 = H2O CO + 1/2O2= CO2 由于由于 + = R = 2 S= 5 R = 0 C = 3（1） 獨(dú)立獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)的化學(xué)平衡數(shù) R

7、CO H2O CO2 H2 O2 什么樣的條件是濃度限制條件什么樣的條件是濃度限制條件 必須是在必須是在同一相中同一相中，存在按反應(yīng)物或生成物之間的，存在按反應(yīng)物或生成物之間的計(jì)計(jì)量系數(shù)量系數(shù)比進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，或指定比例的非化學(xué)反應(yīng)。比進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，或指定比例的非化學(xué)反應(yīng)。(2) 獨(dú)立濃度限制條件數(shù)獨(dú)立濃度限制條件數(shù)R CO(g)(g)HC(s)O(g)H22H2O : C = 1 : 1O2 : N2 = 2 : 1 ，N2 : CO2 = 1 : 1N2 H2 NH3 gO2 N2 CO2 g 3H2 + N2 = 2NH3 當(dāng)當(dāng) H2 : N2 = 3 : 1 投料或開(kāi)始只有投料或開(kāi)始

8、只有NH3不存在化學(xué)反應(yīng)不存在化學(xué)反應(yīng): 存在化學(xué)反應(yīng)：存在化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)當(dāng) N2 : H2 = 1 : 1 投料投料NH3 : H2 = 2 : 3 獨(dú)立獨(dú)立濃度限制條件濃度限制條件O2 N2 CO2 g體系中：體系中： O2 : N2 = 1 : 1 O2 : CO2= 1 : 2 N2 : CO2 = 1 : 2 不存在化學(xué)反應(yīng)：不存在化學(xué)反應(yīng)：R = 2有離子存在的系統(tǒng)，電中性也是濃度限制條件的一種注意：電中性和離子濃度比恒定 兩個(gè)濃度限制條件不能重復(fù)考慮濃度比就不考慮電中性O(shè)(l)H NaCl(s)2， ClNaNaCl(s) -電中性 1 Cl : Na2 1 1 4CRRS，組分?jǐn)?shù)

9、的計(jì)算組分?jǐn)?shù)的計(jì)算說(shuō)明：物種數(shù)可以人為確定，但組分?jǐn)?shù)對(duì)于一個(gè)平衡系統(tǒng)是確定的定系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)可以有以下幾種方法確，如： O(l)H NaCl(s)22 2:aCS2 1 1 4 ClNaNaCl(s) :b-CRRS2 2 2 6 OHHOH ClNaNaCl(s):c-2-CRRS3、自由度、自由度 f 在不破壞相平衡的條件下（不產(chǎn)生新相，不消失在不破壞相平衡的條件下（不產(chǎn)生新相，不消失舊相），能獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目稱(chēng)為體系的自舊相），能獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目稱(chēng)為體系的自由度。由度。2Cf解： 最初只有等量的NH3和HCl存在R=1S=3R=1C=3-1-1=1以任意量的NH3，HC

10、l 和NH4Cl開(kāi)始S=3R=1R=0C=3-1-0=2f = C- +2 = 1-2+2 = 1 =2討論下列相平衡系統(tǒng)相律 NH3(g)+ HCl(g) NH4Cl(s)最初只有等量的NH3和HCl存在以任意量的NH3，HCl 和NH4Cl開(kāi)始例 =2f = C- +2 = 2-2+2 = 2Na2CO3有三種含水鹽：Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O(1) 在大氣壓力下,與Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合鹽最多幾種?(2)在298K時(shí)，可與水氣平衡共存的水合鹽最多有幾種？S=5Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O R=3 C = 2 C

11、 = 2 (Na2CO3和H2O)例解：(1) p 下,與Na2CO3(aq)和冰平衡共存的含水鹽最多幾種? 指定 p, f = C + 1 f = 3 f = 0, = 3 最多為3， 與Na2CO3(aq)和冰(s)與共存的鹽只有一種。(2) 298K時(shí)，可與水氣平衡共存的水合鹽最多有幾種？ 指定溫度, f = C + 1 f = 3 , f = 0, = 3 最多為3， 與水蒸氣共存的水合鹽最多有2種 一個(gè)相平衡系統(tǒng)，相數(shù)最少（一個(gè)相平衡系統(tǒng)，相數(shù)最少（ =1）時(shí)，自由度）時(shí)，自由度最大；自由度最?。ㄗ畲螅蛔杂啥茸钚。╢ =0）時(shí)，相數(shù)最多）時(shí)，相數(shù)最多4、相律、相律 就是在就是在相平衡

