紫外光譜試題及答

1、紫外吸收光譜法1一、選擇1. 頻率（MHz）為4.47×108的輻射，其波長數(shù)值為（ 1 ）（1）670.7nm （2）670.7 （3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可見光譜的產生是由外層價電子能級躍遷所致，其能級差的大小決定了（ 3 ） （1）吸收峰的強度 （2）吸收峰的數(shù)目 （3）吸收峰的位置 （4）吸收峰的形狀3. 紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于（ 4 ）（1）紫外光能量大 （2）波長短 （3）電子能級差大（4）電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉動能級躍遷的原因4. 化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高（1） （1）* （2）* （3）n* （4）n*5. *

2、躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量，其最大吸收波長最大（ 1 ） （1）水 （2）甲醇 （3）乙醇 （4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外區(qū)（200400nm）無吸收的是（2） （1） （2） （3） （4）7. 下列化合物，紫外吸收max值最大的是（2） （1） （2） （3） （4）二、解答及解析題1. 吸收光譜是怎樣產生的？吸收帶波長與吸收強度主要由什么因素決定？答：（1）吸收光譜的產生是由于處于基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的原子或分子吸收具有連續(xù)分布的某些波長的光而躍遷到各激發(fā)態(tài)，形成了按波長排列的暗線或暗帶組成的光譜，這種光譜即稱為吸收光譜。（2）吸收帶出現(xiàn)的范圍和吸收強度主要由化合物的結構決定。

3、2. 紫外吸收光譜有哪些基本特征？答:吸收光譜一般都有一些特征，主要表現(xiàn)在吸收峰的位置和強度上。含有共軛結構的和不飽和結構的都會有吸收，不飽和度越大吸收波長越大。3. 為什么紫外吸收光譜是帶狀光譜？答：其原因是分子在發(fā)生電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉動能級躍遷，在紫外光譜上區(qū)分不出其光譜的精細結構，只能呈現(xiàn)一些很寬的吸收帶。4. 紫外吸收光譜能提供哪些分子結構信息？紫外光譜在結構分析中有什么用途又有何局限性？答：（1）如果在200400nm區(qū)間無吸收峰，沒該化合物應該無共軛雙鍵系統(tǒng)，或為飽和有機化合物。（2） 如果在270350nm區(qū)間有一個很弱的吸收峰，并且在200nm以上無其他吸收，該化

4、合物含有帶孤電子的未共軛的發(fā)色軒。（3）如果在UV光譜中給出許多吸收峰，某些峰甚至出現(xiàn)在可見區(qū)，剛該化合物結構中可能具有長鏈共軛體系或稠環(huán)芳香發(fā)色團。如果化合物有顏色，則至少有45個相互共軛的發(fā)色團。（4）在UV光譜中，其長波吸收峰的強度在1000020000之間時，示有、不飽和酮或共軛烯烴結構存在。 （5）化合物的長波吸收峰在250nm以上，且波吸收峰的強度在100010000之間時，該化合物通常具有芳香結構系統(tǒng)。（6）如果增加溶劑極性將導致K帶紅移、R帶紫移，特別是波吸收峰的強度有很大變時，可預測有互變構體存在。若只有改變介質的PH值光譜才有顯著的變化，則表示有可離化的基團，并與共軛體系有

5、關：由中性變?yōu)閴A性，譜帶發(fā)生較大的紅移，酸化后又恢復的表明有酚羥基、烯醇或不飽和羧酸存在；反之由中性變?yōu)樗嵝詴r譜帶紫移，加堿后又恢復原狀，則表明有氨（胺）基與芳環(huán)相連。缺點：紫外光譜只能確定某些化合物的互變異構現(xiàn)象，而并非全部。5. 分子的價電子躍遷有哪些類型？哪幾種類型的躍遷能在紫外吸收光譜中反映出來?答：（1）*躍遷（2）*躍遷（3）n*躍遷（4）n*躍遷，第（2）（3）（4）種可在紫外吸收光譜中反映出來。6. 影響紫外光譜吸收帶的主要因素有哪些？答：共軛效應空間位阻含給電子或吸電子基團分子內電子轉移溶劑極性溶液 PH值。7. 有機化合物的紫外吸收帶有幾種類型？它們與分子結構有什么關系？答

