補(bǔ)充一由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池

1、2022-4-101復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 補(bǔ)充一：由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池 補(bǔ)充二：求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)lnK=(nF/RT)E 應(yīng)用： 計(jì)算弱電解質(zhì)電離常數(shù)和難溶電解質(zhì)溶度積 濃差電池 電池電動勢測定的應(yīng)用：電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E的測定；pH值的測定 分解電壓 極化和超（過）電勢濃差極化2022-4-1022 電化學(xué)極化（活化極化）電化學(xué)極化（活化極化）（electrochemical polarization） 定義定義：消除了濃差極化后，電極電勢仍偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。 成因成因：電極過程的動力學(xué)障礙。電解反應(yīng)過程中某一步驟遲緩造成。 示例示例：H+在陰極的放電。分為四步：擴(kuò)散（本體的

2、H+擴(kuò)散至電極表面）；放電（H+在陰極得到電子成為H原子）；復(fù)合（兩個H原子復(fù)合為一個H2）；析出（H2分子結(jié)合在一起并離開陰極表面而逃逸）。兩種極化：遲緩放電理論和遲緩復(fù)合理論。 后果后果：(同濃差極化)使陽極電勢更正，陰極電勢更負(fù)： E陰,析 = E陰,平 - 陰 ；E陽,析 = E陽,平 + 陽 。對原電池：使輸出電壓變低(少輸出電能，但不利于腐蝕)；對電解池：使分解電壓變高(多耗電能)主要由于電極反應(yīng)的本性決定，與外界條件基本無關(guān)，因此攪拌難以消除電化學(xué)極化。 V（外加） = E(理,分) + (陽) + (陰) +IR 2022-4-103 影響超電勢影響超電勢的主要因素的主要因素：

3、（1）電極反應(yīng)物質(zhì)的本質(zhì)）電極反應(yīng)物質(zhì)的本質(zhì) 金屬（除Fe，Co，Ni外）一般很小；氣體的超電勢較大，氫氣、氧氣的更大。（2）電極材料和表面狀態(tài)）電極材料和表面狀態(tài) 同一電極反應(yīng)在不同電極上值不同；電極表面狀態(tài)不同時， 值也不同。例如，同是析出H2，在鉑電極上的比其它電極上的要低，而在鍍有鉑黑的鉑電極上的又比在光滑的鉑電極上的要低得多。（3）電流密度）電流密度 隨電流密度增大， 也變大。因此表達(dá)數(shù)值時，必須指明電流密度的數(shù)值。2022-4-1049.13.4 電解池中兩極的電解產(chǎn)物電解池中兩極的電解產(chǎn)物 1 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) E陰,析 = E陰,平 - 陰 在陰極上析出電勢越正（大）電對的氧化

4、態(tài)越先還原析出。例例：298.15 K時，用不活潑電極電解AgNO3(a = 1)的中性水溶液，陰極上可能析出氫或金屬銀。Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag) = 0.799V 2H+(aH+ = 110-7) + e- H2(g,p) E(H+/H2) = 0.05917V lg(110-7) - = -0.414V - 銀較易析出。2 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) E陽,析 = E陽,平 + 陽 在陽極上析出電極電勢越負(fù)（?。╇妼Φ倪€原態(tài)越先氧化而析出。不同離子依其析出電勢由低到高的順序先后放電進(jìn)行氧化反應(yīng)。9.13.5 電解的應(yīng)用電解的應(yīng)用9.14 金屬的腐

5、蝕與防護(hù)金屬的腐蝕與防護(hù)2022-4-10533 25時以鉑為電極電解含有 NiCl2(0.01 moldm-3)和CuCl2(0.02 moldm-3)的水溶液。若電解過程中超電勢可忽略，問：（l）陰極上何種金屬先析出？（2）第二種金屬析出時，第一種金屬在溶液中濃度是多少？已知E(Ni2+/Ni) = -0.23V；E(Cu2+/Cu)0.337 V解：E(NiCl2)= E (NiCl2) (0.05917/2)lgc(Ni2+)2022-4-1069.15 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理9.15.1 氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)(自學(xué)) 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；反應(yīng)完全程度高，但