12、體系相平衡體系中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)( )、獨(dú)立、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)( C )、自由度、自由度( f )及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如（如T、p、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等）之間的規(guī)律。、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等）之間的規(guī)律。相律是多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。相律是多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 在只考慮在只考慮 T，p 影響時(shí)，平衡體系中影響時(shí)，平衡體系中 、 C、f 之之間的關(guān)系可以表示為下列形式：間的關(guān)系可以表示為下列形式：2 CfnCf5、相律的推導(dǎo)、相律的推導(dǎo) 一相中一相中: 組成變量為（組成變量為（S -1）個(gè)）個(gè) 相相: 總組成變量為總組成變量為 系統(tǒng)有系統(tǒng)

13、有S 種物質(zhì)、種物質(zhì)、 個(gè)相，個(gè)相，S 種物質(zhì)在種物質(zhì)在 相中均存在。相中均存在。且無(wú)化學(xué)變化且無(wú)化學(xué)變化相平衡條件：相平衡條件：11112222SSSSS 列列（ -1）個(gè)等式個(gè)等式獨(dú)立的等式數(shù)：獨(dú)立的等式數(shù)：S ( -1) (S 1)不都是獨(dú)立的不都是獨(dú)立的獨(dú)立獨(dú)立組成組成變量數(shù)變量數(shù): : S-1 S -1 = S 獨(dú)立獨(dú)立組成組成變量數(shù)變量數(shù): S-1 S -1 = S f = C - + 2若體系存在的若體系存在的化學(xué)平衡化學(xué)平衡數(shù)：數(shù)： R若體系存在的若體系存在的濃度限制條件濃度限制條件：R 外界因素：外界因素： T，p獨(dú)立變量獨(dú)立變量22CRRSf 相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式相律的數(shù)學(xué)表達(dá)

14、式T 或或 p 一定：一定： f * = C - +1T 和和 p 一定：一定： f * = C - 條件自由條件自由度度5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響水的相圖超臨界狀態(tài)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡2f雙變量系統(tǒng)1f單變量系統(tǒng)0f無(wú)變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng) = 3C=1 f + = 35.4 單組分系統(tǒng)的相平衡相點(diǎn)：物系點(diǎn)： 單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的

15、相點(diǎn)表示 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等） 的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在 T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的 垂線上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水 量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的 直線左右移動(dòng)。 證明1：在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等12GG單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程1122ddddS TV pSTV p 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有2121ddSSVHTT VVp 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)， 且兩相的Gibbs自由能分別為0G2211ddGGGG和12ddGG所以 這就

16、是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)ddpHTT V 設(shè)有1mol物質(zhì)發(fā)生了相變，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。pTpT,T + dTd dpT ,即：d dd dpVTSmmd dd dd d pVTSpVTSd dd dd dd dmmmm pVVTSS) )d d- -) )d d- -mmmm(相變相變,m,mVSTpd dd dd dpT, 證明2：設(shè)單組分系統(tǒng)在一

17、定的溫度和壓力下有、兩相，平衡時(shí)有相變相變.m.mVTHTpd dd dClapeyron方程方程適用于純物質(zhì)的任意適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡兩相平衡 p -TTQSRm TH相變.m相變相變.m.mVSTpd dd dlg sg sl Clausius-Clapeyron方程 對(duì)于氣-液（固）兩相平衡（有氣相參加的兩相平衡），并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則vapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓mvapH假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mvapHvap(/)HT nRTp)()g(ddmvapmvappRTTHTVHTpvap

