核磁共振波譜法NMR

1、15.3 核磁共振參數(shù)5.3.1 化學位移化學位移 chemical shift核磁共振條件核磁共振條件: = B0 /2 。依此公式，只有單個質(zhì)子峰。依此公式，只有單個質(zhì)子峰未考慮核外電子云的影未考慮核外電子云的影響。實際上質(zhì)子受到屏蔽作用響。實際上質(zhì)子受到屏蔽作用氫核實際所受的磁場為：氫核實際所受的磁場為：B0-Be = (1- ) B0, = (1- ) B0/ 2 ：屏蔽常數(shù)：屏蔽常數(shù)即：即：1H核所處的化學環(huán)境不同，核所處的化學環(huán)境不同， 不同，不同， 也也不同。不同。2特定質(zhì)子的吸收位置與標準質(zhì)子的吸收位置之差，稱為該質(zhì)子的特定質(zhì)子的吸收位置與標準質(zhì)子的吸收位置之差，稱為該質(zhì)子的化

2、學位移，用化學位移，用 (ppm)表示。表示。有機化學中多用有機化學中多用 表示。表示。 =10- 乙醇的氫譜a)(106ppmststsp5.3.1 化學位移化學位移3乙醇的氫譜乙醇的氫譜b5.3.1 化學位移化學位移45.3.1 化學位移化學位移NMR的橫坐標的橫坐標-化學位移表示化學位移表示)ppm(106標標樣采用外加標準物質(zhì)作基準，化學位移表示為采用外加標準物質(zhì)作基準，化學位移表示為：化學位移的大致分類化學位移的大致分類烷烴烷烴烯烴烯烴芳烴芳烴羰基羰基烯烴烯烴雜環(huán)芳烴雜環(huán)芳烴酰胺酰胺胺胺無機氧無機氧烷烴烷烴炔烴炔烴55.3.1 化學位移化學位移NMR譜圖譜圖橫軸橫軸-化學位移化學位移

3、縱軸縱軸-信號強度信號強度信號強度與等化學環(huán)境的核的數(shù)目成比例65.3.1 化學位移化學位移SiCH3CH3H3CCH3SiCH3CH3H3CCH2CH2CH2SO3NaSiCH3CH3H3CCD2CD2COONaNMR標準物質(zhì)的選擇標準標準物質(zhì)的選擇標準禿核禿核(無屏蔽作用無屏蔽作用)或電子云密度非常大的核或電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，屏蔽作用非常大， = 0)TMSDDSTSP-d47TMS的優(yōu)點的優(yōu)點1）單峰：TMS中所有質(zhì)子等同，只有一個吸收峰2）TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大)， 化學位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側3）一個分子中有12

4、個等價H和4個等價C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足夠強的尖峰。4）TMS穩(wěn)定，在大多數(shù)有機液體中的溶解性好，沸點低(b.p. = 27C)，蒸汽壓高，可揮發(fā)除去，便于回收樣品。5）TMS不溶于水，對于水溶液，有DDS和TSP-d4等鈉鹽替代 品。它們的甲基H在幾乎與TMS相同的位置出峰，亞甲基H 出一系列小峰，市售亞甲基H均為氘代產(chǎn)品。85.3 核磁共振參數(shù)5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合spin-spin couplinghomonuclear couplingheteronuclear decoupling1H-13C、1H-19F、19F-31P等1H-1H、1

5、3C-13C等核自旋通過成鍵電子與附近相鄰磁性核自旋間的相互作用所引起的NMR譜線分裂現(xiàn)象。9譜圖譜圖 與與J，峰組中心位置為，峰組中心位置為 ，相鄰峰間距為，相鄰峰間距為J。J與與B0無關，而無關，而 (Hz) B0 。強磁場中的強磁場中的NMR譜圖容易解析譜圖容易解析。磁場強度與耦合常數(shù)的關系105.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合譜線分裂數(shù)的n+1規(guī)則 Fork Role鳥嘌呤鳥嘌呤(cytosine)的的1H核磁譜圖核磁譜圖115.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合HB所受磁場影響為B0+HA和B0-HA。自旋耦合圖解HA與HB為化學非等價核，化學位移A與B不相同。HA所受磁場影響:

6、 B0+HB和B0-HB。在兩處產(chǎn)生共振，分裂成雙峰。從A質(zhì)子看X與X可能的自旋方式與磁場平行或反平行質(zhì)子A的信號分裂呈雙峰強度比125.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合乙醇的譜線裂分CH2對CH3的影響B(tài)0(2)(3)(1)(4)Field directionPossible spin orientations of methylene proton自旋同時相反， CH3三重峰右邊的第一個峰。(1) (4) 自旋同時相同， CH3三重峰左邊的第一個峰。(2) (3) 自旋相反，影響抵消。中間峰峰面積比1:2:1。135.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合CH3對CH2的影響B(tài)0可能的組合方

7、式: 23=8種中間6組為兩組等同的磁效應裂分為4峰面積比為1:3:3:1145.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合耦合常數(shù)耦合常數(shù)J (coupling constant)譜線裂分產(chǎn)生的裂距，單位HznJ： n化學鍵的個數(shù)。同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時，有耦合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB, HA與HB的耦合。相隔4個化學鍵，耦合作用很弱。2J:3J:4J:155.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合AB耦合作用的符號表示相近的兩個核相差較遠的兩個核相差很大的兩個核相差很大從左至右代表化學位移由大到小數(shù)字表示相應核的個數(shù)。AMAXAX2, AX3, A2X316例：CHCl

8、2CH2Cl 高化學位移(A)處有三重峰，低化學位移(X)處有雙峰CHBr2CH3 AX3 高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有雙峰高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有三重峰A2X3 AX2 CH3CH2 Br 5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合17化學等價 chemical equivalent 或化學位移等價性：對相鄰核的耦合常數(shù)J相等磁等價 magnetic equivalent 或耦合等價性：化學位移值相同化學等價核又稱化學全同核磁等價核又稱磁全同核5.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合185.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合如乙醇中CH3 或CH2上的H

9、1.既是化學等價，也是磁等價核2.化學等價核可以是非磁等價核， 但磁等價核一定是化學等價核如單取代苯相鄰兩個H是非磁等價核但是化學等價核*19：互相作用的兩組核的化學位移之差則 /J 3時，譜線裂分規(guī)律符合n+1規(guī)則一級譜 first order spectra 5.3.3 一級譜與二級譜一級譜與二級譜5.3 核磁共振參數(shù)203.峰裂分數(shù)符合n+1規(guī)律一級譜的裂分規(guī)律一級譜的裂分規(guī)律5. 裂分譜線的相對強度(面積)以一組峰的中心點 呈左右對稱，強度比為二項式(a+b)n展開式的 各項系數(shù)。1.全同核沒有相互作用，吸收峰不裂分2.J隨化學鍵數(shù)目的增加迅速下降。 超過四個化學鍵，耦合作用很少觀察到

10、4. 若HAA-BHB-CHC , 而HA, HC非全同核， 則HB的裂分數(shù)為(nA+1)(nC+1)。 nA與nC分別為A和C原子上的全同質(zhì)子數(shù)5.3.3 一級譜與二級譜一級譜與二級譜21(a+b)n展開式的各項系數(shù)singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet5.3.3 一級譜與二級譜一級譜與二級譜22簡單一級譜解析舉例簡單一級譜解析舉例CH3CH2CH2I峰裂分圖解峰裂分圖解(1)ClCH2CH2CH2Cl(2)CH3CHBrCH3(3)CH3CH2OCH3(4)CH3CH2CH2I 1.02 1.86 3.17 23一級譜解析舉例4462

11、4二級譜/J 3，簡單譜線裂分規(guī)律不適用，譜圖解析復雜 二級譜。/J與儀器頻率有關，磁場強的儀器，譜圖簡化。質(zhì)子與其它自旋為1/2核(13C; 15N; 19F; 31P等)的耦合同樣符合n+1規(guī)則13C豐度低，氫譜中豐度低，氫譜中13C的耦合作用很少觀測到，但的耦合作用很少觀測到，但13C譜中譜中1H-13C耦合則十分常耦合則十分常見見例如: 13C譜譜13CFCl3:同上，13C譜裂分為2，但耦合常數(shù)為1JCF13CHCl3:H-13C 13C譜裂分為2，耦合常數(shù)為1JCH5.3.3 一級譜與二級譜一級譜與二級譜255.3 核磁共振參數(shù)5.3.4 去耦去耦 decoupling為使譜圖簡化

