膠體化學(xué)-第四章 表面活性劑

1、O返回2022-4-11 4.14.1 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)及其分類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)及其分類 4.2 4.2 膠束和臨界膠束濃度膠束和臨界膠束濃度 4.3 4.3 表面活性劑在液體表面的吸附表面活性劑在液體表面的吸附 4.4 4.4 增溶作用增溶作用 4.5 4.5 表面活性劑的應(yīng)用及發(fā)展表面活性劑的應(yīng)用及發(fā)展O返回2022-4-11 肥皂的起源肥皂的起源: : 最早的肥皂配最早的肥皂配方起源于方起源于西亞西亞的美索不達(dá)米亞的美索不達(dá)米亞, , 約在約在公元前公元前30003000年年的時(shí)候，人們的時(shí)候，人們便將便將1 1份油和份油和5 5份堿性植物灰混合份堿性植物灰混合制成清潔劑。制成清潔劑

2、。 考古學(xué)家在意大利的考古學(xué)家在意大利的龐貝龐貝古古城遺址中發(fā)現(xiàn)了制肥皂的作坊。城遺址中發(fā)現(xiàn)了制肥皂的作坊。說明說明羅馬人早在公元羅馬人早在公元2 2世紀(jì)世紀(jì)已經(jīng)開已經(jīng)開始了原始的肥皂生產(chǎn)。始了原始的肥皂生產(chǎn)。 O返回2022-4-11表面活性劑從洗滌劑表面活性劑從洗滌劑工農(nóng)業(yè)各領(lǐng)域工農(nóng)業(yè)各領(lǐng)域從洗滌劑中獨(dú)立出來，形成了一種新從洗滌劑中獨(dú)立出來，形成了一種新的功能性精細(xì)化工產(chǎn)品。的功能性精細(xì)化工產(chǎn)品。O返回2022-4-11表面活性劑作為精細(xì)化工的主要分支表面活性劑作為精細(xì)化工的主要分支, ,是一是一類重要化工產(chǎn)品，用量雖小卻必不可少，素有類重要化工產(chǎn)品，用量雖小卻必不可少，素有“工業(yè)味精工業(yè)

3、味精”之稱。之稱。 近年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技近年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開拓，表面活性劑的發(fā)展更為迅猛。術(shù)領(lǐng)域的開拓，表面活性劑的發(fā)展更為迅猛。我國已進(jìn)入世界表面活性劑強(qiáng)國之林，居世界我國已進(jìn)入世界表面活性劑強(qiáng)國之林，居世界第二位。其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石第二位。其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)發(fā)展到石油、紡織、造紙、農(nóng)業(yè)、食品、皮革、醫(yī)藥、油、紡織、造紙、農(nóng)業(yè)、食品、皮革、醫(yī)藥、建筑、環(huán)境以及新材料等方面。建筑、環(huán)境以及新材料等方面。 O返回2022-4-11 一、一、表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其分類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其分類 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對

4、稱性，表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。例如棕櫚酸鈉（例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結(jié)構(gòu)可分為如的結(jié)構(gòu)可分為如圖所示的親水基和憎水基部分：圖所示的親水基和憎水基部分： O返回2022-4-11 表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大

5、類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其分類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其分類 O返回2022-4-11陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽 如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818個(gè)的個(gè)的羧酸鹽，這類表面活性羧酸鹽，這類

6、表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。 十二烷基硫酸鈉是十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。乳化和起泡性能。 磺酸鹽類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸磺酸鹽類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。鹽、烷基萘磺酸鹽。O返回2022-4-11陽離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3O返回2022-4-11兩性表面活性劑R-NHCH2-CH

7、2COOH 氨基酸氨基酸型型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型甜菜堿型 | CH3O返回2022-4-11R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚O返回2022-4-111 1）氟表面活性劑氟表面活性劑 是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈侵副砻婊钚詣┨細(xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點(diǎn)是：。其特點(diǎn)是：a

8、 a 當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時(shí)，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；同時(shí)，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；b b 表面活性很高，表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑不但會顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；的表面張力；c c 化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如張及皮革的表面

9、涂敷劑。如32322368C FC FC O O K ,C FC FC F SO N aO返回2022-4-112）硅表面活性劑硅表面活性劑 其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。3）高分子表面活性劑高分子表面活性劑 屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等。屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基可分為離子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如

10、蛋清）。纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。4）生物表面活性劑生物表面活性劑 是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。前景廣闊。O返回2022-4-11 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，濃度時(shí)，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體這種多分子聚集體稱為膠束。稱為膠束。