18、m211211ln()HppRTT 利用Clausius-Clapeyron 方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。2vapmHabTcT代入上式積分，得lglgApBTCTDTvapmHvapmH 對(duì)于 隨溫度變化的系統(tǒng)，將 寫(xiě)成溫度的函數(shù) 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。CTRHp1lnmvap 式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍也較寬。 此外，還有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱(chēng)為Antoine（安脫寧）公式lg()ApBtC Trouton（楚頓）規(guī)則：可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)

19、焓。vapm11b88 J KmolHT 適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。外壓與蒸氣壓的關(guān)系-不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響elgg, ,T pGGT p 因?yàn)閑ellgggg ,d dd ,dT ppGGGGT pplglg , dd GGGG已知在等溫下代入上式得leggddV pVp或glegddpVpV 定溫下液體與其自身的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的飽和蒸氣壓就是液體的蒸氣壓液體的蒸氣壓,此時(shí)外壓為蒸氣的壓力；但如果將液體放在有其它惰性氣體如空氣（設(shè)空氣不溶于水）等的環(huán)境中，則液體的蒸氣壓會(huì)隨外壓有所變化。外壓 液體 氣體 蒸氣壓pVGdd若把氣體看作為1

20、 mol 理想氣體設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得mg(g)RTVpg*meg*g(l)ln()pVpppRTmge(l)dlndVppRT 外壓增加， ，則 ，液體蒸氣壓也增加，但一般情況下影響不大。Vm(l)受壓力的影響不大，可看作常數(shù)。0)(gePPgePP1. 單組分體系相圖的基本圖形 單組分相平衡系統(tǒng)舉例單組分相平衡系統(tǒng)舉例2Cf1當(dāng)2f相變相變,m,mVTHTpd dd d1f0f32 220105DCOBA水氣水氣水水冰冰373.15647.2 2. 水的相圖Tp/pap611Tc273.15273.16臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)OD線：線：OA線：線：OB線：線：OC線：線：水水 水氣水氣冰冰

21、 水氣水氣 水氣水氣 水水 冰冰 線：線：過(guò)冷水過(guò)冷水 相變相變,m,mVTHTpd dd d 點(diǎn)：點(diǎn)： 面：面：COD面：面：水的單相區(qū)水的單相區(qū)COA面：面：冰的單相區(qū)冰的單相區(qū)DOA面：面：水氣的單相區(qū)水氣的單相區(qū)相圖上的點(diǎn)都稱(chēng)為物系點(diǎn)相圖上的點(diǎn)都稱(chēng)為物系點(diǎn)O點(diǎn)：點(diǎn)：三相點(diǎn)三相點(diǎn) T=273.16D點(diǎn)：點(diǎn)：臨界點(diǎn)臨界點(diǎn) Tc=647.42Cf21f12f =3 f=0 OD是氣是氣-液兩相平衡線液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線，它不能任即水的蒸氣壓曲線，它不能任意延長(zhǎng)，終止于意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)D。 臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。

22、液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。 OA 是氣是氣-固兩相平衡線固兩相平衡線即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至至0 K附近。附近。 OC 是液是液-固兩相平衡線，固兩相平衡線，OC線不能任意延長(zhǎng)，當(dāng)線不能任意延長(zhǎng)，當(dāng)C點(diǎn)延點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。的冰生成。82 10 Pa OB是是DO的延長(zhǎng)線，的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓

23、大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)B線在線在OA線之上。線之上。 溫度低于凝固點(diǎn)但仍不凝固或結(jié)晶的液體稱(chēng)為過(guò)冷液體。過(guò)冷液體是不穩(wěn)定的，只要投入少許該物質(zhì)的晶體，便能誘發(fā)結(jié)晶，并使過(guò)冷液體的溫度回升到凝固點(diǎn)。這種在微小擾動(dòng)下就會(huì)很快轉(zhuǎn)變的不穩(wěn)定狀態(tài)稱(chēng)為介穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。 當(dāng)用適當(dāng)?shù)姆绞骄徛鋮s飽和溶液時(shí)，可使其變成過(guò)飽和而不析出溶質(zhì)的結(jié)晶，這種現(xiàn)象也稱(chēng)為過(guò)冷，這種溶液稱(chēng)為過(guò)冷溶液。過(guò)冷溶液也是不穩(wěn)定的。 當(dāng)溫度低到冰點(diǎn)之下時(shí)，若水中沒(méi)有一個(gè)結(jié)晶核來(lái)結(jié)晶，那么即使在0之下也不會(huì)結(jié)冰。如果這個(gè)時(shí)候加入一點(diǎn)晶核，那么會(huì)立即凝結(jié)。兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapey

24、ron方程或Clapeyron方程求得。OD線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正OA線subm2dlndHpTRTsubm0H斜率為正OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)fusfus0, 0HV注意:三相點(diǎn)：610.62 Pa 273.16 K 單組份體系三相平衡共存的平衡點(diǎn)。三相點(diǎn)是 物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。 水的三相點(diǎn)與水的冰點(diǎn)是不同的概念 冰點(diǎn)冰點(diǎn) 三相點(diǎn)三相點(diǎn)冰冰 點(diǎn)：點(diǎn)：三相平衡共存三相平衡共存 飽和了空氣的水（飽和了空氣的水（多組分多組分）與冰和水氣共存）與冰和水氣共存 的溫度。改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變。的溫度。改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變。 pT =

25、 273.15K冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 0.01K 是由兩種因素造成的：是由兩種因素造成的：(1) 因因外壓增加外壓增加，使凝固點(diǎn)下降，使凝固點(diǎn)下降0.00749K(2) 因因水中溶有空氣水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降，使凝固點(diǎn)下降0.00242K冰點(diǎn)冰點(diǎn)三相三相點(diǎn)點(diǎn)610.62647.4三相點(diǎn)：三相點(diǎn)： T = 273.16K P = 610.62Pa = 3 f = 0冰點(diǎn)冰點(diǎn): T = 273.15KP = 101325Pa = 3 f = 1 1.四個(gè)單相面四個(gè)單相面2.六條兩相平衡線，六條兩相平衡線， 四條亞穩(wěn)線四條亞穩(wěn)線3.三個(gè)三相點(diǎn)三個(gè)三相點(diǎn): B, C, E

26、一個(gè)介穩(wěn)三相點(diǎn)一個(gè)介穩(wěn)三相點(diǎn):G 3. 硫的相圖T / K在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流體 超臨界流體基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快，它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)。 所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等液相固相氣相p/PaCOBA超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖超臨界狀態(tài)二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1. 流體密度大，溶解能力強(qiáng)2. 流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3. 毒性低，易分離4. 無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和

27、提純5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用氣氣-液液 平衡體系的相圖平衡體系的相圖液液-液液 平衡體系的相圖平衡體系的相圖固固-液液 平衡體系的相圖平衡體系的相圖二組分系統(tǒng)相圖二組分系統(tǒng)相圖理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物實(shí)際液態(tài)混合物實(shí)際液態(tài)混合物部分互溶雙液系部分互溶雙液系完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系固相完全不互溶固相完全不互溶固相部分互溶固相部分互溶液、固相完全互溶液、固相完全互溶氣氣-液平衡液平衡液液-液平衡液平衡固固-液平衡液平衡5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用類(lèi)偏差不大類(lèi)偏差不大類(lèi)較大正偏差類(lèi)較大正偏差類(lèi)較大幅偏差類(lèi)較大幅偏差簡(jiǎn)單低共熔二元相圖簡(jiǎn)單低共熔二元相圖形成穩(wěn)定化合物的相圖形成穩(wěn)定

28、化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用2 相圖：相圖：最多三相平衡共存。最多三相平衡共存。1 相律相律: 2Cff 431f40f 完整相圖：完整相圖： p Tx 三維相圖三維相圖 固定固定 p : Tx 二維平面圖二維平面圖 較常用較常用 固定固定 T : px 二維平面圖二維平面圖 常用常用 固定固定 x : pT 二維平面圖二維平面圖 不常用不常用在二維平面圖中，在二維平面圖中，1 Cf*一、氣一、氣液平衡相圖液平衡相圖1. 理想液態(tài)混合物的相圖2. 實(shí)際液態(tài)混合物的相圖3. 杠桿規(guī)則4. 蒸餾（或精餾）的基本原理理想的液態(tài)混合物-完全互溶

