ICP-OES基礎(chǔ)理論

1、ICP-OES基本理論基本理論 PerkinElmer 廣州分公司Page 2 一、一、ICP發(fā)射光譜概述及分析原理發(fā)射光譜概述及分析原理Page 3 原子發(fā)射光譜的歷史原子發(fā)射光譜的歷史Page 4 原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)Page 5 原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過(guò)程原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過(guò)程，即：，即： 由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣 態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射； 將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排

2、列的譜線，形成光譜；形成光譜； 用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。 由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測(cè)元素原子的不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。

3、Page 6 n不同的原子具有不同的能級(jí)，在一般的情況下，原子處于能不同的原子具有不同的能級(jí)，在一般的情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞，如果其動(dòng)能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得，如果其動(dòng)能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量，從原子的基態(tài)過(guò)渡至某一較高能級(jí)，這一過(guò)程一定的能量，從原子的基態(tài)過(guò)渡至某一較高能級(jí)，這一過(guò)程叫做激發(fā)。叫做激發(fā)。+ 激發(fā)激發(fā)Page 7 n電子返回低能級(jí)電子返回低能級(jí)n發(fā)出特定波長(zhǎng)的光發(fā)出特定波長(zhǎng)的光 D DE=k/l l k =12400 =12400光光

4、+ 發(fā)射發(fā)射Page 8 n多種能量傳輸n發(fā)射光取決于能級(jí)間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)DE = hn = hc/l h = Plancks 常數(shù), n = 頻率, c = 光速, l = 波長(zhǎng) 原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生Page 9 激發(fā)發(fā)射能量 離子激發(fā)態(tài) 離子基態(tài)abcda,b激發(fā)c 電離d 離子激發(fā)efghe 離子發(fā)射f,g,h 原子發(fā)射 激發(fā)態(tài) l 4l 3l 2l 1 能級(jí)圖能級(jí)圖Page 10 2 激發(fā)發(fā)光激發(fā)發(fā)光-原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生0EEchm=l入-波長(zhǎng)，C-光速，h-普朗克常數(shù)，E0-基態(tài)能級(jí)能量，Em-激發(fā)態(tài)能量汞的第一激發(fā)態(tài)為4 . 9ev，nmevnmEE

5、m6 .2539 . 41240)(12400=lPage 11 一些元素的離子化勢(shì)能一些元素的離子化勢(shì)能 (eV)Lit.: ZaidelPage 12 12（1）原子光譜）原子光譜 線線 簡(jiǎn)稱(chēng)原子線，標(biāo)志簡(jiǎn)稱(chēng)原子線，標(biāo)志 (I) 例例Mg(I) 285.213nm （2） 離子光譜線離子光譜線 簡(jiǎn)稱(chēng)離子線，簡(jiǎn)稱(chēng)離子線，標(biāo)志標(biāo)志 (II) 例例Mg(II) 279.553nm，產(chǎn)生離子線需要較高，產(chǎn)生離子線需要較高 的能量或較高的等離子體溫度，所需能量為電離能的能量或較高的等離子體溫度，所需能量為電離能+激發(fā)能總和。激發(fā)能總和。（3）共振線）共振線 原子的外層能級(jí)間電子在其臨近的能級(jí)間躍遷所

6、產(chǎn)生的譜線，當(dāng)電子由原子的外層能級(jí)間電子在其臨近的能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線，當(dāng)電子由 激發(fā)態(tài)返回基態(tài)所輻射譜線叫共振線，一般是原子線中該元素的最靈敏激發(fā)態(tài)返回基態(tài)所輻射譜線叫共振線，一般是原子線中該元素的最靈敏 的譜線，但在的譜線，但在ICP光源中并不全是如此，因?yàn)橛衼喎€(wěn)態(tài)氬原子的作用。光源中并不全是如此，因?yàn)橛衼喎€(wěn)態(tài)氬原子的作用。（4）自吸收線）自吸收線 在光譜光源中，中心發(fā)出的輻射受到周?chē)撛拥幕鶓B(tài)原子所吸收，使在光譜光源中，中心發(fā)出的輻射受到周?chē)撛拥幕鶓B(tài)原子所吸收，使 該譜線強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象叫自吸收。有較強(qiáng)自吸收的譜線叫自吸收該譜線強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象叫自吸收。有較強(qiáng)自吸收的譜線叫自

