第十一章：堿金屬、堿土金屬

1、本章重點：1堿的強弱與離子勢的關系2活潑金屬冶煉3氧化物，過氧化物及其穩(wěn)定性4溶液狀態(tài)的堿金屬，堿土金屬（液氨，甲胺，乙二胺，等有機胺類中溶解）5溶解度的影響因素 第十一章：堿金屬、堿土金屬第十一章：堿金屬、堿土金屬Chapter 11Chapter 11Alkali and Alkali-earth MetalsAlkali and Alkali-earth Metals 11-1s區(qū)元素概述 A族: Lithium (Li) Sodium (Na) Potassium (K) Rubidium (Rb) Cesium (Cs) Francium (Fr) A族: Beryllium (Be

2、) Magnesium (Mg) Calcium (Ca) Strontium (Sr) Barium (Ba) Radium (Ra) 堿金屬 堿土金屬 11-2堿金屬和堿土金屬的通性 一、物理性質 1、 ns1 ns2 ，原子半徑較大, 金屬鍵很不牢固.低熔、沸點，低密度,低硬度堿土金屬的熔點和沸點密度和硬度都比堿金屬高（金屬鍵與價電子數(shù)、半徑、堆積方式的關系）（金屬鍵與價電子數(shù)、半徑、堆積方式的關系）2、堿金屬一族，從鋰到銫，金屬鍵逐漸減弱，密度增加 Li最輕的金屬，只能放在石蠟中保存 堿土金屬元素沒有規(guī)律（堆積方式不同） 3、堿金屬元素的原子可以共價鍵結合成分子，如Na2,Rb2 二、

3、化學性質 1、堿金屬是金屬性最強的元素，堿土金屬遜于堿金屬，化合價與它們的族號相一致。在同族元素中隨原子序數(shù)增加，元素的金屬性依次遞增。 Cs、Rb表面的電子易逸出，常用來制造光電管 2、離子結合為特征（某些情況下顯一定程度的共價性）鋰和鈹有共價鍵傾向, Mg也有少量共價性 （離子極化）3、標準電極電勢：同族從上至下，還原能力逐漸增強 LiNaKRbCsM+ + e M(sol) 3.05* 2.71 2.92 2.93 2.92M+ + e M(met) 2.1 2.43 2.61 2.74 2.91( )()Li sLiaqe( )()Cs sCsaqe電極電勢的大小只說明反應的傾向性，并

4、不涉及到反應速率的問題（動力學和熱力學） Li和水反應不激烈三、氨溶液及其性質 堿金屬和堿土金屬可溶于液氨，形成深藍色溶液 +33x3yM(s) + (x+y)NHM (NH ) + e (NH )2+33x3yM(s) + (x+2y)NHM(NH ) + 2e (NH )堿金屬： 堿土金屬： 深藍色是因為氨合電子 氨溶液具有順磁性、導電性和與金屬本身相同的化學反應 o33 C+-243342632K Ni(CN) + 2K (NH ) + 2e (NH ) 2K Ni (CN) (NH ) + 2KCN氨溶液不穩(wěn)定 +-3332322Na (NH ) + e (NH ) + NH (l)N

5、aNH (NH ) + 1/2H (g) 鐵的氧化物在無水、不接觸空氣及不存在過渡金屬化合物的條件下，氨溶液可在液氨沸點溫度(-33)長時間保存 五、制備 （1） 電解熔融鹽 鈉和鋰主要用電解熔融的氯化物制取 （2）熱還原法 1473K,231273-1423K22K CO +2C2K+3CO2KF+CaCCaF +2K+2C 真空（3） 金屬置換法 2224KCl+Na=NaCl+K2RbCl+Ca=CaCl +2Rb2CsAlO +Mg=MgAl O +2Cs思考題：鉀比鈉活潑，為什么可以通過反應制備金屬鉀？ （4）熱分解法 2 324KCN4K+4C+2N2MN2M+3N M=NaKRb

6、Cs ， ，堿金屬的疊氮化物較易純化，而且不易發(fā)生爆炸，鋰因形成很穩(wěn)定的Li3N 故不能用這種方法制備。 22ClBeBeCl電解六、用途 （1）金屬鋰：有機鋰化合物 （還原劑和催化劑 ） Al-Li合金高功率長效電池 同位素生產原料氚： 16340312nLiHHe(2) 金屬鈉： 還原劑 反應堆的冷劑 鈉電纜、鈉基電池和鈉硫電池等 (3) 金屬鉀： 工業(yè)用途小 (4) 金屬銫和銣： 光電池 (5)金屬鈹： 鈹基合金 中子減速劑 (6)金屬鎂： 最輕的一種結構金屬 70 % 用來制造合金 11-3 堿金屬和堿土金屬的化合物 一、氫化物一、氫化物 堿金屬和鈣、鍶、鋇在高溫下都能直接與氫化合堿金