6、：（1）R帶：是由分子中含有雜原子的不飽和基團的n*躍遷產生的吸收帶。（2）K帶：是由共軛雙鍵的*躍遷產生的吸收帶。（3）B帶：是由苯環(huán)中*躍遷產生的吸收帶。（4）E帶：是由苯環(huán)中的烯鍵電子的*躍遷產生的吸收帶。8. 溶劑對紫外吸收光譜有什么影響？選擇溶劑時應考慮哪些因素？答：（1）溶劑極性增強會使吸收光譜的精細結構消失，使*躍遷的吸收峰向長波方向移動，使n*躍遷的吸收峰向短波方向移動。（2）選擇溶劑時應考慮溶劑的極性、PH值、濃度、自身的波長極限等因素。9. 什么是發(fā)色基團？什么是助色基團？它們具有什么樣結構或特征？答：（1）發(fā)色基團：分子結構中含有電子的基團稱為發(fā)色基團，它們能產生*躍遷和

7、n*躍遷，從而能在紫外可見光范圍內產生吸收，如C=C、C=O、 -N=N- 、-NO2 、-C=S（2）助色基團：助色基團是指含有非成鍵n電子雜原子飽和基團，它們本身在紫外可見光范圍內不產生吸收，但當它們與生色團或飽和烴相連時，能使該生色團的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。如-OH、- NR2 、-OR 、-SH 、-SR、- Cl 、-Br、- I 等。10. 為什么助色基團取代基能使烯雙鍵的n*躍遷波長紅移？而使羰基n*躍遷波長藍移？答：烯雙鍵的n *躍遷在有助色基團在的時候，共軛作用發(fā)生改變，因此烯雙鍵的n * 躍遷產生的吸收峰紅移。而在帶羰基的溶劑中，羰基上的兩個n 電子

8、與溶劑形成氫鍵，使n 軌道的能級降低較大； 在激發(fā)態(tài)，羰基氧原子的上的一個n 電子躍遷到*軌道，不利于氫鍵形成，*軌道的能級降低很小。因此，羰基n *躍遷能增大，吸收峰藍移。11. 為什么共軛雙鍵分子中雙鍵數(shù)目愈多其*躍遷吸收帶波長愈長？請解釋其因。答:共軛雙鍵數(shù)目越多，其電子離域程序越高，按照分子軌道理論，離域鍵形成時會形成成鍵軌道能帶和反鍵軌道能帶，且軌道之間的能量差變小，也就是最低能量的空軌道（）與最高能量的占有軌道（*）之間的能量差越小，發(fā)生躍遷時需要的能量就小，對應的波長就長。12. 芳環(huán)化合物都有B吸收帶，但當化合物處于氣態(tài)或在極性溶劑、非極性溶劑中時，B吸收帶的形狀有明顯的差別，

9、解釋其原因。答： B吸收帶是閉合環(huán)狀共軛雙鍵的 -*躍遷所產生的，是芳環(huán)化合物的主要特征吸收峰，常用來識別芳香族化合物。 當芳環(huán)化合物處于非極性溶劑中或呈氣體狀態(tài)時，B吸收帶會呈現(xiàn)出精細結構，但某些芳族化合物的B吸收帶往往沒有精細結構。當化合物處于極性溶劑中時，會出現(xiàn)兩個以上肩峰的寬帶，此峰雖不強，卻是苯環(huán)的特征峰，苯環(huán)被取代后，精細結構消失或部分消失。13. pH對某些化合物的吸收帶有一定的影響，例如苯胺在酸性介質中它的K吸收帶和B吸收帶發(fā)生藍移，而苯酚在堿性介質中其K吸收帶和B吸收帶發(fā)生紅移,為什么？羥酸在堿性介質中它的吸收帶和形狀會發(fā)生什么變化？答：（1）苯胺在酸性介質中氨基上的N原子的

