第五章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變

1、 鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性引引 言言高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）（一次結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）（二次結(jié)構(gòu)）化學(xué)組成化學(xué)組成構(gòu)型構(gòu)型分子構(gòu)造分子構(gòu)造共聚物序列結(jié)構(gòu)共聚物序列結(jié)構(gòu)柔順性柔順性大大 小小鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性引引 言言p 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)p 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)p 取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)p 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（屬于固液之間的相態(tài)）液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（屬于固液之間的相態(tài)）p 高分子合金高分子合金鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏

2、觀物性可有不同的宏觀物性引引 言言PMMA, T100C, 變軟Rubber 在低溫下變硬盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性質(zhì)也不同。的，物理性質(zhì)也不同。引引 言言討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：討論分子熱運(yùn)動(dòng)的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分分 子子 運(yùn)運(yùn) 動(dòng)動(dòng)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)性能結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 凝聚態(tài)結(jié)

3、構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)決定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究核心內(nèi)容高分子物理研究核心內(nèi)容本講內(nèi)容本講內(nèi)容高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)5.1.1 5.1.1 運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性1.1.整鏈的運(yùn)動(dòng)整鏈的運(yùn)動(dòng)以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相以高分子鏈為一個(gè)整體作質(zhì)量中心的移動(dòng)，即分子鏈間的相對(duì)位移。對(duì)位移。聚合物加工中的流動(dòng)聚合物加工中的流動(dòng)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性定性( (塑性形變、永久形變塑性形變、永久形變) )整鏈運(yùn)動(dòng)整鏈運(yùn)動(dòng)的結(jié)果的結(jié)果運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性2.2.鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈段的運(yùn)動(dòng)由于主鏈由于

4、主鏈 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。運(yùn)動(dòng)，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。高彈性：高彈性：鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果（拉伸鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果（拉伸回復(fù)）回復(fù)）流動(dòng)性：流動(dòng)性：鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，引起分子質(zhì)心位移鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)，引起分子質(zhì)心位移3.3.鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)指高分子主鏈上幾個(gè)化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分指高分子主鏈上幾個(gè)化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)子的雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)4.4.側(cè)基、支鏈的運(yùn)動(dòng)側(cè)基、支鏈的運(yùn)動(dòng)側(cè)基、支鏈相對(duì)于主

5、鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。側(cè)基、支鏈相對(duì)于主鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。5.5.晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶型的轉(zhuǎn)變晶型的轉(zhuǎn)變不穩(wěn)定的晶型向不穩(wěn)定的晶型向 穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)的完善晶區(qū)的完善 運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性t tx拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。 這一過程這一過程 稱為松弛過程稱為松弛過程/0texx分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)

6、動(dòng)的時(shí)間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場(chǎng)作用下外場(chǎng)作用下通過分子運(yùn)動(dòng)通過分子運(yùn)動(dòng)低分子是低分子是瞬變過程瞬變過程此過程只需此過程只需1010-9-9 1010-10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度過程速度過程需要時(shí)間需要時(shí)間松弛過程松弛過程分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性聚合物的聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性分子量具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以，所以實(shí)際的實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為

7、松弛時(shí)間譜弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxation spectrum）。）。（即（即不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間不同的運(yùn)動(dòng)單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元，而同一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間松弛時(shí)間 的物理意義：的物理意義：它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、它的大小反映了對(duì)指定的體系（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢即松弛過程的快慢分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度

8、對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作溫度對(duì)高分子運(yùn)動(dòng)的作用用 使運(yùn)動(dòng)單元活化使運(yùn)動(dòng)單元活化（T T升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘升高，分子運(yùn)動(dòng)能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）后，運(yùn)動(dòng)單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的距離，自由空間）加大了分子間的距離，自由空間）隨隨T T 加快松弛過程，或加快松弛過程，或者，縮短者，縮短 使聚合物體積膨脹使聚合物體積膨脹分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性得。由直線的斜率就可以求的圖，程的松弛時(shí)間，作在不同的溫度下測(cè)定過該數(shù)值可以求得，就是化能，是松弛過程所需要的活是溫度，為氣體常數(shù)，是一個(gè)常數(shù)，式中動(dòng)。側(cè)基、主鏈局部運(yùn)論關(guān)于速度過程的一般理符合松弛時(shí)間與溫