11、 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 O返回2022-4-11O返回2022-4-11O返回2022-4-11O返回2022-4-11O返回2022-4-11 研究表明研究表明, ,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關(guān)膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關(guān)外外, ,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對大小。其一般規(guī)律是水基截面積的相對大小。其一般規(guī)律是 （1 1）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易）具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；形成球狀膠束； （2 2）具有單

12、鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易）具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對于離子型活性劑，加入反離子將促使形成棒狀膠束。對于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠束形成；棒狀膠束形成； （3 3）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。）具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。（4) 4) 一般規(guī)律是隨表面活性劑濃度的增加，膠團(tuán)由球狀變一般規(guī)律是隨表面活性劑濃度的增加，膠團(tuán)由球狀變?yōu)榘魻钭詈鬄閷訝畹冉Y(jié)構(gòu)為棒狀最后為層狀等結(jié)構(gòu)O返回2022-4-11也可用臨界排列參數(shù)也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來表示或預(yù)期膠束的形狀：的大小倆來表示或預(yù)期膠束的形狀： P = P =

13、親水基截面積親水基截面積/ /憎水基截面積憎水基截面積當(dāng)當(dāng)P P0.33 0.33 易形成球狀或橢球狀膠束；易形成球狀或橢球狀膠束；當(dāng)當(dāng)0.33 0.33 P P 0.5 0.5 易形成棒狀膠束易形成棒狀膠束; ;當(dāng)當(dāng)P=0.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成層狀膠束易形成層狀膠束; ;當(dāng)當(dāng)P P1.0 1.0 易形成反膠束。易形成反膠束。O返回2022-4-11 膠團(tuán)大小的量度是膠團(tuán)聚集數(shù)膠團(tuán)大小的量度是膠團(tuán)聚集數(shù)n n，即締合成一個(gè)膠團(tuán)的表，即締合成一個(gè)膠團(tuán)的表面活性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測定膠面活性劑分子或離子單體的平均數(shù)，一般常用光散射法測定膠團(tuán)聚集數(shù)（測定分子

14、量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）。團(tuán)聚集數(shù)（測定分子量，除以單體分子量即為聚集數(shù)）。O返回2022-4-11 膠團(tuán)聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對大小有關(guān)，與電膠團(tuán)聚集數(shù)的大小與親水基和憎水性的相對大小有關(guān)，與電解質(zhì)的存在與否、強(qiáng)度的高低有關(guān)，一般規(guī)律為：解質(zhì)的存在與否、強(qiáng)度的高低有關(guān)，一般規(guī)律為：（1 1）憎水基鏈長增加，膠團(tuán)聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表）憎水基鏈長增加，膠團(tuán)聚集數(shù)增加，這可從半徑增大，表面層面積增大（對球形或橢球形）面層面積增大（對球形或橢球形）（2 2）加入無機(jī)鹽使離子型活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)上升，這是因?yàn)榉矗┘尤霟o機(jī)鹽使離子型活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)上升，這是因?yàn)榉措x子使極性離子的

15、斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數(shù)上升離子使極性離子的斥力減少，極性離子間靠得更近，聚集數(shù)上升，但無機(jī)鹽對非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；，但無機(jī)鹽對非離子活性劑的聚集數(shù)影響不大；（3 3）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對離子型）溫度升高使非離子活性劑的聚集數(shù)明顯升高，而對離子型活性劑的聚集數(shù)影響不大?；钚詣┑木奂瘮?shù)影響不大。O返回2022-4-111 1、測定方法、測定方法（1 1）表面張力法）表面張力法 作作-lnc-lnc曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得曲線，從曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得CMCCMC，此方法簡單、方，此方法簡單、方便，可同時(shí)求得便，可同時(shí)求得CMCCMC和吸附量和吸附量 同時(shí)，

16、對高活性和低活性表面活性劑有同樣的靈敏度、與活同時(shí)，對高活性和低活性表面活性劑有同樣的靈敏度、與活性劑類型和無機(jī)鹽的存在與否無關(guān)性劑類型和無機(jī)鹽的存在與否無關(guān) 缺點(diǎn)是若表面張力缺點(diǎn)是若表面張力- -濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，濃度曲線出現(xiàn)最低點(diǎn)，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)被掩蓋，靈敏度下降。靈敏度下降。1lndRT dc O返回2022-4-11（2 2）電導(dǎo)法）電導(dǎo)法 是一經(jīng)典方法，要點(diǎn)是測定活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)是一經(jīng)典方法，要點(diǎn)是測定活性劑水溶液的電導(dǎo)率，作電導(dǎo)率率- -濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得濃度曲線，由轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)外延直線的交點(diǎn)可得CMCCMC，其優(yōu)點(diǎn)是，其優(yōu)點(diǎn)是方法簡單、