7、吸收 線線, 自吸收線一般都是原子線，激發(fā)電位較低，例自吸收線一般都是原子線，激發(fā)電位較低，例 Na588.995nm， Mg285.213nm，它們的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍較窄。標(biāo)準(zhǔn)曲線容易彎曲。，它們的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍較窄。標(biāo)準(zhǔn)曲線容易彎曲。Page 13 13影響譜線強(qiáng)度：元素和譜線性質(zhì)、原子化、激發(fā)條件原子化過(guò)程及激發(fā)效率與分析條件有關(guān)1原子化過(guò)程受溫度影響很大，光源的溫度是關(guān)鍵氧化物離解能離解度%ev4000K5000K6000KBO8.30.000.070.76TiO6.80.020.650.98SnO5.40.500.971.00AlO5.00.730.991.002激發(fā)：熱激發(fā)，電激

8、發(fā)熱激發(fā): M+XM+X電激發(fā)： e+Xe+XPage 14 光譜 定量分析原理RTEnmeNKN0=aCIeNhAKhANIRTEnmnmnm=0nn) 1( =baCIb光源中分析物激發(fā)態(tài)原子(離子濃度)譜線強(qiáng)度考慮到光源中自吸收（1）譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系）譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系Nn激發(fā)態(tài)原子（離子）濃度Anm遷幾率躍h光子N0基態(tài)原子濃度此式稱(chēng)為L(zhǎng)omakin-Schiebe（羅馬金-賽伯）公式。式中b 是自吸系數(shù)，隨濃度C 增加而減小，當(dāng)濃度很小而無(wú)自吸時(shí)，b = 1 Page 15 濃度濃度I強(qiáng)度強(qiáng)度0CIC 定量分析定量分析aCI =電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)電感耦合等離子體發(fā)射

9、光譜儀系統(tǒng)光譜儀系統(tǒng)檢測(cè)器光學(xué)傳遞等離子炬管等離子炬蠕動(dòng)泵霧化室氬氣樣品高頻發(fā)生器數(shù)據(jù)系統(tǒng)微處理器和電子控制系統(tǒng)廢液口霧化器樣品噴射管Page 17 電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展（ICP-OESICP-OES） 單道單道+多通道多通道多通道多通道全譜直讀全譜直讀攝譜儀攝譜儀平面光柵平面光柵+相板相板 （1970）全譜，但不能直讀全譜，但不能直讀凹面光柵凹面光柵+光電倍增管光電倍增管直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜平面光柵平面光柵+光電倍增管光電倍增管直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜中階梯光柵中階

10、梯光柵+固體檢測(cè)器固體檢測(cè)器單道掃描單道掃描后全譜直讀時(shí)代后全譜直讀時(shí)代全譜直讀全譜直讀開(kāi)機(jī)即用開(kāi)機(jī)即用Page 18 1.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)Page 19 ICP-OES的霧化器的霧化器寶石噴嘴寶石噴嘴樣品樣品 =藍(lán)寶石藍(lán)寶石氬氣氬氣 =紅寶石紅寶石Page 20 2.離子源（離子源（ICP）原子發(fā)射光譜儀的發(fā)展歷程就是尋找高溫穩(wěn)定光源的歷程 火花火花交流電弧交流電弧電感耦合等離子體（電感耦合等離子體（ICP）微波誘導(dǎo)等離子體（微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）火焰火焰溫度：溫度：20003000K，穩(wěn)定性：很好穩(wěn)定性：很好溫度：溫度：40007000K，穩(wěn)定性：好穩(wěn)定性：好溫度：溫度：4000700

11、0K，穩(wěn)定性：差穩(wěn)定性：差溫度：溫度：60008000K穩(wěn)定性：很好穩(wěn)定性：很好直流電弧直流電弧激光激光溫度：溫度：10000K，穩(wěn)定性：好穩(wěn)定性：好溫度：溫度：10000K穩(wěn)定性：很好穩(wěn)定性：很好Page 22 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 ICP 溫度高達(dá)7000度 工作氣體氬氣 溶液進(jìn)樣 檢出限低 穩(wěn)定性好 線性范圍寬 ICP- OES 多元素測(cè)定Page 23 ICP光源主要優(yōu)點(diǎn)是：光源主要優(yōu)點(diǎn)是： 檢出限低：許多元素可達(dá)到檢出限低：許多元素可達(dá)到1ug/L的檢出限的檢出限 測(cè)量的動(dòng)態(tài)范圍寬：測(cè)量的動(dòng)態(tài)范圍寬：5-6個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí) 準(zhǔn)確度好準(zhǔn)確度好 基體效應(yīng)?。夯w效應(yīng)小：ICP