6、反應(yīng)速度常很慢；副反應(yīng)的發(fā)生可能使反應(yīng)物間無確定的計(jì)量關(guān)系。為了提高反應(yīng)速度，可以增加反應(yīng)物的濃度（對于有H+參加的反應(yīng)，可提高酸度）、升高溫度、使用催化劑等。為保證氧化還原反應(yīng)按所需方向定量、迅速進(jìn)行， 須注意須注意：(1) 副面影響副面影響 由于采取某種措施，可能產(chǎn)生的不利影響。例例：反應(yīng) H16OC5MnO22424OH8CO10Mn2222室溫下緩慢，常將溶液加熱至7585。但若高于90，會使 部分分解：422OCHOHCOCOOCH224222022-4-107（2）自動催化作用）自動催化作用 上述反應(yīng)，若不另加 ，開始反應(yīng)很慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 不斷地產(chǎn)生 ，反應(yīng)將越來越快。這種由

7、于生成物本身引起的催化作用稱為自動催化自動催化。對自動催化反應(yīng)初期，滴加速度不可太快。否則加入的 會在熱的酸性溶液中分解：4MnSO2Mn4KMnOOH6O5Mn4H12MnO42224(3) 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 例：在酸性溶液中 氧化 的反應(yīng)速度極慢。當(dāng)溶液中同時存在 時， 氧化 的反應(yīng)會加速 氧化 的反應(yīng)。這種由于一個氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)了另一氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。這里 稱為誘導(dǎo)體， 稱為作用體， 稱為受誘體。 注意注意：誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)不同。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)其原來的狀態(tài)。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變成了其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)增加了作用體的消耗量而使結(jié)果產(chǎn)

8、生誤差。2FeCl4KMnO2FeCl4KMnO2FeCl4KMnO4KMnO2022-4-108 誘導(dǎo)反應(yīng)的成因誘導(dǎo)反應(yīng)的成因：反應(yīng)過程中形成的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物具有更強(qiáng)的氧化能力。例例： 氧化 誘導(dǎo)了 的氧化是由于 氧化 的過程中形成一系列的錳的中間產(chǎn)物Mn()，Mn()，Mn()，Mn()，它們均能氧化 ，因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。注意注意：若加入大量 ，可使Mn()迅速變成Mn()。在大量 存在下，若又有磷酸配合Mn()，則Mn()/Mn()電對的電勢降低，Mn()不能氧化 。故在HCl介質(zhì)中用 法測定 ，常加入 混合溶液。2MnCl2Fe42434SOHPOHMnSO4KMnOCl2MnCl

9、4KMnO2Fe4KMnO2Fe2022-4-1099.15.2 條件電極電勢條件電極電勢1. 條件電極電勢條件電極電勢和條件穩(wěn)定常數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 引入引入：對可逆氧化還原電對 Ox + ne Red其電極電勢： （298.15K） （1）實(shí)際易得的是濃度而非活度。若用濃度代替活度，須引入相應(yīng)的活度系數(shù)；當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)存在副反應(yīng)時，還須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)： 代入式( 1 )，得：dReOxdReOxdReOxaalgn0592. 0EEOxOxOxOxcaddddcaReReReRedReOxOxdRedReOxdReOxdReOxcclgn0592. 0lgn0592. 0EE2022

10、-4-1010令 （ 2 ）則有 （ 3 ） 為條件電極電勢。 意義意義：在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都是1 時的實(shí)際電勢，它反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)對電極電勢的影響。用 代替 后，用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算，較符合實(shí)際情況。 條件電極電勢的求取條件電極電勢的求?。焊鞣N條件下的條件電極電勢均由實(shí)驗(yàn)測定(可查表)；若無相同條件的條件電極電勢，可采用條件相近的條件電極電勢數(shù)據(jù)；若無相應(yīng)的條件電極電勢，則采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。OxdRedReOxdReOx/dReOxlgn0592. 0EEdReOx/dReOxdReOxcclgn0592. 0EE3dmmol/dReOxEdReOxE/d