17、方便，缺點(diǎn)是只對方法簡單、方便，缺點(diǎn)是只對離子型活性劑離子型活性劑有效、而且準(zhǔn)確度與有效、而且準(zhǔn)確度與CMCCMC大小有關(guān)，有無機(jī)鹽存在時(shí)，靈敏度降低。大小有關(guān)，有無機(jī)鹽存在時(shí)，靈敏度降低。（3 3）染料法）染料法 是一種利用某些染料在水中和在膠團(tuán)中的顏色不同來測定是一種利用某些染料在水中和在膠團(tuán)中的顏色不同來測定CMCCMC的方法，一般采用稀釋法，即在的方法，一般采用稀釋法，即在CMCCMC之上加入少量染料，大多之上加入少量染料，大多數(shù)染料溶于膠團(tuán)中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測定其吸光度變數(shù)染料溶于膠團(tuán)中，然后用溶劑逐步稀釋溶液并測定其吸光度變化。當(dāng)溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對應(yīng)的濃度即為化。當(dāng)

18、溶液顏色發(fā)生突變時(shí)，其對應(yīng)的濃度即為CMCCMC，此方法簡，此方法簡便易得，且可用于膠團(tuán)形成動力學(xué)的研究。便易得，且可用于膠團(tuán)形成動力學(xué)的研究。O返回2022-4-11（4 4）濁度法）濁度法 與染料法相似，但不是測定其顏色變化，而是測定某非極性與染料法相似，但不是測定其顏色變化，而是測定某非極性化合物（在水中溶解度很?。┰谀z團(tuán)生成前后溶解度的突變點(diǎn)來化合物（在水中溶解度很?。┰谀z團(tuán)生成前后溶解度的突變點(diǎn)來測定測定CMCCMC。如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐?，?dāng)活性劑濃度如將某碳?xì)浠衔锛尤牖钚詣┤芤褐?，?dāng)活性劑濃度在在CMCCMC之下時(shí)，溶液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性之下時(shí)，溶

19、液呈現(xiàn)渾濁，不斷加入活性劑并振蕩，當(dāng)活性劑濃度到劑濃度到CMCCMC之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z團(tuán)內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶?，之上，碳?xì)浠衔锶苡谀z團(tuán)內(nèi)核，溶液變?yōu)榍辶粒l(fā)生突變時(shí)的濃度即為發(fā)生突變時(shí)的濃度即為CMCCMC，測定時(shí)可用目測法，也可用光度法，測定時(shí)可用目測法，也可用光度法（濁度法）測定。（濁度法）測定。 染料法與濁度法都有簡單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但所用探針化合物染料法與濁度法都有簡單、方便的優(yōu)點(diǎn)，但所用探針化合物用量不宜過多，否則會影響用量不宜過多，否則會影響CMCCMC測定的精度。測定的精度。O返回2022-4-11（5 5）光散射法）光散射法 膠團(tuán)粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁鐸

20、膠團(tuán)粒子的大小滿足光散射的條件，因此，具有較強(qiáng)的丁鐸爾效應(yīng)（爾效應(yīng)（Tyndall effect).Tyndall effect).因此，可通過測定散射光強(qiáng)度隨濃度因此，可通過測定散射光強(qiáng)度隨濃度的變化以確定臨界膠團(tuán)濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測的變化以確定臨界膠團(tuán)濃度，此方法干擾少，具有普適性，是測定定CMCCMC的好方法。的好方法。 最后值得指出的是，最后值得指出的是，CMCCMC不象不象T Tb b, T, Tf f等物理量一樣在某一狀態(tài)下等物理量一樣在某一狀態(tài)下存一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測定方法不同而稍有變化存一確定值，而是一個(gè)濃度區(qū)域，它隨測定方法不同而稍有變化。O返回

21、2022-4-112 2、影響因素、影響因素（1 1）結(jié)構(gòu)影響）結(jié)構(gòu)影響 離子型和非離子型：離子型和非離子型：A A、離子型的、離子型的CMCCMC比非離子型大，這是因?yàn)殡x子型形成膠團(tuán)必須克比非離子型大，這是因?yàn)殡x子型形成膠團(tuán)必須克服離子間排斥力，故膠團(tuán)不易生成；服離子間排斥力，故膠團(tuán)不易生成；B B、同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，、同系物中，親水基相同，碳原子數(shù)多者，CMCCMC小，這是因?yàn)樘夹。@是因?yàn)樘荚訑?shù)增加，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠團(tuán)，故原子數(shù)增加，憎水效應(yīng)增加，容易生成膠團(tuán)，故CMCCMC下降；對離下降；對離子型和非離子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同子型和非離