12、，除去相鄰核間的耦合為使譜圖簡化，除去相鄰核間的耦合作用的方法。作用的方法。用兩個電磁波發(fā)生器，固定1（A核的共振頻率），用2的強電磁波照射，使B核共振。雙重照射法除去B核對A核的影響。方法方法13C譜質(zhì)子去耦法265.3.4 去耦去耦醋酸異丙酯的醋酸異丙酯的1H-NMR(100MHz)。雙重照射去耦。雙重照射去耦的譜圖變化實例。的譜圖變化實例。(a)常法測定的譜圖。常法測定的譜圖。(b)照射最照射最右端的兩個甲基質(zhì)子去其耦合作用右端的兩個甲基質(zhì)子去其耦合作用 (c)去次甲基質(zhì)去次甲基質(zhì)子的耦合作用子的耦合作用27第五章 核磁共振波譜法 (NMR)5.4 核磁共振波譜儀5.4.1 NMR儀器的

13、基本構成儀器的基本構成5.4.2 NMR用磁鐵與測定靈敏度用磁鐵與測定靈敏度5.4.3 連續(xù)波連續(xù)波NMR儀器儀器(CW-NMR)簡介簡介5.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器5.4.5 樣品處理技術樣品處理技術285.4 核磁共振波譜儀5.4.1 NMR儀器的基本構成儀器的基本構成樣品管樣品管高頻電磁波發(fā)生器及接受器高頻電磁波發(fā)生器及接受器數(shù)據(jù)處理及記錄數(shù)據(jù)處理及記錄外加磁場外加磁場RF線圈線圈樣品玻璃管樣品玻璃管磁鐵磁鐵旋鈕旋鈕高頻發(fā)射器高頻發(fā)射器接收信接收信號號記錄筆記錄筆295.4 核磁共振波譜儀5.4.2 NMR用磁鐵與測定靈敏度用磁鐵與測定靈敏度強弱：磁場強度強弱：磁場強度

14、B0，單位：，單位：T習慣用習慣用氫核的共振頻率氫核的共振頻率來表示。來表示。如如100M的儀器，的儀器，B0=2.35T。305.4.2 NMR用磁鐵與測定靈敏度用磁鐵與測定靈敏度永久磁鐵permanent magnetB0 2.1T，簡單、經(jīng)濟耐用。重量輕(如60MHz，350kg)。電磁鐵 electromagnetB0 2.35T(100MHz以下)。需強大電流產(chǎn)生磁場(60MHz時3.5kW)，并需水冷保持溫度恒定以使磁場強度穩(wěn)定。較重，且耗電量大。超導磁鐵 superconductive magnet利用鈮鈦合金在液氦中利用鈮鈦合金在液氦中(溫度溫度4K)的超導性質(zhì)。只要不破壞超導

15、狀態(tài)，及時補的超導性質(zhì)。只要不破壞超導狀態(tài)，及時補充液氦，則磁場強度不變。充液氦，則磁場強度不變。315.4.2 NMR用磁鐵與測定靈敏度用磁鐵與測定靈敏度NMR測定的靈敏度與分辨率測定的靈敏度與分辨率 磁場強度越強，低能級上核的數(shù)目越多， 靈敏度越高100MHz時，N比N多17ppm200 MHz時，N比N多33ppm300 MHz時，N比N多50ppm。 磁場的均一性越好，分辨率越高 磁場越強，以頻率表示的化學位移越大， 分辨率越高325.4.3 連續(xù)波連續(xù)波NMR儀器儀器(CW-NMR)簡介簡介核磁共振條件：核磁共振條件： = B0 /2 掃頻方式掃頻方式(frequency sweep

16、)：固定：固定B0，掃描電磁波頻率，掃描電磁波頻率 掃場方式掃場方式(field sweep)：固定：固定 ，掃描磁場強度，掃描磁場強度B0由此沿襲下來，由此沿襲下來，NMR譜圖中的譜圖中的“高場高場”“”“低場低場”“”“高頻高頻”“低頻低頻”等說法。等說法。CW-NMR儀器的不足：儀器的不足：連續(xù)變化一個參數(shù)使不同基團的核依次滿足共振條件任一瞬間只有一種原子核處于共振狀態(tài)，其它核處于等待狀態(tài)結果：樣品利用率低，靈敏度低，分辨率低335.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器宏觀磁化強度矢量宏觀磁化強度矢量M設：樣品單位體積中有設：樣品單位體積中有N個原子核個原子核B0作用下，各原子核的