10、兩個n 電子與溶劑形成氫鍵，所以n軌道的能級下降很大；而在激發(fā)態(tài)，氨基上的一個n 電子躍遷至p*,不利于氫鍵的形成，p*軌道能級下降很小，所以n-*躍遷能增大，K 吸收帶發(fā)生藍移。苯胺在酸性介質中氨基上的N原子的兩個n 電子與溶劑形成氫鍵，與苯環(huán)形成p-p共軛體系遭到破壞，所以苯環(huán)上的-*躍遷能增大，K 吸收帶發(fā)生藍移。（2） 苯酚在堿性介質解離形成酚氧基，羥基形成的氫鍵被破壞，所以n 軌道的能級下降較?。欢诩ぐl(fā)態(tài)，氨基上的一個n電子躍遷至p*，不利于氫鍵的形成，p*軌道的能級較小，所以n-*躍遷能減小，K吸收帶發(fā)生紅移。苯酚在堿性介質解離形成酚氧基，與苯環(huán)形成p-p共軛體系，所以*躍遷能增

11、大，B吸收帶發(fā)生紅移。（3）羥酸在堿性介質吸收帶會發(fā)生紅移，吸收峰強度增強，變得更陡峭。14. 某些有機化合物，如稠環(huán)化合物大多數(shù)都呈棕色或棕黃色，許多天然有機化合物也具有顏色，為什么？答：因為稠環(huán)化合物可以形成較大的共軛體系，紫外吸收向長波方向移動至黃色波帶，吸收強度也大大增加，所以呈現(xiàn)出棕色或黃棕色。許多天然有機化合物也有稠環(huán)芳烴結構，所以也具有顏色。15. 六元雜環(huán)化合物與芳環(huán)化合物具有相似的紫外吸收光譜，請舉幾個例子比較之，并解釋其原因。答：例如吡啶亦有B帶max257nm(2750）和E帶max195nm（7500），只是吡啶B帶吸收系數(shù)比苯的B帶大，精細結構沒有苯那么清晰。其n-*

12、躍遷引起的弱峰多被B帶覆蓋，改變溶劑的極性有可能使之出現(xiàn)。溶劑的極性對本吸收峰的強度和位置影響很小，但可使吡啶的B帶吸收強度明顯增高，這可能是由于吡啶氫原子上的孤對電子與極性溶劑形成氫鍵的緣故。16. 紫外光譜定量分析方法主要有哪幾種？各有什么特點？答：標準曲線法、直接比較法、標準加入法和內標法，此外還有濃度直讀法和緊密內插法。標準曲線法主要適用于在樣品組成簡單或共存元素無干擾且樣品濃度比較低的情況下使用。直接比較法要求標準曲線是一條通過坐標原點的直線，適用于干擾小、濃度低的試樣測定，并要求試樣溶液與標準溶液的吸光度非常接近。標準加入法可以消除基體效應帶來的影響，并在一定程度上消除了化學干擾和

13、電離干擾，但不能消除背景吸收干擾，該法適用于當基體組成未知或基體較復雜，干擾不宜消除的情況下使用。內標法在一定程度上可以消除由于儀器工作條件（如氣體流量、火焰狀態(tài)、石墨爐溫度等）的波動，試液粘度、表面張力的變化，基體效應等因素給測定帶來的誤差，故準確度高。但該方法比較麻煩，其應用受到測量儀器的限制。濃度直讀法是在標準曲線為直線的濃度范圍內，應用儀器的標尺擴展或數(shù)字濃度直讀裝置測量，加快了分析速度。緊密內插法適用于當原子吸收的工作曲線在高濃度區(qū)發(fā)生彎曲的情況下使用。17. 摩爾吸光系數(shù)有什么物理意義？其值的大小與哪些因素有關？試舉出有機化合物各種吸收帶的摩爾吸光系數(shù)的數(shù)值范圍。答：摩爾吸光系數(shù)為

