廢舊橡膠的處理與資源化

1、 天然橡膠（天然橡膠（NRNR） 丁苯橡膠（丁苯橡膠（SBRSBR） 順丁橡膠（順丁橡膠（BRBR） 異戊橡膠（異戊橡膠（IRIR） 氯丁橡膠（氯丁橡膠（CRCR） 丁基橡膠（丁基橡膠（IIRIIR） 丁晴橡膠（丁晴橡膠（NBRNBR） 氫化丁晴橡膠（氫化丁晴橡膠（HNBRHNBR） 乙丙橡膠（乙丙橡膠（EPMEPDMEPMEPDM） 硅橡膠（硅橡膠（Q Q） 氟橡膠（氟橡膠（FPMFPM） 聚氨酯橡膠（聚氨酯橡膠（AUEUAUEU） 丙烯酸酯橡膠（丙烯酸酯橡膠（ACMAEMACMAEM） 氯磺化聚乙烯橡膠（氯磺化聚乙烯橡膠（CSMCSM） 氯醚橡膠（氯醚橡膠（COECOCOECO） 氯化聚乙

2、烯橡膠（氯化聚乙烯橡膠（CMCM或或CPECPE） 廢橡膠是僅次于廢塑料的一種高分子污染物廢橡膠是僅次于廢塑料的一種高分子污染物.廢橡膠制品廢橡膠制品主要來源于廢舊輪胎主要來源于廢舊輪胎,膠管膠管,膠帶膠帶,膠鞋膠鞋,墊板等工業(yè)雜品墊板等工業(yè)雜品.由于橡由于橡膠制品難以降解膠制品難以降解,已經(jīng)成為名副其實(shí)的已經(jīng)成為名副其實(shí)的”黑色污染黑色污染”. 而隨著汽車工業(yè)的發(fā)展而隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,輪胎制品的需求不斷擴(kuò)大輪胎制品的需求不斷擴(kuò)大,廢舊輪廢舊輪胎的數(shù)量呈現(xiàn)出快速增長的趨勢胎的數(shù)量呈現(xiàn)出快速增長的趨勢.于是于是,廢舊輪胎落戶市場垃圾廢舊輪胎落戶市場垃圾的行業(yè)的行業(yè),并迅速占據(jù)了并迅速占據(jù)了”黑

3、色污染黑色污染”的空間的空間.廢舊輪胎的回收和廢舊輪胎的回收和利用對于解決目前大量廢舊輪胎的堆積和污染等問題利用對于解決目前大量廢舊輪胎的堆積和污染等問題,無論從無論從經(jīng)濟(jì)價值還是在環(huán)境保護(hù)經(jīng)濟(jì)價值還是在環(huán)境保護(hù),資源回收都是值得重視和高值化應(yīng)資源回收都是值得重視和高值化應(yīng)用用. 在國際上已經(jīng)成功從微觀動力學(xué)尺寸在國際上已經(jīng)成功從微觀動力學(xué)尺寸,小型批量實(shí)驗室規(guī)小型批量實(shí)驗室規(guī)模以及中型實(shí)驗室規(guī)模對于廢輪胎的熱解技術(shù)的研究工作中模以及中型實(shí)驗室規(guī)模對于廢輪胎的熱解技術(shù)的研究工作中取得重大進(jìn)展取得重大進(jìn)展,在熱解技術(shù)已經(jīng)逐步取得了工業(yè)化的進(jìn)步在熱解技術(shù)已經(jīng)逐步取得了工業(yè)化的進(jìn)步,其工其工藝流程得

4、到應(yīng)用藝流程得到應(yīng)用. 廢舊橡膠制品既是一種再生資源,同時也是一種垃圾,處理好了是可再生資源,處理不好則變?yōu)橛卸?有害的垃圾. 廢舊輪胎回收利用是一項循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程.從循環(huán)經(jīng)濟(jì)和廢舊垃圾的處理,使之成為變廢為寶的良性循環(huán),是目前相關(guān)科研和廢舊回收行業(yè)急需解決的問題和課題! 橡膠制品的性能要求越來越高,特別體現(xiàn)在輪胎制品上,隨著路面設(shè)施的提高,對于車速,剎車系統(tǒng)等的要求更加苛刻.那么加強(qiáng)橡膠制品的性能結(jié)構(gòu)將必然成為未來橡膠行業(yè)發(fā)展的一個新起點(diǎn). 輪胎制品的原材料的變化正拉開橡膠行業(yè)技術(shù)革新的號角.原材料 總耗量 子午胎 子午胎占,% 天然膠73.7 15.9 21.6合成膠51.3 11.5 22