11、ReOxE2022-4-101122112211ReReOxndndnOxn2Re1RendOxnOxdccccK1dRe1Ox1/11cclgn0592. 0EE2dRe2Ox2/22cclgn0592. 0EE21EE 1dRe1Ox1/1cclgn0592. 0E2dRe2Ox2/2cclgn0592. 0E21nn 0592. 0EEnnKlg/2/121/1E/2E 條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)：由條件電極電勢求得的平衡常數(shù) 。 (不要求，有余力者自學(xué))設(shè)氧化還原反應(yīng)兩電對的半反應(yīng)為Ox1 + n1e - Red1 Ox2 + n2e - Red2 反應(yīng)達(dá)到平衡，G=0，故， 即兩邊同乘

12、以 ，整理得式中， 分別為氧化劑、還原劑電對的條件電極電勢。2022-4-10122. 改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度(不要求，有余力者自學(xué))（1）生成沉淀）生成沉淀：若氧化態(tài)或還原態(tài)形成沉淀，則會改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度，改變條件電極電勢。例：反應(yīng) 0.16V 0.54V反應(yīng)似不會向右進(jìn)行，實(shí)際上向右進(jìn)行得很完全。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，降低了溶液中的 ，增大了 電對的實(shí)際電勢，使 成為較強(qiáng)的氧化劑。若忽略離子強(qiáng)度的影響，以濃度代替活度，有：當(dāng) 時 I4Cu222ICuI2Cu2CuEI22IECuCuCu22CuCuCulg0592. 0EE2Cu2CuCu2

13、CuCuI,sp2KICulg0592. 016. 0 321dmmolICuV87. 0101 . 11lg0592. 016. 0K1lg0592. 016. 0E12CuI,sp/Cu2Cu2022-4-1013(2)形成配合物形成配合物 溶液中的陰離子，常與金屬離子的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物，從而改變它們的有效濃度，使電勢發(fā)生改變。一般氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，使電勢降低。 (不要求，有余力者自學(xué))例例9.20 計(jì)算pH=3.0， 時，電對 的條件電極電勢（不考慮離子強(qiáng)度的影響）。解解 已知： 配合物的 分別為5.28，9.30，12.06； ， =0.77V。由（2）式得所以 3Fd

14、mmol1 . 0c23FeFe FFe3321lg,lg,lg)HF(Ka18. 3102Fe3FeE)III(Fe2Fe3Fe)III(Fe2Fe)II(Fe3Fe2Fe3Fe/2Fe3Fe1lg0592. 0Elg0592. 0EE88. 786. 75.688. 333221)III(Fe4 . 118. 30 . 318. 3aaFF101010101FFF1101010101 . 0KHK1 . 0cFV31. 0101lg0592. 077. 0E88. 7/2Fe3Fe2022-4-10143. 改變系統(tǒng)的酸度改變系統(tǒng)的酸度(不要求，有余力者自學(xué))一些含氧酸根的氧化還原半反應(yīng)中

15、常有 或 參加反應(yīng)，當(dāng)溶液的酸度改變時，電對的條件電極電勢將會隨之改變；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的改變，也會影響電勢值。例例9.21 計(jì)算pH=8.0時， 電對的條件電極電勢（忽略離子強(qiáng)度的影響）。解解 已知 的 分別為2.2，7.0，11.5； 的為9.2因 所以 故 HOH)III(As)V(As43AsOH3a2a1apK,pK,pK33AsOHapKV56. 0EOHAsOHe2H2AsOH23343AsOHHAsOHlg20592. 0EE332433AsO3H3AsO3H24AsO3H4AsO3HcHclg20592. 0E3AsO3H24AsO3H3AsO3H4