29、的雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱(chēng)為理想的定律，這樣的系統(tǒng)稱(chēng)為理想的液體混合物。液體混合物。Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap理想的液態(tài)混合物的蒸氣壓與組成的關(guān)系理想的液態(tài)混合物的蒸氣壓與組成的關(guān)系1、 理想理想液態(tài)液態(tài)混合物的相圖混合物的相圖0.801.000.200.400.60BAlg理想理想液態(tài)液態(tài)混合物混合物 p x 圖圖p p* *B Bp p* *A Al+ g氣線氣線 液線液線xA yA xA yB pB*或或 pA* 2、 完全不互溶雙液系完全不互溶雙

30、液系-水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾pp/pH2OC6H5Brx（ C6H5Br ） 不相互溶雙液系的蒸氣壓不相互溶雙液系的蒸氣壓50.750.500.500 01.001.00OH2pBrHC56p2、 完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系00.80.6273348223298373p水水p溴苯溴苯完全不互溶雙液系的沸點(diǎn)完全不互溶雙液系的沸點(diǎn)p水水p溴苯溴苯O p/pT/K3692、 完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系(1) 相圖特點(diǎn)相圖特點(diǎn)2. p = p 時(shí)沸騰，因此混合物的沸點(diǎn)應(yīng)低于任何一純物時(shí)沸騰，因此混合物的沸點(diǎn)應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點(diǎn)。質(zhì)的沸點(diǎn)。3. 混合

31、物沸騰時(shí)，混合物沸騰時(shí)， = 3，f = 0, 溫度保持不變，且與液溫度保持不變，且與液相組成無(wú)關(guān)，在相組成無(wú)關(guān)，在T-x 圖上也為一直線圖上也為一直線三相線。三相線。4. 在在T - x 圖上三相線下面是兩相共存區(qū)：圖上三相線下面是兩相共存區(qū)： A(l)+B(l)， = 2，f = 11. p = pA* + pB*，且與液相，且與液相A，B的相對(duì)量無(wú)關(guān)，所以的相對(duì)量無(wú)關(guān)，所以在在p-x圖上為一直線。圖上為一直線。(2) 水蒸氣蒸餾2、 完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系三、固三、固液平衡相圖液平衡相圖1. 簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖(固相完全不互溶）固相完全不互溶） 恒壓下

32、，首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小*1f出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)*0f出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖*2f*1f*1f*0fTt（1） 熱分析法熱分析法相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（單相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.81CdBip/KT413413t/sCdwMMB相圖的繪制純Bi的步冷曲線

33、/st/KTa546AB1. 加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化1*11fC 2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出2*10fC *1f*0f*1f溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3. 全部變?yōu)楣腆wBi后1*11fC 溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制/st/KTbCD1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化1*2 12f 2. 冷至C點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出2*2 11f *2f*1f*0f溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3. D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出3*2 10f 溫度不能改變的步冷曲線(Cd)0.2w4. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 溫度又

34、可下降*1f相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制/st/KTE1. 加熱到C點(diǎn),Bi、Cd全部熔化1*2 12f 2. 冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出3*2 10f *2f*0f*1f溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線(Cd)0.4w3. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 溫度又可下降相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制C4完成Bi-Cd 的T-x相圖 連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示

35、。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)*2f2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū)*1f3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)*1f4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)*1fCd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。Cd-Bi二元相圖的繪制二

36、元相圖的繪制相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)赥-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)Cd-Bi二元相圖的繪制二元相圖的繪制相圖的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度Cd-Bi二元相圖

37、的繪制二元相圖的繪制相圖的繪制（2）溶解度法）溶解度法溫度溫度 T / K(W(NH4)2SO4/(100g H2O)固相固相267.716.7冰冰262.228.6冰冰255.237.6冰冰254.138.4冰冰 + (NH4)2SO4（固）（固）273.241.4 (NH4)2SO4（固）（固）283.242.2 (NH4)2SO4（固）（固）293.243.0 (NH4)2SO4（固）（固）303.243.8 (NH4)2SO4（固）（固）313.244.8 (NH4)2SO4（固）（固）323.245.8 (NH4)2SO4（固）（固）333.246.8 (NH4)2SO4（固）（固）