7、屬和鈣、鍶、鋇在高溫下都能直接與氫化合BeBe，MgMg的氫化物可以通過間接方法得到的氫化物可以通過間接方法得到 242322BeClLi AlHBeHLiClAlCl思考題：怎么證明離子型氫化物中思考題：怎么證明離子型氫化物中H H以以H H- -離子存在離子存在 NaClNaCl中熔融電解陽極產生中熔融電解陽極產生H H2 2。強還原劑強還原劑 2/2.23HHV CaHCaH2 2 + 2H + 2H2 2O O Ca(OH)Ca(OH)2 2 + 2H + 2H2 2 氫氣發(fā)生劑氫氣發(fā)生劑 42TiCl +4NaH = Ti+4NaCl+2H穩(wěn)定性穩(wěn)定性: : 從上到下越來越來不穩(wěn)定從

8、上到下越來越來不穩(wěn)定 二、氧化物二、氧化物 - -空氣中直接形成空氣中直接形成間接形成間接形成普通氧化普通氧化物物Li Li、BeBe、MgMg、CaCa、Sr Sr、BaBaAA、AA所有元所有元素素過氧化物過氧化物NaNa除除BeBe外的所有元外的所有元素素超氧化物超氧化物NaNa、K K、RbRb、CsCs除除BeBe、MgMg、Li Li 外外的所有元素的所有元素1 1普通氧化物（也叫正常氧化物）普通氧化物（也叫正常氧化物） （1 1）制備）制備 鋰、堿土金屬：空氣中燃燒時鋰、堿土金屬：空氣中燃燒時其它堿金屬：金屬與它們的過氧化物或硝酸鹽相作用其它堿金屬：金屬與它們的過氧化物或硝酸鹽相

9、作用 222Na O + 2Na 2Na O3 222KNO + 10K 6K O + N堿土金屬：碳酸鹽或硝酸鹽加熱分解堿土金屬：碳酸鹽或硝酸鹽加熱分解 322 22Sr(NO )2SrO + 4NO+ O（2 2）性質）性質 （a) a) 堿金屬氧化物的性質堿金屬氧化物的性質氧化物Li2ONa2OK2O Rb2O Cs2O 顏色白色 白色 淡黃色亮黃色橙紅色熔點/1700 1275350(分解) 400(分解) 400(分解) 與水反應生成相應的氫氧化物：22M O + H O2MOH(b)(b)堿土金屬氧化物的性質堿土金屬氧化物的性質 性質性質BeOBeOMgOMgOCaO CaO Sr

10、O SrO BaOBaO熔點熔點/ / 253025302852285226142614 24302430 19181918硬度硬度( (金剛石金剛石=10)=10)9 95.65.64.54.53.53.53.33.3M-O M-O 核間距核間距/pm /pm 165165210210240240257257277277除除BeOBeO為為ZnSZnS型晶體外，其余均為型晶體外，其余均為NaClNaCl型晶體型晶體 BeOBeO為兩性氧化物，其它為堿性氧化物。為兩性氧化物，其它為堿性氧化物。 氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇都能與水劇烈反應生成堿，氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇都能與水劇烈反應生成堿，并放出大

11、量的熱。并放出大量的熱。 2 2過氧化物過氧化物 除鈹外，都能形成離子型過氧化物除鈹外，都能形成離子型過氧化物 NaNa2 2OO2 2: : 工業(yè)制備工業(yè)制備: :熔鈉與已除二氧化碳的干燥空氣反應：熔鈉與已除二氧化碳的干燥空氣反應： 2222Na + ONa O22242224Na O + H SOH O + Na SO22222H O2H O + O與水或稀酸反應生成過氧化氫與水或稀酸反應生成過氧化氫 常用作氧化劑、漂白劑和氧氣發(fā)生劑常用作氧化劑、漂白劑和氧氣發(fā)生劑 2222322Na O + CONa CO + O熔礦劑熔礦劑 2222242322Fe(CrO ) + 7Na O4Na