12、是一種具有是一種具有6000-8000K的高溫激發(fā)光源，樣品又經(jīng)的高溫激發(fā)光源，樣品又經(jīng)過(guò)化學(xué)處理，分析用的標(biāo)準(zhǔn)系列很易于配制成與樣品溶液在酸度、基過(guò)化學(xué)處理，分析用的標(biāo)準(zhǔn)系列很易于配制成與樣品溶液在酸度、基體成分、總鹽度等各種性質(zhì)十分相似的溶液。同時(shí)，光源能量密度高，體成分、總鹽度等各種性質(zhì)十分相似的溶液。同時(shí)，光源能量密度高，特殊的激發(fā)環(huán)境特殊的激發(fā)環(huán)境通道效應(yīng)和激發(fā)機(jī)理，使通道效應(yīng)和激發(fā)機(jī)理，使ICP光源具有基體效應(yīng)光源具有基體效應(yīng)小的突出優(yōu)點(diǎn)。小的突出優(yōu)點(diǎn)。 精密度高：精密度高：RSD0.5% 曝光時(shí)間短：一般只需曝光時(shí)間短：一般只需10-30秒秒 原子發(fā)射光譜分析所具有的多元素同時(shí)分

13、析的特點(diǎn)與其他分析方法逐原子發(fā)射光譜分析所具有的多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)與其他分析方法逐個(gè)元素單獨(dú)測(cè)定相比，無(wú)論從效率的經(jīng)濟(jì)，技術(shù)等方面都具有很大的個(gè)元素單獨(dú)測(cè)定相比，無(wú)論從效率的經(jīng)濟(jì)，技術(shù)等方面都具有很大的特點(diǎn)。這也是特點(diǎn)。這也是ICP原子發(fā)射光譜分析取得很大進(jìn)展的原因之一。原子發(fā)射光譜分析取得很大進(jìn)展的原因之一。Page 24 ICP輔助氣輔助氣冷卻氣冷卻氣等離子體等離子體RF線圈線圈霧化氣霧化氣+ 樣品氣溶膠樣品氣溶膠 環(huán)型電流環(huán)型電流Page 25 炬管的組成：三層石英同心管組成（如上圖）。冷卻（等離子）氬氣以外管內(nèi)壁相炬管的組成：三層石英同心管組成（如上圖）。冷卻（等離子）氬氣以外管內(nèi)壁

14、相切的方向進(jìn)入切的方向進(jìn)入ICP炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問(wèn)題。防止其被高溫的炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問(wèn)題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的線圈連，水冷的線圈連接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過(guò)線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過(guò)線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈上有高頻電流通過(guò)時(shí)，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈振蕩的環(huán)形磁場(chǎng)如圖所上有高頻電流通過(guò)時(shí)，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)烈振蕩的環(huán)形磁場(chǎng)如圖所示。開(kāi)始時(shí)，炬管中的原子

15、氬并不導(dǎo)電，因而也不會(huì)形成放電。當(dāng)點(diǎn)火器的高頻火示。開(kāi)始時(shí)，炬管中的原子氬并不導(dǎo)電，因而也不會(huì)形成放電。當(dāng)點(diǎn)火器的高頻火花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時(shí)，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子，由于磁場(chǎng)的花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時(shí)，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子，由于磁場(chǎng)的作用，其運(yùn)動(dòng)方向隨磁場(chǎng)的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。原子、離作用，其運(yùn)動(dòng)方向隨磁場(chǎng)的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。原子、離子、電子在強(qiáng)烈的振蕩運(yùn)動(dòng)中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白子、電子在強(qiáng)烈的振蕩運(yùn)動(dòng)中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色色Ar-ICP放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴

16、。在高度電離的放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變壓器次級(jí)線圈，而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初形渦流可看作只有一匝的變壓器次級(jí)線圈，而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初級(jí)線圈，它們之間的耦合，使磁場(chǎng)的強(qiáng)度和方向隨時(shí)間而變化，受磁場(chǎng)加速的電子級(jí)線圈，它們之間的耦合，使磁場(chǎng)的強(qiáng)度和方向隨時(shí)間而變化，受磁場(chǎng)加速的電子和離子不斷改變其運(yùn)動(dòng)方向，導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在和離子不斷改變其運(yùn)動(dòng)方向，導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時(shí)間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個(gè)新型的穩(wěn)定的極短時(shí)間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一