14、物質對某波長的光的吸收能力的量度。指一定波長時，溶液的濃度為1 mol/L，光程為 1cm時的吸光度值，用或EM表示。摩爾吸光系數(shù)的大小與待測物、溶劑的性質及光的波長有關。待測物不同，則摩爾吸光系數(shù)也不同，所以，摩爾吸光系數(shù)可作為物質的特征常數(shù)。溶劑不同時，同一物質的摩爾吸光系數(shù)也不同，因此，在說明摩爾吸光系數(shù)時，應注明溶劑。光的波長不同，其吸光系數(shù)也不同。單色光的純度越高，摩爾吸光系數(shù)越大。舉例：苯在B帶值約為220左右，在E1帶值約為60000，E2帶值約為7900。18. 如果化合物在紫外光區(qū)有K吸收帶、B吸收帶和R吸收帶，能否用同一濃度的溶液測量此三種吸收帶？答：不能。19. 紫外分光

15、光度計主要由哪幾部分所組成？它是怎樣工作的？答：紫外-可見分光光度計由5個部件組成：輻射源。必須具有穩(wěn)定的、有足夠輸出功率的、能提供儀器使用波段的連續(xù)光譜單色器。其功能包括將光源產生的復合光分解為單色光和分出所需的單色光束。試樣容器，又稱吸收池。供盛放試液進行吸光度測量之用檢測器，又稱光電轉換器。具有快速掃描的特點。顯示裝置?？蓪D譜、數(shù)據(jù)和操作條件都顯示出來。20. 計算波長為250nm、400nm的紫外光頻率、波數(shù)及其所具有的能量(以eV和kJmol-1為單位表示）。答：答:由v=c、波數(shù)=1/和E=hv得當波長為250nm，1.2×1015Hz,4010cm-1,4.96Ev,

16、114.6kJ.mol-1；當波長為400時，7.5×1014Hz,2500cm-1,3.10eV,71.6kJ.mol-121. 計算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波長及波數(shù)。答: v=c、波數(shù)=1/和E=hv得，能量為1.50eV時，波長為827nm,波數(shù)為12100cm；能量為6.23eV時，波長為200nm,波數(shù)為50000cm.22. 已知丙酮的正己烷溶液有兩吸收帶，其波長分別為189nm和280nm，分別屬*躍遷和n*躍遷，計算，n，*軌道之間的能量差。答：答:-*有，E=hv=(6.63×10-34×3*1010)/(189*10-7)=1

17、52kcal.mol-1同理可求n的能量差為102.3kcal.mol-1。23. 畫出酮羰基的電子軌道（，n，*）能級圖，如將酮溶于乙醇中，其能級和躍遷波長將發(fā)生什么變化？請在圖上畫出變化情況。答: 、n能級均變小，n能級減小的幅度較大，與n的能級差變大。即能級躍遷能增大,吸收峰藍移。24. 化合物A在紫外區(qū)有兩個吸收帶，用A的乙醇溶液測得吸收帶波長1=256nm，2=305nm，而用A的己烷溶液測得吸收帶波長為1=248nm、2=323nm，這兩吸收帶分別是何種電子躍遷所產生？A屬哪一類化合物？答：1屬于*躍遷；2屬于n*躍遷。A屬于不飽和苯環(huán)化合物。 25. 異丙叉丙酮可能存在兩種異構體

18、，它的紫外吸收光譜顯示 (a)在=235nm有強吸收,=1.20×104,(b)在220nm區(qū)域無強吸收，請根據(jù)兩吸收帶數(shù)據(jù)寫出異丙丙酮兩種異構體的結構式。答：26. 某化合物的紫外光譜有B吸收帶,還有=240nm,=13×104及=319nm，=50兩個吸收帶，此化合物中含有什么基團？有何電子躍遷？答:有苯環(huán)及含雜原子的不飽和基團；有*， n*躍遷。27. 1，2-二苯乙烯（）和肉桂酸（ ）這一類化合物，在一定條件下可能出現(xiàn)不同的K吸收帶，試證明其原因。答: 1，2-二苯乙烯分子結構中都是C=C雙鍵共軛，屬于*躍遷而肉桂酸分子內還有C=C,C=O共軛有n躍遷在極性溶劑中受