38、343.247.8 (NH4)2SO4（固）（固）353.248.8 (NH4)2SO4（固）（固）363.249.8 (NH4)2SO4（固）（固）373.250.8 (NH4)2SO4（固）（固）382.151.8 (NH4)2SO4（固）（固）不同溫度下不同溫度下(NH4)2SO4飽和溶液的濃度飽和溶液的濃度T水水-鹽系統(tǒng)相圖鹽系統(tǒng)相圖 p 下下 f*= 2 +1 = 3 H2O (NH4)2SO4aLMME: 鹽的溶解度曲線鹽的溶解度曲線LE：溶液的冰點(diǎn)：溶液的冰點(diǎn)(下降下降曲曲)線線aEb：連結(jié)三個(gè)相點(diǎn)的：連結(jié)三個(gè)相點(diǎn)的連線?；蚍Q(chēng)連線?；蚍Q(chēng)“三三相平衡線相平衡線”，f* = 0E：低

39、共熔點(diǎn)：低共熔點(diǎn)ll+鹽鹽冰冰+鹽鹽l+冰冰 E 低共熔混合物組成低共熔混合物組成 b冰點(diǎn)下冰點(diǎn)下降曲線降曲線飽和溶解度飽和溶解度下降曲線下降曲線H2O w% (NH4)2SO4Lp E Sqry x zp q : = 1q r : = 2(飽飽sln + 鹽鹽), 液相濃度沿液相濃度沿qE線移動(dòng)線移動(dòng) xzxymm)sln()salt(qr S : = 2 (冰冰+ 鹽鹽)T綜合應(yīng)用提純鹽：H2O wB% (NH4)2SO4d py xq 降溫到降溫到q ，開(kāi)始析出純鹽，開(kāi)始析出純鹽， 將 濾 液 即將 濾 液 即飽和溶液飽和溶液y，加熱，加熱d點(diǎn)，點(diǎn)， 再再加入粗鹽加入粗鹽p，重復(fù)操作，重

40、復(fù)操作，就得到純鹽。就得到純鹽。粗鹽水粗鹽水d等溫濃縮（即放等溫濃縮（即放入粗鹽）入粗鹽）p， 再降溫到再降溫到x，過(guò)濾得純鹽。，過(guò)濾得純鹽。水水-鹽冷凍液鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。2. 有化合物生成的固液系統(tǒng)(固相完全不互溶）(1) 形成穩(wěn)定化合物形成穩(wěn)定化合物相合熔點(diǎn)：此穩(wěn)定化合物的熔化溫度相合熔點(diǎn)：此

41、穩(wěn)定化合物的熔化溫度穩(wěn)定化合物：穩(wěn)定化合物：有自己的熔點(diǎn)，該化合物熔化時(shí)，所有自己的熔點(diǎn)，該化合物熔化時(shí)，所 形成的液相與固體化合物有相同的組成形成的液相與固體化合物有相同的組成 如：如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3 Au-Fe( 1 : 2 ) CuCl2-KCl ( 1 : 1 ) C6H5OH-C6H5NH2 ( 1 : 1 )穩(wěn)定化合物組成為AB,相合熔點(diǎn)CA相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖拼合而成；相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖拼合而成；C: 相合熔點(diǎn)相合熔點(diǎn), 其垂線代表穩(wěn)定化合物其垂線代表穩(wěn)定化合物AB的組成的組成E1E2lA+ABB+ABl+Al+ABl+BABB

42、TTt/minC有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)有兩條三相線(2) 形成不穩(wěn)定化合物形成不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物：不穩(wěn)定化合物：這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在 熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物 組成不同的液相和固相組成不同的液相和固相(A、B或或 另一個(gè)新化合物另一個(gè)新化合物)。 如如熔液 (s)C C(s)1熔液 ) s (CaF ) s (CaClCaF2222CuCl-KCl22Sb-AuK-Na異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON 線為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)線為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線，是三相線，但表示熔線，是三相線，但表示液液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)即