17、個(gè)新型的穩(wěn)定的“電火焰電火焰”光源。光源。 樣品經(jīng)霧化器被氣動(dòng)力吹散擊碎成粒徑為樣品經(jīng)霧化器被氣動(dòng)力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細(xì)粒截氬氣由中心管注入之間的細(xì)粒截氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進(jìn)入中，霧滴在進(jìn)入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)ICP的氣溶膠微滴快速地的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。去溶、蒸發(fā)和原子化。 Page 26 ICP光源的氣流光源的氣流 ICP光源自問(wèn)世以來(lái)主要是在氬氣氛中工作的，三股氣流所起的作用各不相光源自問(wèn)世以來(lái)主要是在氬氣氛中工作的，三股氣流所起的作用各不相同，它們分別是：同，它們分別是： 冷卻氣：冷卻氣：沿切線方

18、向引入外管，它主要起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫沿切線方向引入外管，它主要起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為0-20L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定，冷卻氣也，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定，冷卻氣也稱(chēng)等離子氣。稱(chēng)等離子氣。 輔助氣：輔助氣：通入中心管與中層管之間，其流量在通入中心管與中層管之間，其流量在0-2L/mim，其作用是，其作用是“點(diǎn)燃點(diǎn)燃”等離子體，并使高溫的等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管，中層管保持一定的

19、距離，保護(hù)中底部與中心管，中層管保持一定的距離，保護(hù)中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過(guò)熱，減少氣溶膠所帶的心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過(guò)熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過(guò)多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升鹽分過(guò)多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察，改變等離子體觀察度的作用。度的作用。 霧化氣：霧化氣：也稱(chēng)載氣或樣品氣，作用之一是作為動(dòng)力在霧化器將樣品的溶液轉(zhuǎn)也稱(chēng)載氣或樣品氣，作用之一是作為動(dòng)力在霧化器將樣品的溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有化為粒徑只有1-10um的氣溶膠，作用之二是作為載氣將樣品的氣溶膠引入的氣溶膠，作用之二是作為載氣將樣品的氣溶膠引入I

20、CP，作用之三是對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。霧化氣的流量一，作用之三是對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。霧化氣的流量一般在般在0-2L/min。Page 27 等離子體（等離子體（Plasma）一詞首先由一詞首先由Langmuir在在1929年提出，目前一年提出，目前一般指電離度超過(guò)般指電離度超過(guò)0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來(lái)看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫衡狀態(tài)，從整體來(lái)看是處于

21、中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽(yáng)和恒星表面的電離層等都是等離子體。部分、火花放電、太陽(yáng)和恒星表面的電離層等都是等離子體。 等離子體可以按溫度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類(lèi)。當(dāng)溫等離子體可以按溫度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類(lèi)。當(dāng)溫度高達(dá)度高達(dá)106-108K時(shí)，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱(chēng)為高時(shí)，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱(chēng)為高溫等離子體；當(dāng)溫度低于溫等離子體；當(dāng)溫度低于105K時(shí)，氣體部分電離，稱(chēng)為低溫等離子時(shí)，氣體部分電離，稱(chēng)為低溫等離子體。體。 Page 28 ICP光源的特性光源的特性 趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，由

22、于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時(shí)，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導(dǎo)主要通過(guò)電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱(chēng)為趨膚效應(yīng)。等離子體是電導(dǎo)主要通過(guò)電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱(chēng)為趨膚效應(yīng)。等離子體是電的良導(dǎo)體，它在高頻磁場(chǎng)中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在的良導(dǎo)體，它在高頻磁場(chǎng)中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。的表層。從從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱(chēng)的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱(chēng)“炸面圈

23、炸面圈”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個(gè)電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個(gè)電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入ICP的通的通道時(shí)不會(huì)影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了道時(shí)不會(huì)影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。 S=1/(f)1/2 ( S: 趨膚層深度趨膚層深度 f: 高頻電源頻率高頻電源頻率) 通道效應(yīng)：通道效應(yīng)：由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部鉆出一條通底部鉆出一條通道穿過(guò)整個(gè)道穿過(guò)整個(gè)ICP。通道的寬度約