19、到的影響不同28. 乙酰丙酮在極性溶劑中的吸收帶=277nm,=1.9×103,而在非極性溶劑中的吸收帶=269nm,=1.21×104，請解釋兩吸收帶的歸屬及變化的原因。答：溶劑的極性越強，由-*躍遷產生的譜帶向長波方向移動越顯著。這是因為發(fā)生-*躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總是大于基態(tài)，在極性溶劑作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使實現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷嗦需能量變小，致使吸收帶發(fā)生紅移。  相反，所用溶劑的極性越強，則由n-*躍遷產生的譜帶向短波方向移動越明顯，既藍移越大。發(fā)生n-*躍遷分子都含有未成鍵n的電子，這些電子會與極性溶劑形成氫鍵，其作用強度是極性較

20、強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)。因而，基態(tài)能級比激發(fā)能級的能量下降幅度大，實現(xiàn)n-*躍遷嗦需能量也相應增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍移。29. 下列化合物的紫外吸收光譜可能出現(xiàn)什么吸收帶？并請估計其吸收波長及摩爾吸光系數(shù)的范圍。（1）（2） （3） （4）答:（1）K帶，R帶（2）K帶，B帶，R帶（3）K帶，B帶（4）K帶，B帶，R帶。30. 化合物A和B在環(huán)己烷中各有兩個吸收帶，A：1=210nm，1=1.6×104，2=330nm，2=37。B：1=190nm，=1.0×103，2=280nm，=25，判斷化合物A和B各具有什么樣結構？它們的吸收帶是由何種躍遷所產生？ 答: （

21、A）CH2=CH-COR；n*躍遷,*躍遷；（B）RCOR，n*躍遷,*躍遷。31. 下列4種不飽和酮，已知它們的n*躍遷的K吸收帶波長分別為225nm，237nm，349nm和267nm，請找出它們對應的化合物。（1） （2） （3） （4） 答：（1）237nm （2）225nm（3）349nm（4）267nm。32. 計算下列化合物在乙醇溶液中的K吸收帶波長。（1） （2） （3） 答：（1）270nm（2）238nm（3）299nm。33. 推測下列二取代苯的K吸收帶波長。（1） （2） （3） （4）答：（1）240nm （2）280nm（3）263nm（4）274nm。34. 已知

22、化合物的分子式為C7H10O，可能具有，不飽和羰基結構,其K吸收帶波長=257nm（乙醇中）,請確定其結構。答：35. 對甲胺基苯甲酸在不同溶劑中吸收帶變化如下，請解釋其原因。 在乙醇中=288nm,=1.9×104 在乙醚中=277nm，=2.06×104在稀HCl中=230nm，=1.06×104。答：苯環(huán)中的*躍遷所長生的吸收峰隨著溶劑極性的增大而發(fā)生紅移，躍遷能減小。溶劑的極性越強，由-*躍遷產生的譜帶向長波方向移動越顯著。這是因為發(fā)生-*躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總是大于基態(tài)，在極性溶劑作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使實現(xiàn)基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷嗦需能量變小，致使吸收帶發(fā)生紅移。  相反，所用溶劑的極性越強，則由n-*躍遷產生的譜帶向短波方向移動越明顯，既藍移越大。發(fā)生n-*躍遷分子都含有未成鍵n的電子，這些電子會與極性溶劑形成氫鍵，其作用強度是極性較強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)。因而，基態(tài)能級比激發(fā)能級的能量下降幅度大，實現(xiàn)n-*躍遷嗦需能量也相應增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍移。36. 某化合物的=2.45×105,計算濃度為2.50×10-6molL-1的乙