16、AsO3HHlg20592. 0cclg20592. 0E8 . 63a2a1a2a1a1a2334AsO3H10KKKKKHKHHH94. 0KHHa3AsO3HV11. 094. 0)10(10lg20592. 0EE20 . 88 . 6/2022-4-10159.15.3 氧化還原滴定法定量的依據(jù)氧化還原滴定法定量的依據(jù)(不要求，有余力者自學(xué)) 氧化還原反應(yīng)：一般允許的誤差不超過0.1%，即反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9%以上，即在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時： 由于 所以 則 若 則 V。故若兩個電對的條件電極電勢相差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，能用于滴定分析。22112211ReReOxndnd

17、nOxn3OxdRe101 . 09 .99cc1132dRe2Ox101 . 09 .99cc1Re2Re2/112nOxdndOxccccK)2nn(3/110K）（還）（氧）21/21/nn30592. 0EEnnKlg2121/nn0592. 0nn3EE）（還）（氧）,1nn2135. 02310592. 0EE/（還）（氧）2022-4-10169.15.4 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 繪制滴定曲線的原理繪制滴定曲線的原理：在氧化還原滴定中過程中， G=0，故 。溶液中各平衡點(diǎn)的電極電勢可選用便于計(jì)算的一個電對來計(jì)算。例例9.22 在1 介質(zhì)中，用0.1000 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定2

18、0.00 0.1000 的 溶液，計(jì)算滴定過程中系統(tǒng)電極電勢的變化，并繪制出相應(yīng)的滴定曲線。解解: 滴定反應(yīng)為 (1)滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 溶液中有過剩的 ，滴定過程中電極電勢的變化可以根據(jù) 電對來計(jì)算。例如，當(dāng)加入 19.98mL，即滴定百分?jǐn)?shù)為99.9時，這時(2)滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時 對于一般的可逆對稱氧化還原反應(yīng) 3dmmol42SOH3dmmol24)SO(Ce3dm3dmmol2Fe24FeCe33CeFe2Fe23FeFe3dmmol1000. 04CeV86. 01 . 09 .99lg0592. 068. 0cclg10592. 0EE2Fe3Fe/2Fe3Fe2Fe3Fe2

19、1EE 2022-4-1017化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時兩電對的電極電勢分別為Ox1 + e - Red1 （4）Ox2 + n2e - Red2 （5）式（4）乘 ，式（5）乘 然后相加，得： 從反應(yīng)可知 故 （6）22112211ReReOxndndnOxn1n1dRe1Ox1/1spcclgn0592. 0EE2dRe2Ox2/2spcclgn0592. 0EE1n2n2dRe1dRe2Ox1Ox/22/11sp21cccclg0592. 0EnEnE)nn(211dRe2Ox122dRe1Oxnncc,nncc0cccclg2dRe1dRe2Ox1Ox21/22/11spnnEnEnEV06. 11

20、168. 044. 12022-4-1018(3)滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 利用 電對計(jì)算電極電勢。 例例，當(dāng)加入 20.02mL時，即滴定百分?jǐn)?shù)為100.1時， 繪制出滴定曲線。 結(jié)論結(jié)論：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電勢突躍的大小和氧化劑與還原劑兩電對的 的差值有關(guān)， 相差較大，突躍就較大；反之則較小。介質(zhì)條件對電勢突躍的影響具體表現(xiàn)在對 的影響上。3dmmol1000. 04CeV26. 11001 . 0lg0592. 044. 1cclg10592. 0EE3Ce4Ce/3Ce4Ce3Ce4Ce/dReOxE/dReOxE/dReOxE34CeCe2022-4-10192022-4-10209.15.5

21、 氧化還原滴定預(yù)處理氧化還原滴定預(yù)處理（自學(xué)） 1. 預(yù)氧化和預(yù)還原預(yù)氧化和預(yù)還原在進(jìn)行氧化還原滴定之前，必須使欲測組分處于一定的價態(tài)，因此，往往需要對待測組分進(jìn)行預(yù)處理。例如，測定某試樣中的 含量時，由于 和 都很高，要找一個電勢比它們更高的氧化劑進(jìn)行直接滴定是困難的。若預(yù)先將 分別氧化成 ，就可以用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。23Mn,Cr)V33. 1E3Cr27O2Cr（)V51. 1 (E2Mn4MnO2724OCrMnO 和23Mn,Cr2022-4-1021 對預(yù)處理氧化劑和還原劑的要求對預(yù)處理氧化劑和還原劑的要求(1)反應(yīng)速率快；(2)必須將預(yù)測組分定量地氧化或還原；(3)反應(yīng)應(yīng)具