24、。通道的寬度約2mm，長(zhǎng)約，長(zhǎng)約5cm。樣品的霧滴在這個(gè)約。樣品的霧滴在這個(gè)約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個(gè)過(guò)程同時(shí)完成。由于樣品在通過(guò)通道的時(shí)間可達(dá)幾個(gè)毫秒，因此被這四個(gè)過(guò)程同時(shí)完成。由于樣品在通過(guò)通道的時(shí)間可達(dá)幾個(gè)毫秒，因此被分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。光源的激發(fā)效率較高。Page 29 40.68MHz的的RF 發(fā)生器系統(tǒng)是分析高鹽發(fā)生器系統(tǒng)是分析高鹽樣品的最好選擇樣品的最好選擇Page 30 當(dāng)有高頻電流通過(guò)線圈時(shí)當(dāng)有高頻電

25、流通過(guò)線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場(chǎng)，這時(shí)若用，產(chǎn)生軸向磁場(chǎng)，這時(shí)若用高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）成的載流子（離子與電子）在電磁場(chǎng)作用下，與原子碰在電磁場(chǎng)作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的撞并使之電離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上就會(huì)感生出流經(jīng)閉合圓形路就會(huì)感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)氣體形成最高溫度可達(dá)10000K的穩(wěn)定的

26、等離子炬。的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣載帶試樣氣溶膠通過(guò)等載氣載帶試樣氣溶膠通過(guò)等離子體時(shí)，被后者加熱至離子體時(shí)，被后者加熱至6000-7000K，并被原子化和，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。Page 31 ICP各區(qū)域的溫度各區(qū)域的溫度Page 32 ICP各區(qū)域的分布各區(qū)域的分布 ICPICP發(fā)射過(guò)程發(fā)射過(guò)程Page 33 專(zhuān)利的炬管系統(tǒng)，可以專(zhuān)利的炬管系統(tǒng)，可以實(shí)時(shí)在線調(diào)節(jié)，維護(hù)也實(shí)時(shí)在線調(diào)節(jié)，維護(hù)也更加容易更加容易專(zhuān)利的固態(tài)專(zhuān)利的固態(tài)RF發(fā)生器發(fā)生器帶來(lái)高的可靠性帶來(lái)高的可靠性?xún)?nèi)

27、置蠕動(dòng)泵更快的霧化氣系統(tǒng)所有附件對(duì)Optima 5000和2100 DV通用，可以直接更換恒溫樣品倉(cāng)帶來(lái)更高的恒溫樣品倉(cāng)帶來(lái)更高的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度維護(hù)方便體積小，消耗成本低全新的固態(tài)全新的固態(tài) RF 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器是等離子體更加穩(wěn)定，使用壽命更長(zhǎng)是等離子體更加穩(wěn)定，使用壽命更長(zhǎng)Page 34 Vista 700系列系列Generator DesignDesigned for the Liberty II“P-40 technology”20 year old technologyPage 35 熱電熱電ICP，由，由Intrepid II-6300,6500的變化的變化 由落

28、地式由落地式臺(tái)式臺(tái)式 大功率管大功率管固態(tài)射頻發(fā)生器固態(tài)射頻發(fā)生器 蠕動(dòng)泵垂直式蠕動(dòng)泵垂直式水平式水平式Page 36 Optima Shear GasPage 37 誰(shuí)需要誰(shuí)需要“昂貴的尾焰切割昂貴的尾焰切割” 來(lái)代替鎳錐來(lái)代替鎳錐?冷錐冷錐 + 熱熱等離子體等離子體 = 沉積物沉積物Page 38 TJA IRIS Intrepid II 的弱點(diǎn)的弱點(diǎn)Iris intrepid 水平或雙向觀測(cè)的去尾焰水平或雙向觀測(cè)的去尾焰Axial 性能差性能差用長(zhǎng)炬管去用長(zhǎng)炬管去尾焰？尾焰？TJA極力回極力回避避,一般推一般推垂直炬管垂直炬管Page 39 3.光路系統(tǒng)（光路系統(tǒng)（OES）Page 40

29、 電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展（ICP-OESICP-OES） 單道單道+多通道多通道多通道多通道全譜直讀全譜直讀攝譜儀攝譜儀平面光柵平面光柵+相板相板 （1970）全譜，但不能直讀全譜，但不能直讀凹面光柵凹面光柵+光電倍增管光電倍增管直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜平面光柵平面光柵+光電倍增管光電倍增管直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜直讀，但不能同時(shí)測(cè)量背景，不是全譜中階梯光柵中階梯光柵+固體檢測(cè)器固體檢測(cè)器單道掃描單道掃描后全譜直讀時(shí)代后全譜直讀時(shí)代全譜直讀全譜直讀開(kāi)機(jī)即用開(kāi)機(jī)即用Page 41 單道單道Page 42 多道