9、度的關(guān)系TETReRTE1lnEyring00由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過程由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過程由上式可看出，由上式可看出，若若T T 低，運(yùn)動(dòng)單元的低，運(yùn)動(dòng)單元的 長(zhǎng)長(zhǎng) 在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若若T T 高，運(yùn)動(dòng)單元的高，運(yùn)動(dòng)單元的 短短 在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性上式不再適用，可以用上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，下的松弛時(shí)間，某一個(gè)參考溫度21210lnCCTTTTCTTCssss由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過

10、程Strain-temperatureModulus-temperature粘彈行為的五個(gè)區(qū)域粘彈行為的五個(gè)區(qū)域Td TfTg非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)聚合物的-T-T曲線曲線三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)Td TfTg1.1.玻璃態(tài)玻璃態(tài)TTg（2 2）力學(xué)特征：）力學(xué)特征：形變量小形變量小(0.01 1%)，模量高，模量高(109 1010 Pa)。 可回復(fù)，形變與時(shí)間無關(guān)，呈普彈性。可回復(fù)，形變與時(shí)間無關(guān)，呈普彈性。 （3 3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料塑料。PSPS、PMMAPMMA、PVCPVC等。等。 （1 1）運(yùn)動(dòng)單元：）運(yùn)動(dòng)單元：鍵長(zhǎng)、鍵角鍵長(zhǎng)、鍵角的改

11、變，的改變，鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)聚合物的-T-T曲線曲線Td TfTg2.2.玻璃玻璃- -橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)（3）Tg定義：定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。溫度。非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)聚合物的-T-T曲線曲線（1 1）運(yùn)動(dòng)單元：）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段開始運(yùn)動(dòng)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，鍵長(zhǎng)、鍵角的改變，鏈節(jié)，側(cè)基與支鍵長(zhǎng)、鍵角的改變，鏈節(jié)，側(cè)基與支 鏈的運(yùn)動(dòng)。鏈的運(yùn)動(dòng)。（2 2）力學(xué)特征：）力學(xué)特征：形變量形變量增大，模量增大，模量E E降低降低3 3個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。Td TfTg3

12、.3.橡膠橡膠- -彈性平臺(tái)彈性平臺(tái)Tg Tf （1 1）運(yùn)動(dòng)單元：）運(yùn)動(dòng)單元：鏈段鏈段運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)，鍵長(zhǎng)、鍵角，鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈鍵長(zhǎng)、鍵角，鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。（2 2）力學(xué)特征：）力學(xué)特征：高彈態(tài)高彈態(tài) 形變量大形變量大，100-1000模量小，模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時(shí)間較長(zhǎng)形變可逆，但松弛時(shí)間較長(zhǎng)（3 3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料橡膠材料非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)聚合物的-T-T曲線曲線Td TfTg4.4.橡膠流動(dòng)區(qū)橡膠流動(dòng)區(qū)（3 3）Tf 高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即

13、整鏈開始整鏈開始 運(yùn)動(dòng)的溫度運(yùn)動(dòng)的溫度。與分子量大小有關(guān)。與分子量大小有關(guān)（2 2）形變量加大，模量降低，）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)（1 1）整鏈分子整鏈分子逐漸開始運(yùn)動(dòng)，逐漸開始運(yùn)動(dòng)，非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)聚合物的-T-T曲線曲線Tf Td（2 2）力學(xué)特征：形變量更大）力學(xué)特征：形變量更大 流動(dòng)，仍有回復(fù)，流動(dòng)，仍有回復(fù)，但彈性表現(xiàn)較少但彈性表現(xiàn)較少 模量更低模量更低（1 1）運(yùn)動(dòng)單元：）運(yùn)動(dòng)單元：整鏈整鏈分子產(chǎn)生相對(duì)位移，分子產(chǎn)生相對(duì)位移，鏈段鏈段運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)，鍵長(zhǎng)、鍵角、鏈節(jié)、鍵長(zhǎng)、鍵角、鏈節(jié)、側(cè)基與支鏈側(cè)基與支鏈的運(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。Td TfTg非晶態(tài)聚合物的非