5、.4橡膠小計12527.4 21.9合成膠比例41.0 42.0 -尼龍簾線 18.4 0.08 0.4鋼絲簾線 6.26.2100聚酯簾線 1.41.4100胎圈鋼絲 12.0 2.722.5原材料總耗量子午胎子午胎占,%天然膠92.534.3 36.7合成膠62.521.2 34.5橡膠小計15555.5 35.8合成膠比例40.338.2 -尼龍簾線16.70.12 0.7鋼絲簾線 15.215.2 100聚酯簾線2.62.6100胎圈鋼絲14.46.142.4 2000年2005年備注:本資料來自中華商務(wù)網(wǎng) 圖表單位:萬噸原材料 總耗量 子午胎 子午胎占,% 天然膠10454.5 51

6、.4合成膠74.732.0 44.0橡膠小計178.7 86.5 48.4合成膠比例41.837.0 -尼龍簾線 15.80.24 1.5鋼絲簾線 24.024.0 100聚酯簾線 4.34.0100胎圈鋼絲 17.39.655.5原材料總耗量子午胎子午胎占,%天然膠132.5 88.365.2合成膠98.848.654.7橡膠小計224.3 136.9 61.0合成膠比例40.935.5-尼龍簾線13.80.352.5鋼絲簾線 40.040.0100聚酯簾線5.75.7100胎圈鋼絲21.815.470.6 2010年 2015年由上圖表可知 輪胎制品對于橡膠的要求越來越高 天然膠和合成膠在

7、子午膠所需量大幅度增加,合成膠比例變化不大 鋼絲簾線和胎圈鋼絲將成為輪胎制品中主要輔助成分 未來輪胎制品的原材料的變化必將現(xiàn)有輪胎推向淘汰的邊緣,勢必廢舊輪胎處理成為新的工藝原料.橡膠種類橡膠種類主要用途主要用途天然橡膠 輪胎、膠管、膠帶及各種工業(yè)橡膠制品 三元乙丙橡膠 輪胎的淺色胎側(cè)、耐熱運(yùn)輸帶、電纜、電線、防腐襯里、密封墊圈、建筑防水片材、門窗密封條、家用電器配件、塑料改性 丁苯橡膠 70%用于輪胎業(yè) 丁腈橡膠 主要耐油制品，阻燃制品 ,結(jié)構(gòu)膠粘劑 順丁橡膠 輪胎、抗沖擊改性、耐寒制品、緩沖材料、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品 硅橡膠 航空工業(yè)、電氣工業(yè)、食品工業(yè)及醫(yī)療工業(yè) 氯丁橡膠 運(yùn)輸皮

8、帶和傳動帶，電線、電纜的包皮材料，制造耐油膠管、墊圈以及耐化學(xué)腐蝕的設(shè)備襯里 乙丙橡膠 輪胎側(cè)、膠條和內(nèi)胎以及汽車的零部件，還可以作電線、電纜包皮及高壓、超高壓絕緣材料。還可制造及鞋、衛(wèi)生用品等淺色制品 丁基橡膠 制造各種車輛內(nèi)胎，用于制造電線和電纜包皮、耐熱傳送帶、蒸汽膠管等 Tyre輪胎Velcro膠管adhesive tape膠帶膠鞋 廢舊輪胎是廢舊橡膠產(chǎn)品中數(shù)量最大,處理工藝技術(shù)最為復(fù)雜的產(chǎn)品.在切除胎圈,分離骨架材料(鋼絲和纖維材料)后,所有橡膠產(chǎn)品廢膠粉碎的工藝技術(shù)均相同. 廢舊輪胎的處理工藝技術(shù)組分% 完整輪胎粉碎后輪胎 組分% 完整輪胎 粉碎后輪胎碳74.5077.60硫1.5