30、Page 43 全譜直讀光譜儀簡(jiǎn)圖全譜直讀光譜儀簡(jiǎn)圖Page 44 Neon sourceOptima 2100: 動(dòng)態(tài)波長(zhǎng)穩(wěn)定性動(dòng)態(tài)波長(zhǎng)穩(wěn)定性 所有波長(zhǎng)用氖燈實(shí)行校正，消除波長(zhǎng)的所有波長(zhǎng)用氖燈實(shí)行校正，消除波長(zhǎng)的漂移漂移 不需要汞燈的再校正不需要汞燈的再校正 徹底解決儀器預(yù)熱問(wèn)題，徹底解決儀器預(yù)熱問(wèn)題，即開(kāi)即用即開(kāi)即用Page 45 為什么用氖燈做動(dòng)態(tài)校正光源為什么用氖燈做動(dòng)態(tài)校正光源 理想的譜線分布理想的譜線分布 易于控制易于控制 長(zhǎng)壽命長(zhǎng)壽命 0500010000150002000025000300003500040000450005000055000600001000486487281

31、2592164562032024184280483191235776396404350447368512325509658960SteppositionCountsPage 46 采用動(dòng)態(tài)波長(zhǎng)校正的效果采用動(dòng)態(tài)波長(zhǎng)校正的效果采用采用DWS，條件：條件：20小時(shí)，小時(shí)，溫度變化：溫度變化：10-35不采用不采用DWS，條件：條件：20小小時(shí)，溫度變化：時(shí)，溫度變化：10-35Page 47 EchelleFieldFlattenerUV CameraSphereComputer-controlledMirrorICPTorchEntranceSlitFoldFlatSchmidtCrossDis

32、perserParabolaVisiblePrismTelephoto LensOutputCCD SubarrayOptima 5000 DV 光學(xué)設(shè)計(jì)光學(xué)設(shè)計(jì)Page 48 光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng) 色散率色散率 分辨率分辨率 閃耀特性閃耀特性 中階梯光柵中階梯光柵Page 49 色散率色散率Page 50 分辨率分辨率Page 51 閃耀特性閃耀特性Page 52 中階梯光柵中階梯光柵Page 53 檢測(cè)器檢測(cè)器Page 54 光電倍增管光電倍增管用光電倍增管來(lái)接收和記用光電倍增管來(lái)接收和記錄譜線的方法稱(chēng)為光電直錄譜線的方法稱(chēng)為光電直讀法。光電倍增管既是光讀法。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件

33、，又是電流放電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件大元件 光電倍增管由光陰極、倍光電倍增管由光陰極、倍增及陽(yáng)極構(gòu)成。增及陽(yáng)極構(gòu)成。光陰極材料依據(jù)分光系統(tǒng)光陰極材料依據(jù)分光系統(tǒng)波段范圍來(lái)選擇：如紫外波段范圍來(lái)選擇：如紫外光區(qū)選用光區(qū)選用Cs-Cs-SbSb陰極和石陰極和石英窗的管子；可見(jiàn)光區(qū)用英窗的管子；可見(jiàn)光區(qū)用Ag-Bi-O-CsAg-Bi-O-Cs陰極的管子；陰極的管子；近紅外區(qū)則用近紅外區(qū)則用Ag-O-CsAg-O-Cs陰陰極的管子極的管子Page 55 CCD (charge coupled device) CCD (charge coupled device) 電荷耦合器件的基本單元是電荷耦合

34、器件的基本單元是MOS電容器，即通稱(chēng)的電容器，即通稱(chēng)的金屬金屬-氧化物氧化物-半導(dǎo)體電容器半導(dǎo)體電容器。在半導(dǎo)體硅在半導(dǎo)體硅(P型硅或型硅或N型硅型硅)襯座上，熱氧化形成一層襯座上，熱氧化形成一層SiO2薄膜，再在上面噴涂一層薄膜，再在上面噴涂一層金屬金屬(或多晶硅或多晶硅)作為電極，稱(chēng)為柵極或控制極。當(dāng)柵極加上電壓時(shí)，在電極下就形成作為電極，稱(chēng)為柵極或控制極。當(dāng)柵極加上電壓時(shí)，在電極下就形成勢(shì)阱，又稱(chēng)耗盡層。當(dāng)光線照射勢(shì)阱，又稱(chēng)耗盡層。當(dāng)光線照射MOS電容時(shí)，在半導(dǎo)體電容時(shí)，在半導(dǎo)體Si片內(nèi)產(chǎn)生光生電荷和光生片內(nèi)產(chǎn)生光生電荷和光生電子，電荷被收集于柵極下面的勢(shì)阱中，光生電荷與光強(qiáng)成比例，可以