14、晶態(tài)聚合物的-T-T曲線曲線5. 5. 液體流動(dòng)區(qū)液體流動(dòng)區(qū)粘彈行為的五個(gè)區(qū)域粘彈行為的五個(gè)區(qū)域TbTgTfTdTgTf玻璃玻璃- -橡膠轉(zhuǎn)變行為橡膠轉(zhuǎn)變行為指指非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物從玻璃從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)晶態(tài)高分子晶態(tài)高分子來說，來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。 Tg 是塑料使用的上限溫度；是塑料使用的上限溫度； Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T T Tg g是是衡量聚合物鏈柔性高低衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。的表征溫度。 T Tg g越小，鏈的柔性越好越小，鏈的柔性越好

15、T Tg g的重要意義的重要意義玻璃玻璃- -橡膠轉(zhuǎn)變行為橡膠轉(zhuǎn)變行為 在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椀?。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)，態(tài)時(shí)，跌落幾個(gè)數(shù)量級(jí)跌落幾個(gè)數(shù)量級(jí)。玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象玻璃化溫度的測(cè)定玻璃化溫度的測(cè)定原則上說，所有在原則上說，所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)或突變的物理性質(zhì)，都可以用來測(cè)量玻璃化溫度。，都可以用來測(cè)量玻璃化溫度。靜靜態(tài)態(tài)法法膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法量熱法量熱

16、法形變法形變法波譜法波譜法動(dòng)動(dòng)態(tài)態(tài)法法振簧法振簧法粘彈譜儀粘彈譜儀扭擺法扭擺法1 1、膨脹計(jì)法、膨脹計(jì)法體積或者比容隨體積或者比容隨T變化，并且在變化，并且在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，處發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此從體積或者比容對(duì)溫度曲線的兩端的直線部分外因此從體積或者比容對(duì)溫度曲線的兩端的直線部分外推，推，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化溫度交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化溫度熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料Tg的一種有效手的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測(cè)定的熱分析方法主要為段。目前用于玻璃化溫度測(cè)定的熱分析方法主要為差熱分析差熱分析（DTA和差示和差示掃描量熱分析法（掃描量熱分析法

17、（DSC）。以。以DSC為例，當(dāng)溫度為例，當(dāng)溫度逐漸升高，逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，通過高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線曲線上的基線向吸熱方向移動(dòng)。上的基線向吸熱方向移動(dòng)。2 2、量熱法、量熱法3 3、溫度形變法、溫度形變法在曲線上可以得到如下信息：在曲線上可以得到如下信息： 得到得到TgTg，T Tf f 等等 大概分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。大概分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。形變法利用熱機(jī)分析儀形變法利用熱機(jī)分析儀聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過一定時(shí)間后，測(cè)定不同聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過一定時(shí)間后，測(cè)定不同溫度下受力作用時(shí)的形變情況，得到溫度下受力作用時(shí)的形變情況

18、，得到形變溫度曲線形變溫度曲線交聯(lián)交聯(lián)gTmT12MM形形變變溫度溫度結(jié)晶結(jié)晶2M1M圖圖13 13 各類聚合物的熱形變曲線各類聚合物的熱形變曲線3 3、溫度形變法、溫度形變法工業(yè)上常用的測(cè)定方法：工業(yè)上常用的測(cè)定方法： 馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度 熱形變溫度熱形變溫度 維卡耐熱溫度維卡耐熱溫度對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于對(duì)于非晶，軟化點(diǎn)接近于TgTg；對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近對(duì)于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近TmTm用來衡量塑料使用的最高溫度，通稱為用來衡量塑料使用的最高溫度，通稱為軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)。自由體積理論，自由體積理論，熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論主要有三種：主

19、要有三種：凝聚態(tài)體積由兩凝聚態(tài)體積由兩部分組成部分組成分子本身占據(jù)的，分子本身占據(jù)的，隨溫度升高膨脹，隨溫度升高膨脹，V0分子間的空隙。以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)分子間的空隙。以空穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動(dòng)或者位移來調(diào)整構(gòu)象。來調(diào)整構(gòu)象。當(dāng)當(dāng)TTTT Tg g，自由體積隨溫度升高膨脹。，自由體積隨溫度升高膨脹。Flory和和Fox提出提出自由體積理論自由體積理論自由體積理論自由體積理論VT0T(K)TgV0-已占體積已占體積Vf自由體積自由體積 g rV0V0+ VfVrgdTdVrdTdV自由體積