12、CrO + Fe O + 3Na OBaOBaO2 2: : 224422BaO + H SO BaSO + H OH H2 2OO2 2的實驗室制法的實驗室制法 3 3超氧化物超氧化物 除了鋰、鈹、鎂外，堿金屬和堿土金屬都能形成超氧化除了鋰、鈹、鎂外，堿金屬和堿土金屬都能形成超氧化物。其中鈉、鉀、銣、銫在過量的氧氣中燃燒可直接生物。其中鈉、鉀、銣、銫在過量的氧氣中燃燒可直接生成超氧化物。堿土金屬是在高壓下，將氧氣通過加熱的成超氧化物。堿土金屬是在高壓下，將氧氣通過加熱的過氧化物制備過氧化物制備. . 強氧化劑強氧化劑 22222224242222MO + 2H O = 2MOH + H O

13、+ O(:2MO + 2H SO = 2M SO + H O + O(:MM堿金屬）堿金屬）供氧劑供氧劑 例題：為什么例題：為什么Li Li在空氣中與氧反應，生成正常氧化物而在空氣中與氧反應，生成正常氧化物而不生成過氧化物和超氧化物？不生成過氧化物和超氧化物？ 4 4臭氧化物和低氧化物臭氧化物和低氧化物 在低溫下通過在低溫下通過OO3 3與粉末狀無水堿金屬與粉末狀無水堿金屬( (除除Li Li外外) )氫氧化物氫氧化物反應，并用液氨提取，即可得到紅色的反應，并用液氨提取，即可得到紅色的MOMO3 3固體固體 33223MOH(s) + 2O (g) MO (s)+MOH H O(s)+1/2O

14、 (g)RbRb和和CsCs除可形成以上氧化物外，還可形成低氧化物，如除可形成以上氧化物外，還可形成低氧化物，如低溫時，低溫時，RbRb發(fā)生不完全氧化可得到發(fā)生不完全氧化可得到RbRb6 6O O 7.36922Rb ORb O +3RboC 例題：例題：Li Li，NaNa，CsCs哪一個容易形成臭氧化物。哪一個容易形成臭氧化物。較大的離子能穩(wěn)定較大的陰離子，過氧離子，超氧較大的離子能穩(wěn)定較大的陰離子，過氧離子，超氧離子，（多鹵離子）離子，（多鹵離子）. . 非常大的離子（陰）與非常小非常大的離子（陰）與非常小的陽離子，由于堆積得不好，不穩(wěn)定。的陽離子，由于堆積得不好，不穩(wěn)定。 OO2-2-

15、插在金屬鍵骨架中插在金屬鍵骨架中三、氫氧化物三、氫氧化物 正常氧化物正常氧化物( (除除BeOBeO、MgOMgO外外) )與水作用可制備與水作用可制備堿金屬的氫氧化物易溶于水。堿土金屬的氫氧堿金屬的氫氧化物易溶于水。堿土金屬的氫氧化物溶解度較低，其溶解度由化物溶解度較低，其溶解度由BeBaBeBa依次增大，依次增大，氫氧化鈹和氫氧化鎂屬難溶氫氧化物氫氧化鈹和氫氧化鎂屬難溶氫氧化物 固體固體NaOHNaOH和和Ca(OH)Ca(OH)2 2是常用的干燥劑是常用的干燥劑 1 1 堿金屬和堿土金屬氫氧化物的堿性堿金屬和堿土金屬氫氧化物的堿性 LiOHLiOHNaOHNaOHKOHKOHRbOHRb

16、OHCsOHCsOH中強堿中強堿強堿強堿強堿強堿強堿強堿強堿強堿Be(OH)Be(OH)2 2 Mg(OH)Mg(OH)2 2CaOH)CaOH)2 2Sr(OH)Sr(OH)2 2Ba(OH)Ba(OH)2 2兩性兩性中強堿中強堿強堿強堿 強堿強堿 強堿強堿 -2-24Be(OH) + 2OHBe(OH) * * *金屬氫氧化物的酸堿性判據(jù)：金屬氫氧化物的酸堿性判據(jù)： 1 1MOHMOH存在兩種離解方式：存在兩種離解方式： 2 2MOHMOH酸堿性的判據(jù)酸堿性的判據(jù) 離子勢，離子勢， = Z / r = Z / r Z Z為離子電荷數(shù)，為離子電荷數(shù)，r r為離子半徑為離子半徑 m10110若