22、有一定的選擇性。例如，金屬鋅的選擇性較差而的選擇性則較高。(4)過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法有加熱分解、過濾或利用化學(xué)反應(yīng)等幾種方法。2. 2. 有機(jī)物的除去有機(jī)物的除去 除去有機(jī)物的必要性除去有機(jī)物的必要性：試樣中存在的有機(jī)物對測定往往發(fā)生干擾。具有氧化還原性質(zhì)或配合性質(zhì)的有機(jī)物會使溶液的電勢發(fā)生變化。為此，必須除去試樣中的有機(jī)物。 除去有機(jī)物的方法除去有機(jī)物的方法：有干法灰化法和濕法灰化法等。干法灰化法是在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧（氧瓶燃燒法）氧化而破壞。濕法灰化法是使用氧化性酸如 ，于它們的沸點(diǎn)時使有機(jī)物分解除去。2SnCl4423HClOSOHHNO、2022-4

23、-10229.16 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法 9.16.1高錳酸鉀法高錳酸鉀法 1. 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀法的特點(diǎn)高錳酸鉀法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 氧化能力強(qiáng)，可采用直接、間接、返滴定等方法測定多種無機(jī)物和有機(jī)物； 本身為紫紅色，無需另加指示劑。缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 不穩(wěn)定，還能自行分解： 易與多種還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，干擾較嚴(yán)重，選擇性差。 高錳酸鉀溶液的配制高錳酸鉀溶液的配制：將固體溶于蒸餾水，加熱煮沸，冷卻后在棕色瓶中，并置于暗處數(shù)天；過濾除去沉淀，標(biāo)定之。久置的溶液應(yīng)重新標(biāo)定。 4MnO2224O3KOH4MnO4OH2KMnO44KMnO

24、4KMnO2MnO4KMnO2022-4-1023 高錳酸鉀的標(biāo)定高錳酸鉀的標(biāo)定：基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物：H2C2O42H2O，Na2C2O4，F(xiàn)eSO4，純鐵絲。最常用。在 介質(zhì)中， 與 的反應(yīng)為：注意注意：（1）溫度）溫度：室溫下反應(yīng)速率緩慢，應(yīng)加熱至7585，但溫度過高，在酸性溶液中會使 部分分解。（2）酸度）酸度：控制在 。酸度不夠，易生成 沉淀，過高會促使 分解。（3）滴定速率）滴定速率： 與 的反應(yīng)是自動催化反應(yīng)，開始滴定的速率要慢，幾滴后，滴定速率可稍快，但不可過快，否則加入的 來不及與 反應(yīng)，就在熱的酸性溶液中分解：經(jīng)半分鐘不褪色即可認(rèn)為到達(dá)終點(diǎn)。 422OCNa42SOH4MnO242

25、OCOH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424422OCH3dmmol15 . 02MnOOH6O5Mn4H12MnO422244KMnO422OCH4MnO242OC242OC2022-4-10242. 滴定方式與應(yīng)用示例滴定方式與應(yīng)用示例(1)直接滴定法直接滴定法 用 作氧化劑，可直接滴定許多還原性物質(zhì)。如 、Fe(II)、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等。如 的測定，在酸性溶液中， 定量地被 氧化：反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行。反應(yīng)開始時速率較慢，但因 不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于生成的 的催化作用，使反應(yīng)速率加快。 中若含有有機(jī)物質(zhì)，也會