20、理論自由體積理論ggfgTdTdVVVV0)(grgrTTdTdVVVWhen T=TgWhen TTg自由體積理論自由體積理論高彈態(tài)某溫度高彈態(tài)某溫度T T時(shí)的自由體積為：時(shí)的自由體積為：grgfhfdTdVdTdVTTVV)(rgrdTdVV1gggdTdVV1膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)When TTg自由體積理論自由體積理論自由體積膨脹系數(shù)為：自由體積膨脹系數(shù)為：grf)(gfgTTffgff 自由體積分?jǐn)?shù)：自由體積分?jǐn)?shù)：When T=TgWhen TTg自由體積理論自由體積理論00VVTdTdVVVVfggfg由由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry 提出的提出的WLF

21、方程方程，認(rèn)為，認(rèn)為從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在T Tg g時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。gff When TTg025. 0gf14108 . 4Kf12()( )lg()()ggC TTTTgCTT025. 0gf14108 . 4KfWLF方程方程自由體積理論自由體積理論理論存在的不足之處：理論存在的不足之處：影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素 Tg是是polymer鏈鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變鏈段運(yùn)動(dòng)是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變其構(gòu)象來實(shí)現(xiàn)的其構(gòu)象

22、來實(shí)現(xiàn)的, ,所以所以凡是影響高分子鏈柔性的因凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響素都會(huì)影響TgTg。 柔順性越好？柔順性越好？剛性強(qiáng)？剛性強(qiáng)？鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)分子間作用力分子間作用力分子量分子量交聯(lián)度交聯(lián)度共聚與共混共聚與共混外界條件外界條件影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素 主鏈上有孤立雙鍵：主鏈上有孤立雙鍵： 主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素（2 2）側(cè)基結(jié)構(gòu)：）側(cè)基結(jié)構(gòu)：CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3

23、nPP Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 CH2CHCH3CH2CHn PE Tg=-68 PE Tg=-68 PP Tg=-20 PP Tg=-20 PS Tg=100 PS Tg=100 CH2CHH影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素 a- a-烯烴雙取代：烯烴雙取代： 對(duì)稱基團(tuán)：對(duì)稱基團(tuán)：CH2CCH3nCH3CH2CFFCH2CClClTg=-70 Tg=-70 聚異丁烯聚異丁烯Tg=-40 Tg=-40 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯Tg=-17 Tg=-17 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPP

24、 Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素 非對(duì)稱側(cè)基：非對(duì)稱側(cè)基：CH2CHCOOCH3nCH2CCOOCH3nCH3CH2CCH3nCH3Tg=-70 Tg=-70 聚異丁烯聚異丁烯Tg=3Tg=3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯Tg=105 Tg=105 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（3 3）分子量）分子量影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素507090 2 4 6gT410nM nggMKTT解釋：分子的兩頭都有一個(gè)解釋：分子的兩頭都有一個(gè)鏈端鏈段鏈端鏈段，它的活動(dòng)能，它的活動(dòng)能力比一般的鏈段大，力比一般

25、的鏈段大，鏈端的自由體積大鏈端的自由體積大MMc, Tg與與M無關(guān)無關(guān)影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素（4 4）分子間相互作用）分子間相互作用OCH2OCO2CH24CONHCH26CH24CONHCOTg= -70 Tg= -70 Tg= 50 Tg= 50 氫鍵：分子間氫鍵可使氫鍵：分子間氫鍵可使TgTg顯著提高。顯著提高。 聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 PA66PA66（分子間氫鍵）（分子間氫鍵） 金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物 可使其可使其TgTg大幅度上升。大幅度上升。 聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106Tg 106 聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉 Tg 280Tg 280 聚丙烯酸鋅聚丙烯酸鋅 TgTg300 300 聚丙烯酸銅（聚丙烯酸銅（+2+2）Tg 500Tg 500影響玻璃化溫度的因素影響玻璃化溫度的因素外界作用力外界作用力 從分子運(yùn)動(dòng)角度看，從分子運(yùn)動(dòng)