43、相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)即N點(diǎn)點(diǎn)3. 部分互溶固溶體相圖部分互溶固溶體相圖 兩個(gè)組分在兩個(gè)組分在液液態(tài)可無(wú)限混溶態(tài)可無(wú)限混溶，而，而在在固態(tài)只能部分互固態(tài)只能部分互溶溶，形成類(lèi)似于部，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在是固溶體單相，在帽形區(qū)帽形區(qū)內(nèi)，是兩種內(nèi)，是兩種固溶體固溶體兩相共存兩相共存。(1) 有一低共熔點(diǎn)有一低共熔點(diǎn)c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度593

44、00.81 .0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(單相單相)固溶體固溶體單相單相固溶體固溶體單相單相兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存轉(zhuǎn)熔轉(zhuǎn)熔溫度溫度4. 完全互溶固溶體相圖完全互溶固溶體相圖兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)完全相同。兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)完全相同。 兩個(gè)組分在固態(tài)和液兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶的混合物，而不生成化溶的混合物，而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱(chēng)為完全互溶固溶體。稱(chēng)為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體體系屬于這種類(lèi)

45、型。以系屬于這種類(lèi)型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，梭形區(qū)梭形區(qū)之之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶下是固體溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固固-液兩相共存，上面是液液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組相組成線，下面是固相組成線。成線。 完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。區(qū)域熔煉（zone melting） 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材

46、料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。加熱環(huán)移動(dòng)方向分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：sClCsKlssCCK ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。s1K ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。s1K 的情況s1K 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)升高 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)

47、因?yàn)閟sl1 , KC ClC 當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開(kāi)始熔化，雜質(zhì)濃度為sC加熱環(huán)移開(kāi)后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來(lái)少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。s1K 的情況lC組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為sC凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為 所以固相中雜質(zhì)含量比原來(lái)多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)閟sl1 , KC C 如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。1sK1sK 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng)1用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力*3f可用正三角形

48、平面圖表示3C因?yàn)?5 3 2f 無(wú)法表示相圖4f 當(dāng)1保持溫度或壓力不變當(dāng)1保持溫度和壓力都不變*2f4f *3f*2f？三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)ABCCwAwBwabc b a co等邊三角形坐標(biāo)表示法ABC1www 三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B 和 C 三條邊上的點(diǎn)表示二組分系統(tǒng)相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量為零（如AC邊上B的含量為零）三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)1abcabc等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)ABCDbcdecCwBwAwcbfDEFG Ha(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，

49、含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。 例如，物系點(diǎn)d，e，f ，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2) 在通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，BHBGbcbc 離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D中含A多，D中含A少。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)ABCbSaCwBwAwbDOdfE(3) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。 O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：ED,mmDEmODmOE 哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。若含E多，O點(diǎn)就靠近E。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)ABCCwBwAwHE

50、GFD(4) 由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G 再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H 即為三角形DEF的重心。等邊三角形坐標(biāo)表示法的特點(diǎn)例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。BCbSaCwBwAwbDOdfEA(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng) 當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線變化。AbAmSmbS若在 b 中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。 設(shè)到達(dá)設(shè)到達(dá)b，則，則析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：部分互溶的三液體系統(tǒng)部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng) 醋酸(A)和氯仿

51、(B) 能無(wú)限混溶。 但氯仿和水只能部分互溶。 醋酸(A) 和水(C)也能無(wú)限混溶。 在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層。 一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列 a 點(diǎn)所示。 另一層是是在醋酸存在下，氯仿在水中的飽和液，如一系列 b 點(diǎn)所示。這對(duì)溶液稱(chēng)為共軛溶液 在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng) 到達(dá) 時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為 和 ，由于醋酸在兩層中含量不等，故連結(jié)線 不一定與底邊平行。1a1b1c1 1ab 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)O，O點(diǎn)稱(chēng)為點(diǎn)稱(chēng)為等溫會(huì)溶點(diǎn)等溫會(huì)溶點(diǎn)或或褶褶點(diǎn)。點(diǎn)。 組成帽形區(qū)的