26、消耗這時 溶液而影響測定結(jié)果，此時最好采用碘量法測定。 OH8O5Mn2H6OH5MnO22222242Mn22OH4KMnO22OH22OH4KMnO22OH22OH4KMnO2022-4-1025（2）間接滴定法）間接滴定法 某些物質(zhì)如 不具有氧化還原性，但能與另一還原劑或氧化劑定量反應(yīng)，可用間接法測定：先將 沉淀為 ，再用稀 將沉淀溶解，然后用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定溶液中的 ，間接求得 的含量。凡能與 定量地沉淀為草酸鹽的金屬離子（ ）都能用此法測定。（3）返滴定法）返滴定法 有些氧化性物質(zhì)，不能用 溶液直接滴定，可用間接法測定。如 、 等。測定時先在試樣中加入一定量過量的 或 ，在 介質(zhì)中使

27、等全部被定量還原，再用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定剩余的 ：根據(jù)加入的的量及消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算等物質(zhì)的含量。某些具有還原性的有機(jī)物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、檸檬酸和葡萄糖等也可采用高錳酸鉀法進(jìn)行測定。42OCaC2Ca,Bi,Ag,Hg,Pb,Zn,Cd,Ni,Ba,Sr3222222233La,Ce2PbO422OCNaOH2OCH242242SOH4KMnOOH2CO2MnH4OCMnO2222422OH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424242OC2MnO2Ca2Ca242OC4KMnO42SOH2MnO4KMnO242OC2022-4-10269.16.2 重鉻酸鉀法

28、重鉻酸鉀法 1. 方法簡介方法簡介 作用原理作用原理： 在酸性溶液中與還原劑被還原為 ： 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1) 易提純，可作為基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，不需標(biāo)定。(2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定，長期妥善保存和使用不需重新標(biāo)定。(3) 氧化性較 弱，因而選擇性較高。在HCl溶液濃度低于3 時， 不氧化 ，因此用 滴定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行。 注意注意： 還原產(chǎn)物 呈綠色，常需外加指示劑，常用指示劑為二苯胺磺酸鈉。272OCr3Cre6H14OCr272OH7Cr223722OCrK4KMnO3dmmolCl722OCrK722OCrK722OCrK722OCrK722OCrK3Cr2022-4-10272. 應(yīng)用

29、示例應(yīng)用示例(1)鐵的測定鐵的測定 測定鐵礦石中的全鐵含量。 方法方法：濃熱HCl溶解試樣， 趁熱將 還原為 ，過量的 用 氧化，再用水稀釋，并加入 - 混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液由淺綠變?yōu)樽霞t。 加入加入 目的目的：降低 電對的電極電勢，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)的電極電勢位于滴定的電勢突躍范圍內(nèi)；使 生成無色的 ，消除 的黃色，利于滴定終點(diǎn)的觀察。此法簡單快速準(zhǔn)確，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。但使用的預(yù)還原劑 有毒，近年來采用了一些“無汞定鐵法”，如 法等。2SnCl3Fe2Fe2SnCl2HgCl42SOH43POH722OCrK43POH23FeFe3Fe24)HPO(Fe3F

30、e2HgCl32TiClSnCl2022-4-1028(2)利用利用 反應(yīng)測定其它物質(zhì)反應(yīng)測定其它物質(zhì) 測定其它測定其它氧化型或還原型物質(zhì)氧化型或還原型物質(zhì) 例例： 的測定： 被還原的反應(yīng)速率較慢，可加入過量的 標(biāo)準(zhǔn)溶液，使 與 反應(yīng)：反應(yīng)完全后，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的 ，可計(jì)算出 的含量。 測定非氧化還原性物質(zhì)測定非氧化還原性物質(zhì) 例例： 的測定：先將 與 反應(yīng)，生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌、溶解后(此時 轉(zhuǎn)變成了 )，用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中 ，由消耗的 的量計(jì)算 的含量。3NO3NO2Fe3NOOH2NOFe3H4Fe3NO2323722OCrK2Fe3NO2272FeOCr與22Ba,Pb22