17、若r r以以 為單位：為單位： 2 . 2MOHMOH為堿性為堿性 2 . 32 . 2MOHMOH為兩性為兩性 2 . 3MOHMOH為酸性為酸性 LiOHLiOH1.21.2Be(OH)Be(OH)2 22.542.54NaOHNaOH1.01.0Mg(OH)Mg(OH)2 21.761.76KOHKOH0.870.87Ca(OH)Ca(OH)2 21.421.42RbOHRbOH0.820.82Sr(OH)Sr(OH)2 21.331.33CsOHCsOH0.770.77Ba(OH)Ba(OH)2 21.221.22實例：實例：元素元素Na Mg Al Si P SCl氧化物的氧化物的水

18、合物水合物NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3H3P04H2SO4HClO4 R Rn+n+半徑半徑nm nm 0.1020.0720.05350.0400.0380.0290.027 值值1.01.762.373.153.644.565.09酸堿性酸堿性強堿強堿中強堿中強堿 兩性兩性弱酸弱酸中強酸中強酸強酸強酸 最強酸最強酸四、重要的鹽類四、重要的鹽類 1. 1. 晶體類型：晶體類型： 絕大多數(shù)屬于離子晶體絕大多數(shù)屬于離子晶體 鋰鹽、鈹鹽有一定共價性鋰鹽、鈹鹽有一定共價性 2. 2. 顏色：顏色： 無色，顯陰離子的顏色無色，顯陰離子的顏色 3. 3. 熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性：

19、堿金屬鹽堿金屬鹽具有較高的熱穩(wěn)定性。鹵化物揮發(fā)而不分解；具有較高的熱穩(wěn)定性。鹵化物揮發(fā)而不分解；硫酸鹽既不揮發(fā)又難分解；碳酸鹽除硫酸鹽既不揮發(fā)又難分解；碳酸鹽除Li Li2 2COCO3 3皆不分解；皆不分解；唯有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性較差，加熱到一定溫度即可分解唯有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性較差，加熱到一定溫度即可分解65032224LiNO2Li O + 4NO+ OoC o 830 C 322NaNO2NaNO + O2 o630 C 3222KNO2KaNO + O 硝酸鉀用來制火藥硝酸鉀用來制火藥 堿土金屬的碳酸鹽堿土金屬的碳酸鹽 4.4.結晶水合物（結晶水合物（離子的極化能力離子的極化能力） 所有

20、的鋰鹽都是水合的，鈉鹽水合物也較多，鉀鹽水合所有的鋰鹽都是水合的，鈉鹽水合物也較多，鉀鹽水合物較少，銣鹽和銫鹽僅有個別鹽是水合物物較少，銣鹽和銫鹽僅有個別鹽是水合物 帶有結晶水的堿土金屬鹽較多帶有結晶水的堿土金屬鹽較多 5. 5. 溶解度溶解度 堿金屬堿金屬的鹽類一般都易溶于水的鹽類一般都易溶于水 僅有少數(shù)堿金屬鹽微溶于水僅有少數(shù)堿金屬鹽微溶于水, , 一類是若干鋰鹽如一類是若干鋰鹽如LiFLiF、Li Li2 2COCO3 3、Li Li3 3POPO4 4等；另一類是等；另一類是K K+ +、RbRb+ +、CsCs+ +( (以及以及NHNH4 4+ +) )同某些較大陰離子所成的鹽，例

21、如高氯酸鉀同某些較大陰離子所成的鹽，例如高氯酸鉀(KClO(KClO4 4) )、六氯合鉑酸鉀六氯合鉑酸鉀 (K(K2 2PtClPtCl6 6) )、四苯硼酸鉀、四苯硼酸鉀KB(CKB(C6 6H H5 5) )4 4 、六、六氯合錫酸銣氯合錫酸銣(Rb(Rb2 2SnClSnCl6 6) )等等。等等。 堿土金屬堿土金屬中，鈹鹽多數(shù)是易溶的，鎂鹽有部分易溶，中，鈹鹽多數(shù)是易溶的，鎂鹽有部分易溶，而鈣、鍶、鋇的鹽則多為難融。而鈣、鍶、鋇的鹽則多為難融。 * * *離子晶體鹽類的溶解性離子晶體鹽類的溶解性 1 1經驗規(guī)律：經驗規(guī)律： （1 1）“相似相溶相似相溶”：離子晶體易溶于極性溶劑；：離