52、aOb 曲線稱(chēng)為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線或雙結(jié)線。 這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。T - x1，x2 圖 將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫(huà)成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小 最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相 將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。 將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng)）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng) 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無(wú)限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層（兩相）的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存

53、各相的組成可從連結(jié)線上讀出 溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液?jiǎn)蜗?但上、下兩個(gè)溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，A的含量不等 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū) 在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng) 降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。 靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū) 2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū) 中間用3表示的 EDF 區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個(gè)溶液的組成分別由 D，E，F(xiàn) 三點(diǎn)表示因?yàn)?0fC 在等溫、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物系如P

54、點(diǎn)所示三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算( ,l)( ,l)m DHEm EDH( ,l)( ,l)m DGFm FDG萃取原理萃取原理 對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象(用蒸餾的方法難以分開(kāi))的液體混合物，可以用萃取的方法分離。 通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑S互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。 對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。萃取原理萃取原理A( )芳烴B()烷烴S()萃取劑Sw AwBwFOxyHG 將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿FS線移動(dòng) 萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy 移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這

55、時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.A( )芳烴B()烷烴S()萃取劑Sw AwBwFOxyHG 設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。 萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sx移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。萃取塔萃取塔 工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。 最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。 一次萃取不能完全分離 依靠比重不同，在上升與下降過(guò)程中充分混合，反復(fù)萃取。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)二固體和一液體的水鹽系統(tǒng) 這類(lèi)相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類(lèi)的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。 這

56、里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類(lèi)型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1) 固體鹽固體鹽B，C與水的系統(tǒng)與水的系統(tǒng)一個(gè)單相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū) CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。 BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存一個(gè)三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。兩條特殊線一個(gè)三相點(diǎn)*0fB與DF以及C與EF的若干連線稱(chēng)為連結(jié)線。 DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線 EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線 F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn)鹽類(lèi)提純鹽類(lèi)

57、提純 如果B和C兩種鹽類(lèi)的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來(lái)? 應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn) 這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過(guò)濾，烘干，就得到純的B(s) R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s) 加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。 如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。(2) 有復(fù)鹽形成的系統(tǒng)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng) B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖 一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液 三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH 兩個(gè)三相區(qū)： BFD，DGC三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F

58、和 G 組分B與水(A)可形成水和物D。 對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成 E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度 當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。 如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng)，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng)，分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同(3) 有水合物生成的系統(tǒng)有水合物生成的系統(tǒng) BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)屬于這種系統(tǒng)的有242Na SONaClH O242Na SO 10H O水合物為大蘇打 如果C(s)也形成水合物， 設(shè)為D 作DD線，在DD線以上的相圖分析與以前相同 在DD線以下為一四邊形，連結(jié)對(duì)角

59、線，把四邊形分成兩個(gè)三角形利用溫差提純鹽類(lèi)利用溫差提純鹽類(lèi)LLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )相圖OHKNONaNO233藍(lán)線是在298 K時(shí)的相圖紅線是在373 K時(shí)的相圖 D是298K時(shí)的三相點(diǎn) 是373 K時(shí)的三相點(diǎn) DLLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )(1)系統(tǒng)中含 較多3KNO3(KNO )0.75w物系組成為 x3(NaNO )0.25wx 在298 K時(shí)，加水溶解，物系點(diǎn)沿xA線向A移動(dòng)3KNO當(dāng)進(jìn)入MDB區(qū)時(shí)， 全部溶解，剩下固體為3NaNOLLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO

60、)C3(NaNO )x 如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373 K 這時(shí)在線 之上，所有鹽全部溶解M D 趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻可得純3KNO (s)LLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )(2)系統(tǒng)中含 較多3NaNO3(KNO )0.30w物系組成為 x3(NaNO )0.70wx 加水溶解，升溫至 373 K，物系點(diǎn)恰好進(jìn)入NaNO3結(jié)晶區(qū)Wx在W點(diǎn)過(guò)濾，去掉3NaNO (s)LLDDMMA2(H O)298K373KB3(KNO )C3(NaNO )(2)系統(tǒng)中含 較多3NaNO飽和溶液組成為 DxWx加水降溫至298 K進(jìn)入BDM區(qū)，在 y 處過(guò)