35、用作光電轉(zhuǎn)電子，電荷被收集于柵極下面的勢(shì)阱中，光生電荷與光強(qiáng)成比例，可以用作光電轉(zhuǎn)換器件。換器件。 CCD防電荷溢出方法，一種是在溢出電荷的勢(shì)阱旁鄰電極加偏壓，使溢出的電防電荷溢出方法，一種是在溢出電荷的勢(shì)阱旁鄰電極加偏壓，使溢出的電荷在那里被復(fù)合，即建立勢(shì)壘吸引溢出電荷。另一種是設(shè)置荷在那里被復(fù)合，即建立勢(shì)壘吸引溢出電荷。另一種是設(shè)置“排流渠排流渠”，把一組像，把一組像素用導(dǎo)電材料圈起來(lái)，當(dāng)有電荷溢出時(shí)，通過(guò)導(dǎo)體將過(guò)剩電荷導(dǎo)出，以免溢入鄰近素用導(dǎo)電材料圈起來(lái)，當(dāng)有電荷溢出時(shí)，通過(guò)導(dǎo)體將過(guò)剩電荷導(dǎo)出，以免溢入鄰近像素。像素。Page 56 Optima 2100 CCD detector% Q

36、uantum Efficiency vs Wavelength020406080100120140150250350450550650750850950Wavelength (nm)%QEPage 57 DBI-CCD 檢測(cè)器原理圖檢測(cè)器原理圖徹底解決強(qiáng)光與弱光的測(cè)量問(wèn)題徹底解決強(qiáng)光與弱光的測(cè)量問(wèn)題3 mmlCCD array2 mmCCD array3.5 mmRegister for thereference measurementRegister for theanalytical measurementOutputOutput參比譜線分析譜線Optima 5000 專(zhuān)利的分段專(zhuān)利的分段

37、CCD檢測(cè)器檢測(cè)器 (SCD)波長(zhǎng)和級(jí)次 高低 級(jí)次 波長(zhǎng)高低低高13012011010090807060Pb 220.353Cu 221.458SCD示意圖示意圖( (二維光譜二維光譜) )Page 60 CID (charge injection device) CIDCID與與CCDCCD類(lèi)似，也是由金屬類(lèi)似，也是由金屬- -氧氧化物化物- -半導(dǎo)體構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移器件。半導(dǎo)體構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移器件。與與CCDCCD不同，不同，CIDCID的襯底只用的襯底只用N N型硅，型硅，電極勢(shì)阱下收集的電荷是少數(shù)載流子電極勢(shì)阱下收集的電荷是少數(shù)載流子空穴。在空穴。在N N型硅的襯底上氧化成一層型硅的襯底

38、上氧化成一層SiO2SiO2薄膜，薄膜上裝有兩個(gè)電極。當(dāng)薄膜，薄膜上裝有兩個(gè)電極。當(dāng)有光照射時(shí)，硅片中產(chǎn)生電子空穴對(duì)有光照射時(shí)，硅片中產(chǎn)生電子空穴對(duì)。當(dāng)控制電極被施加負(fù)電壓時(shí)，空穴。當(dāng)控制電極被施加負(fù)電壓時(shí)，空穴被收集在電極下的勢(shì)阱中，電荷的量被收集在電極下的勢(shì)阱中，電荷的量與光強(qiáng)成正比，電荷可以在兩個(gè)電極與光強(qiáng)成正比，電荷可以在兩個(gè)電極之間轉(zhuǎn)移并讀出。當(dāng)許多單個(gè)的之間轉(zhuǎn)移并讀出。當(dāng)許多單個(gè)的CCDCCD構(gòu)成面陣時(shí)，就構(gòu)成二維的電荷注入構(gòu)成面陣時(shí)，就構(gòu)成二維的電荷注入陣列檢測(cè)器。陣列檢測(cè)器。由于由于CCDCCD與與CIDCID結(jié)構(gòu)的不同，結(jié)構(gòu)的不同，CCDCCD可以可以背投，而背投，而CIDC