31、BaPb或24CrO44BaCrOPbCrO 或24CrO272OCr2Fe272OCr2Fe22BaPb或2Fe2022-4-10299.16.3 碘量法碘量法 1. 方法簡介方法簡介 原理原理：利用 的氧化性和 的還原性滴定分析的氧化還原滴定法。 類型類型：直接碘量法：以 為滴定劑，滴定較強(qiáng)的還原劑，如 或抗壞血酸。反應(yīng)條件：酸性或中性。能被氧化的物質(zhì)不多，直接碘量法的應(yīng)用有限制。間接碘量法：利用 的還原性測定具有氧化性的物質(zhì)。測定中首先使被測物與過量 反應(yīng)，定量析出的 用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接測出具有氧化性的物質(zhì)的量。 注意：間接碘量法的反應(yīng)條件為中性或弱酸性。原因：在強(qiáng)酸性介質(zhì)中， 會分解

32、析出單質(zhì)硫；在堿性條件下， 與 反應(yīng)除了生成 外，還會生成 ，同時 也會發(fā)生歧化反應(yīng)。2II2I23222OS,SO,SII2I322OSNa232OS2I232OS264OS24SO2I2I2022-4-1030 誤差來源誤差來源：碘量法誤差來源有二。一是 有揮發(fā)性，容易揮發(fā)損失；二是 在酸性溶液中易為空氣中的氧氣氧化。故在中性或弱酸性溶液中及低溫（25）下滴定。 溶液應(yīng)保存在棕色密閉的試劑瓶中。在間接碘量法中，氧化所析出的 必須在反應(yīng)完畢后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中進(jìn)行。為減少 與空氣的接觸，滴定時不應(yīng)過度搖蕩。 指示劑指示劑：淀粉指示劑原理：在少量 的存在下， 與淀粉反應(yīng)形成藍(lán)色吸附配

33、合物，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來指示終點(diǎn)。要求：淀粉溶液應(yīng)新鮮配制。若放置過久，則與 形成的配合物不呈藍(lán)色而呈紫紅色。這種配合物在用 滴定時褪色慢，終點(diǎn)不敏銳。 的標(biāo)定的標(biāo)定：基準(zhǔn)物： 純碘、純銅等。這些物質(zhì)除純碘和純銅外，都能與KI反應(yīng)析出 ，析出的 用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定。 2II2I2III2I2I322OSNa322OSNa、)CN(FeKOCrKKBrOKIO63722332I2I322OSNa2022-4-1031注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)：（1）基準(zhǔn)物（如 ）與KI反應(yīng)時，酸度愈大，反應(yīng)愈快，但酸度太大時， 容易被空氣中氧氧化，所以開始滴定時，酸度一般以在0.8 1.0 之間這為宜。（2） 與KI的

34、反應(yīng)速率較慢，應(yīng)將溶液在暗處放置一定時間（5分鐘），待反應(yīng)完全后再以 溶液滴定。 的反應(yīng)較快，不需要放置。（3）在以淀粉作指示劑時，應(yīng)先以 溶液滴定至溶液呈淺黃色（大部分 已作用），然后加入淀粉溶液，用 溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉指示劑加入若太早，則大量的 與淀粉結(jié)合成藍(lán)色物質(zhì)，這一部分碘不易與反應(yīng)，滴定發(fā)生誤差。722OCrKI3dmmol3dmmol722OCrK322OSNaKIKIO3與322OSNa2I322OSNa2I322OSNa2022-4-10322. 應(yīng)用示例應(yīng)用示例(1)鋼鐵中硫的測定鋼鐵中硫的測定直接碘量法直接碘量法 將鋼鐵置于瓷舟中放入1300的管式爐中，通入空氣時硫氧化成 ， 用水吸收，以淀粉為指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：(2)硫酸銅中銅的測定硫酸銅中銅的測定間接碘量法間接碘量法 原理原理：碘量法測 是先將 與過量的KI反應(yīng)，析出的 用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定：2SO2SOI2H4SOOHISOH2422322Cu2Cu2I322OSNaIOSOSIICuIICu222422642322222022-4-1033 注意注意：為使反應(yīng)完全，測定時必須加入過量KI。CuI沉淀表面