22、子晶體易溶于極性溶劑；（2 2）巴索洛經驗規(guī)則：當陰陽離子電荷的絕對值相同）巴索洛經驗規(guī)則：當陰陽離子電荷的絕對值相同而他們的半徑相近時生成的鹽類一般難溶于水。而他們的半徑相近時生成的鹽類一般難溶于水。 【例題例題】據(jù)巴索洛經驗規(guī)則分析堿土金屬據(jù)巴索洛經驗規(guī)則分析堿土金屬F F- -，OHOH- -和和SOSO4 42-2-，I I- -，CrOCrO4 42-2-鹽類溶解度大致規(guī)律鹽類溶解度大致規(guī)律? ? F F- -，OHOH- -為半徑較小的陰離子，從上到下，溶解度增加為半徑較小的陰離子，從上到下，溶解度增加 SO42-，I-，CrO42-為半徑較大的陰離子，從上到下，為半徑較大的陰離子

23、，從上到下，溶解度降低溶解度降低 2 2、水合能、晶格能與溶解度：、水合能、晶格能與溶解度： 以以IAIA族無水鹵化物溶解為例族無水鹵化物溶解為例 ( )()()sGMX sMaqXaq 兩個步驟：兩個步驟： ( )( )( )LGMX sMgXg ( )( )()()hGMgXgMaqXaq(a) (a) (b) (b) （1 1）（2 2）()()()()sLhLLhhLhLhGGGHT SHT SHHTSS 若熵變的影響可忽略若熵變的影響可忽略 ()sLhhGHHUH水合能大于晶格能，其鹽類可以溶解或溶解度水合能大于晶格能，其鹽類可以溶解或溶解度較大，反之則難溶。較大，反之則難溶。 易解

24、釋巴索洛經驗規(guī)則易解釋巴索洛經驗規(guī)則 物質物質總水合能（總水合能（kJkJmolmol-1 -1）晶格能（晶格能（kJkJmolmol-1 -1） 溶解度溶解度 (mol(moll l-1 -1) )LiFLiF-1034-1034103910390.10.1NaFNaF-921-9219199191.11.1KFKF-837-83781781715.915.9RbFRbF-808-80877977912.512.5CsFCsF-779-77973073024.224.2NaNa2 2COCO3 3-2056-20562030203029.429.4NaHCONaHCO3 3-792-7928

25、18110.310.3堿金屬氟化物和碳酸鹽（鈉）在水中溶解的熱力學參數(shù)堿金屬氟化物和碳酸鹽（鈉）在水中溶解的熱力學參數(shù) KNOKNO3 3溶解是吸熱的，但是溶解度很大？溶解是吸熱的，但是溶解度很大？ 3 3、熵和溶解度、熵和溶解度 一方面，溶解破壞了離子晶格，伴隨著大的且有利于一方面，溶解破壞了離子晶格，伴隨著大的且有利于溶解的熵增；另一方面，由于溶劑化作用，溶劑分子溶解的熵增；另一方面，由于溶劑化作用，溶劑分子有規(guī)則地在離子周圍取向，這是一個熵減的過程。有規(guī)則地在離子周圍取向，這是一個熵減的過程。 有時不能忽略有時不能忽略 例題：一般的鈉鹽、鉀鹽、高氯酸鹽都是易溶的，為什例題：一般的鈉鹽、鉀

26、鹽、高氯酸鹽都是易溶的，為什么？為什么么？為什么 NaClONaClO4 4 的溶解度不大，而的溶解度不大，而 KClOKClO4 4更難溶？更難溶？ 11-4 鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯蔷€規(guī)則 一、對角線規(guī)則一、對角線規(guī)則 周期表中某一元素的性質周期表中某一元素的性質, ,和它左上方或右下方的另一元和它左上方或右下方的另一元素的性質相似素的性質相似, ,這種關系在化學上稱為對角線規(guī)則這種關系在化學上稱為對角線規(guī)則. . LiBeBCNaMgAISi原因：原因：因為鋰和鎂，鈹和鋁，硼和硅因為鋰和鎂，鈹和鋁，硼和硅Z/rZ/r比較相似，極化能力比較相似，極化能力相近相近. .二、鋰的特殊性二、鋰的特殊性 (1) (1) 鋰的硬度比其它堿金屬都大，但與堿土金屬相似鋰的硬度比其它堿金屬都大，但與堿土金屬相似 (2)(2)空氣中燃燒鋰形成正常氧化物，不形成過氧、超氧化物空氣中燃燒鋰形成正常氧化物，不形成過氧、超氧化物(3) (