39、ID不能，且表面要涂不能，且表面要涂熒光劑，將紫外光轉(zhuǎn)化成熒光劑，將紫外光轉(zhuǎn)化成可見(jiàn)光?？梢?jiàn)光。Page 61 二、二、ICP的主要分析性能和參數(shù)的主要分析性能和參數(shù) 1檢出限 2穩(wěn)定性 3準(zhǔn)確度 4. ICP主要工作參數(shù)Page 62 檢出限檢出限 DL = K x C xI0 / (I-I0) x RSD0% = K x BEC x RSD0% = 0.01 K BEC (RSD0% = 1%) K=3Page 63 0CIBEC 背景等效濃度背景等效濃度BECC / BEC = (I-I0 )/ I0 BEC = C * I0 / (I-I0)I0cIPage 64 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 短期

40、RSD 0.5 % 長(zhǎng)期 RSD 2.0 %Page 65 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度樣品處理消除干擾消除基體效應(yīng)Page 66 分辨率分辨率 光學(xué)分辨率 （譜線半高寬） 象素分辨率 （象素間的距離）Page 67 ICP ICP主要工作參數(shù)主要工作參數(shù)霧化氣流量積分時(shí)間狹縫寬度ICP工作參數(shù)與分析性能的關(guān)系見(jiàn)下表Page 68 積分時(shí)間和檢出限的關(guān)系積分時(shí)間和檢出限的關(guān)系Page 69 應(yīng)用中的一些問(wèn)題應(yīng)用中的一些問(wèn)題1.樣品前處理2.分析方法中的干擾校正 物理干擾: 由于ICP光譜分析的試樣為溶液狀態(tài)，因此溶液的粘度、比重 及表面張力等均對(duì)霧化過(guò)程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及 溶劑的蒸發(fā)等都有影響，而粘

41、度又與溶液的組成，酸的濃度 和種類(lèi)及溫度等因素相關(guān)。酸效應(yīng)的特點(diǎn): 對(duì)各種元素譜線強(qiáng)度有 相類(lèi)似的影響,（降低）影響機(jī)理: 影響提升量, 霧滴直徑, 蒸發(fā) 速度及等離子體成份影響的次序: HClHNO3HClO4H3PO4H2SO4 一般用1%-5%趕酸Page 70 1 隨著樣品溶液含鹽量的增加,譜線強(qiáng)度逐漸(單調(diào)地)降低 2 鹽效應(yīng)是由溶液的黏度等物理特性變化引起的,與進(jìn)樣裝置有關(guān).不 同的進(jìn)樣系統(tǒng)鹽效應(yīng)不同,也與分析條件有關(guān). 3 鹽效應(yīng)有時(shí)與其它干擾效應(yīng)同時(shí)存在(如電離干擾,此時(shí)就不是譜線 強(qiáng)度單調(diào)降低. 4 不同元素的鹽效應(yīng)不同 5 克服鹽效應(yīng)的辦法是基體匹配法,內(nèi)標(biāo)法,化學(xué)分離法.

42、 6 鹽效應(yīng)將使元素的檢出限變壞,誤差增加.鹽效應(yīng)的影響鹽效應(yīng)的影響Page 71 光譜干擾光譜干擾：光譜干擾主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)是譜線重疊干擾，它是由于光譜 儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊在 分析上的干擾。另一類(lèi)是背景干擾，這類(lèi)干擾與基體成分及 ICP光源本身所發(fā)射的強(qiáng)烈的雜散光的影響有關(guān)。對(duì)于譜線重 疊干擾，采用高分辨率的分光系統(tǒng)，決不是意味著可以完全 消除這類(lèi)光譜干擾，只能認(rèn)為當(dāng)光譜干擾產(chǎn)生時(shí)，它們可以 減輕至最小強(qiáng)度。因此，最常用的方法是選擇另外一條干擾少 的譜線作為分析線，或應(yīng)用干擾因子校正法(IEC)或以予校正。化學(xué)干擾化學(xué)干擾：ICP光譜分析中的化學(xué)干擾，比起火焰原子吸收光譜或火焰原 子發(fā)射光譜分析要輕微得多，因此化學(xué)干擾在ICP發(fā)射光譜分析 中可以忽略不計(jì)。 Page 72 電離干擾：電離干擾：由于ICP中試樣是在通道里進(jìn)行蒸發(fā)、離解、電離和激發(fā)的，試樣成 分的變化對(duì)于高頻趨膚效應(yīng)的電學(xué)參數(shù)的影響很小，因而易電離元素 的加入對(duì)離子線和原子線強(qiáng)度的影響比其他光源都要小，但實(shí)驗(yàn)表明 這種易電離干擾效應(yīng)仍對(duì)光譜分析有一定的影響。對(duì)于垂直觀察ICP