9、02.00氫6.0010.40氮0.500.50氧3.000.00氯1.001.00 廢舊輪胎加工工藝流程圖廢舊輪胎加工工藝流程圖制成橡膠管道等作水泥石灰窯燃料稱重分類裂解割胎圈翻新出售切塊粉碎成膠粉廢舊輪胎胎體完好胎體毀壞無翻新價值作為翻新胎胎源翻新后使用裂解回收橡膠烴和水泥石灰窯洞燃料切塊粉碎制成膠粉廢舊輪胎膠粉的制備廢舊輪胎膠粉的制備 膠粉膠粉的定義膠粉:是通過機(jī)械粉碎廢舊橡膠而得到的一種粉末狀物質(zhì).按照所用廢舊橡膠的種類,膠粉分為:輪胎輪胎膠粉膠鞋膠鞋膠粉制品制品膠粉廢舊輪胎膠粉的制備方法廢舊輪胎膠粉的制備方法制備膠粉的四種方法:(一) 常溫粉碎法(二) 低溫粉碎法(三) 酸堿法(四)

10、 化學(xué)法廢舊輪胎膠粉的制備方法比較廢舊輪胎膠粉的制備方法比較制備膠粉方法方法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)常溫粉碎法通過機(jī)械力對廢膠塊進(jìn)行擠壓,切割設(shè)備簡單,處理量大制備的膠粉粒子較粗,獲得較細(xì)粉難度大低溫粉碎法將廢膠塊冷凍到橡膠的玻璃化溫度以下,再經(jīng)過粉碎工藝先進(jìn), 無污染,精細(xì)膠粉產(chǎn)率高能耗大,成本高酸堿法用強(qiáng)堿處理膠塊,使之碎解工藝簡單,可控制度高消耗大量酸堿,產(chǎn)生大量廢水化學(xué)法化學(xué)溶劑處理膠塊,使之變脆處理量大,消耗大量的化學(xué)溶劑和電能,造成污染膠粉的生產(chǎn)膠粉的生產(chǎn) 膠粉生產(chǎn)常采用冷凍粉碎工藝和常溫粉碎工藝. 冷凍粉碎工藝包括低溫冷凍粉碎工藝,低溫和常溫并用粉碎工藝. 粉碎工藝包括預(yù)加工,初步粉碎,分級

11、處理和改性四個階段. 膠粉的活化改性膠粉的活化改性 改性目的:提高膠粉的配合性能,對表面進(jìn)行活化改性處理. 改性方法:(1)表面接枝法,(2)互穿網(wǎng)絡(luò)法,(3)降解再生法,(4)低聚物處理法,(5)飽和量促進(jìn)劑法. 硫化劑 鄰苯二甲酸酐 二辛基鈦酸酯 亞硝基苯胺 苯肼 氯化亞鐵 甲基酚醛樹脂及過氧化物等膠粉的活化改性機(jī)理膠粉的活化改性機(jī)理膠粉活化機(jī)理膠粉活化機(jī)理:膠粉粒子表面吸附配合劑與生膠配合膠粉表面吸附特定的有機(jī)單體和引發(fā)劑后在氮?dú)饧訜岱磻?yīng)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)與生膠配合膠粉表面進(jìn)行化學(xué)處理后付出官能團(tuán)與生膠結(jié)合粗膠粉表面噴淋聚合物單體后經(jīng)機(jī)械粉碎產(chǎn)生自由基與單體接枝反應(yīng) 膠粉的分類按照所用橡

12、膠來源不同分：輪胎膠粉、膠鞋膠粉、雜品膠粉；按照生產(chǎn)工藝不同分：常溫法膠粉、冷凍法膠粉；按照膠粉粒度大小分：粗膠粉、細(xì)膠粉、精細(xì)膠粉和超細(xì)膠粉；按照是否經(jīng)過改性分：普通膠粉、活化膠粉等類別粒度/m (目)制造設(shè)備類別粒度/m(目)制造設(shè)備粗膠粉1400-500(12-39 )粗碎機(jī),回轉(zhuǎn)破碎機(jī)微細(xì)膠粉300 - 75(80 - 200 )冷凍破碎裝置細(xì)膠粉500 - 300(40 - 79 )細(xì)碎機(jī),回轉(zhuǎn)破碎機(jī)超微細(xì)膠粉50以下(200以上 )膠體研磨機(jī) 膠粉應(yīng)用廣泛,在國民經(jīng)濟(jì)許多行業(yè)中應(yīng)用. 膠粉三大應(yīng)用領(lǐng)域: (一)化工領(lǐng)域 (二)建材領(lǐng)域 (三)交通領(lǐng)域 精細(xì)膠粉不僅可以作再生膠原料,