17、磁矩i會繞B0為軸的幾個圓錐面進動(I=1/2時，為兩個圓錐面)沿B0方向合成磁矩M+，沿-B0方向合成磁矩M-總效果：一定數(shù)量的核磁矩沿+B0方向的圓錐面進動特點：磁場強；強而短的脈沖特點：磁場強；強而短的脈沖( (高頻脈沖高頻脈沖) )345.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器宏觀磁化強度矢量宏觀磁化強度矢量M定義：定義：B0方向：方向：M = Mz = M+- M-垂直于垂直于B0方向：方向：M = 0 (只有靜磁場時只有靜磁場時)高頻脈沖的作用高頻脈沖的作用自由感應衰減信號自由感應衰減信號FID (Free Induction Decay Signal)。單位體積內(nèi)N個原子核磁

18、矩i的矢量和M=i，i= 1N10s， T=1-幾秒。在內(nèi)核產(chǎn)生共振在T內(nèi)核回到原來能級35FID的產(chǎn)生的產(chǎn)生脈沖停止后，馳豫緊接著產(chǎn)生。由沿脈沖停止后，馳豫緊接著產(chǎn)生。由沿x軸方向的接收線圈檢測到的射頻軸方向的接收線圈檢測到的射頻及核磁共振信號之差及核磁共振信號之差(信號信號)也呈指數(shù)函數(shù)遞減最后至零也呈指數(shù)函數(shù)遞減最后至零(M到達到達z軸軸)。這。這一信號是時間的函數(shù)一信號是時間的函數(shù)(時域譜時域譜)，通過，通過FT轉換變?yōu)轭l域譜。轉換變?yōu)轭l域譜。5.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器36FT-NMR的信號轉換的信號轉換脈沖衰減譜脈沖衰減譜 (a)橫軸：時間橫軸：時間 核馳豫，指數(shù)

19、函數(shù)衰減核馳豫，指數(shù)函數(shù)衰減 分解為單個頻率成分分解為單個頻率成分 (a)橫軸：頻率橫軸：頻率 連續(xù)波法測定的譜圖連續(xù)波法測定的譜圖 轉換成頻率的函數(shù)轉換成頻率的函數(shù) 5.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器37環(huán)己烯的環(huán)己烯的13C譜譜5.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器385.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器39脈沖脈沖FT-NMR的優(yōu)點的優(yōu)點3. 通過增加重復累積測量次數(shù)使樣品測量信號平均化，通過增加重復累積測量次數(shù)使樣品測量信號平均化， 降低噪聲，可提高降低噪聲，可提高S/N比。故比。故FT-NMR與連續(xù)波儀器與連續(xù)波儀器 相比靈敏度高，樣品用量少，測定時間短

20、。相比靈敏度高，樣品用量少，測定時間短。1.在脈沖作用下，該同位素的所有核同時共振2. 脈沖時間短(為微秒級，脈沖間隔為幾秒)， 在樣品進行累積測量時較連續(xù)波儀器節(jié)省時間。 一般1H-NMR測量累加10-20次，需時1分左右； 13C-NMR測量需時數(shù)分。5.4.4 傅立葉變換傅立葉變換NMR儀器儀器405.4.5 樣品處理技術樣品處理技術1.粘度不高的液態(tài)：粘度不高的液態(tài)：2-15%的溶液的溶液2.NMR溶劑不應含氫，可用鹵化或氘代溶劑， 如CDCl3, C6D6等。415.3.1 化學位移化學位移NMR的橫坐標的橫坐標-化學位移表示化學位移表示)ppm(106標標樣采用外加標準物質(zhì)作基準，化學位移表示為采用外加標準物質(zhì)作基準，化學位移表示為：化學位移的大致分類化學位移的大致分類烷烴烷烴烯烴烯烴芳烴芳烴羰基羰基烯烴烯烴雜環(huán)芳烴雜環(huán)芳烴酰胺酰胺胺胺無機氧無機氧烷烴烷烴炔烴炔烴425.3 核磁共振參數(shù)5.3.4 去耦去耦 decoupling為使譜圖簡化，除去相鄰核間的耦合為使譜圖簡化，除去相鄰核間的耦合作用的方法。作用的方法。用兩個電磁波發(fā)生器，固定1（A核的共振頻率），用2的強電磁波照射，使B核共振。雙重照射法除去B核對A核的影響。方法方法13C譜質(zhì)子去耦法43第五章 核磁共振波譜法 (NM