13、還可以作填充劑用于輪胎,膠管,膠帶,膠鞋,電纜,防水卷材和其他橡膠制品. 我國2005年輪胎用膠粉量約6萬噸,輪胎中摻用比例約為5到10,自行車車胎摻用量比為15到20,膠管摻用比約為80到90,膠帶摻用比為30份,膠鞋可達(dá)到35到150份. 用粗膠粉和細(xì)膠粉作為制備橡膠磚,橡膠地板,橡膠地毯,運(yùn)動場塑膠跑道,健身地坪,幼兒園兒童活動場地,學(xué)校操場,草坪道路,花園小徑等的原料. 在建材中使用膠粉材料,除了提高使用性能,增強(qiáng)舒適性,和美觀性外,還起到保護(hù)環(huán)境的作用. 細(xì)膠粉可用作瀝青改性劑,與熱瀝青混合作為鋪路材料.可延長公路壽命為1到3倍,降低噪音為50%到70 % ,提高耐熱性和耐寒性,提高

14、安全性. 鐵路軌枕采用膠粉,沙子,水泥混合,用模壓制成.使之具有重量輕,抗沖擊和耐腐蝕的作用. 納米科技是迄今三大高科技之一,納米材料是粉體材料的頂級產(chǎn)品.在橡膠中使用納米材料的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)在于如何使之在橡膠中以納米粒子形態(tài)分散,需要大家的努力. 總之,在未來的科技發(fā)展中,膠粉在納米材料中的應(yīng)用必然成為可能. 再生膠:廢舊橡膠經(jīng)過粉碎,加熱,機(jī)械處理等物理化學(xué)技術(shù)過程,使其彈性狀況變成具有塑性和黏性的,能夠在硫化的橡膠. 再生膠不是生膠 再生膠再生膠的定義 成分:橡膠烴,增黏劑,軟化劑,活化劑; 特點(diǎn):高度分散性,相互摻混性; 優(yōu)點(diǎn):良好的塑性,收縮性小,流動性好,耐老化性好,硫化速度快,良好

15、的耐熱、耐油、耐酸性; 缺點(diǎn):具有洗水性,耐磨性、耐疲勞性差. 主要生產(chǎn)工藝:油法(直接蒸汽靜態(tài)法),水油法(蒸煮法),高溫動態(tài)脫硫法,壓出法,化學(xué)處理法,微波法等; 我國現(xiàn)有成熟技術(shù)工藝:油法,水油法,高溫動態(tài)脫硫法.廢膠切膠洗膠細(xì)碎濾膠捏煉篩選纖維分離拌油脫硫精煉出片成品粗碎 工藝簡單 廠房無特殊要求 建廠投資小 生產(chǎn)成本底 無污水污染 再生效果差 再生膠性能偏低 膠粉粒度要求較低(28之30目)油法工藝流程稱量配合廢膠切膠洗膠細(xì)碎粗碎篩選纖維分離捏煉脫硫濾膠精煉出片成品 工藝復(fù)雜 廠房有特殊要求 生產(chǎn)設(shè)備多 建廠投資大 膠粉粒度要求小 生產(chǎn)成本較高 污水排放,具備污水處理系統(tǒng) 再生效益好,再生膠質(zhì)量高 熱解:利用外部加熱打開化學(xué)鏈,有機(jī)物分解成燃料氣,富含芳烴的油以及炭黑等有價值的化學(xué)產(chǎn)品. 橡膠的熱解組成甲烷乙烷乙烯丙烯一氧化碳苯甲苯芳香族化合物比例/ %15.132.953.992.503.804.753.628.50注注:上表資料由聯(lián)邦德國漢堡大學(xué)研究上表資料由聯(lián)邦德國漢堡大學(xué)研究廢舊