22、子型表面活性劑均遵循此規(guī)律，但兩者降低幅度不同，用公式表示：，用公式表示： lgCMC=A-Bn lgCMC=A-Bnn n碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)A, BA, B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，離子型B=0.3B=0.3，非離子型，非離子型B=0.5B=0.5。碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)增加，非離子型活性劑的CMCCMC下降更快，而離下降更快，而離子型下降較慢。子型下降較慢。O返回2022-4-11 憎水基鏈長相同，組成不同時(shí)：憎水基鏈長相同，組成不同時(shí)：A A、碳氟鏈活性劑的、碳氟鏈活性劑的CMCCMC明顯低于碳?xì)滏溁钚詣┑拿黠@低于碳?xì)滏溁钚詣┑腃MCCM

23、C，這是因，這是因?yàn)樘挤湹脑魉?yīng)比碳?xì)滏湉?qiáng)的緣故；為碳氟鏈的憎水效應(yīng)比碳?xì)滏湉?qiáng)的緣故；B B、碳?xì)滏溣蟹种ЫY(jié)構(gòu)的活性劑比直鏈的活性劑的、碳?xì)滏溣蟹种ЫY(jié)構(gòu)的活性劑比直鏈的活性劑的CMCCMC大，可理大，可理解為形成膠團(tuán)的空間位阻大，膠團(tuán)不穩(wěn)定不易形成，而空間位解為形成膠團(tuán)的空間位阻大，膠團(tuán)不穩(wěn)定不易形成，而空間位阻效應(yīng)引起的負(fù)面影響比憎水效應(yīng)引起的正面影響大；阻效應(yīng)引起的負(fù)面影響比憎水效應(yīng)引起的正面影響大；C C、憎水基上帶有極性基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的、憎水基上帶有極性基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的CMCCMC大，這是因?yàn)闃O大，這是因?yàn)闃O性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的極化度大，親水性增加，憎水性減小。性基團(tuán)和不飽和基

24、團(tuán)的極化度大，親水性增加，憎水性減小。O返回2022-4-11(2)(2)添加劑的影響添加劑的影響 一般的表面活性劑均是工業(yè)品，總是多少含有一些雜質(zhì)，一般的表面活性劑均是工業(yè)品，總是多少含有一些雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在或在無機(jī)鹽存在時(shí)雜質(zhì)的存在或在無機(jī)鹽存在時(shí) ，對活性劑的，對活性劑的CMCCMC會產(chǎn)生影響：會產(chǎn)生影響： 無機(jī)鹽無機(jī)鹽 無機(jī)鹽對無機(jī)鹽對離子型活性劑離子型活性劑有顯著影響，其中起主要作用的是有顯著影響，其中起主要作用的是活性劑離子的活性劑離子的反離子反離子，反離子價(jià)數(shù)越多，水合半徑越大，則影，反離子價(jià)數(shù)越多，水合半徑越大，則影響越大，反離子的存在使響越大，反離子的存在使CMCCMC降低，

25、這是因?yàn)榉措x子的加入使降低，這是因?yàn)榉措x子的加入使極性離子間的極性離子間的斥力降低斥力降低，而有利于膠團(tuán)形成。，而有利于膠團(tuán)形成。對非離子型活性劑，無機(jī)鹽影響不大。對非離子型活性劑，無機(jī)鹽影響不大。O返回2022-4-11 極性有機(jī)物極性有機(jī)物 少量極性有機(jī)物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性劑的少量極性有機(jī)物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性劑的CMCCMC發(fā)生很大的變化。發(fā)生很大的變化。極性有機(jī)物對表面活性劑臨界膠團(tuán)濃度的影響可分為三類：極性有機(jī)物對表面活性劑臨界膠團(tuán)濃度的影響可分為三類： A A、屬長鏈的極性有機(jī)物，由于他們的水溶性很差，在表面活、屬長鏈的極性有機(jī)物，由于他們的水溶性很差，在

26、表面活性劑中只能存在于膠團(tuán)中而使性劑中只能存在于膠團(tuán)中而使CMCCMC降低。如十二烷基硫酸鈉中含降低。如十二烷基硫酸鈉中含有十二醇時(shí)，有十二醇時(shí)，CMCCMC降低。降低。 B B、低分子量的極性有機(jī)物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，這類、低分子量的極性有機(jī)物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，這類化合物有很強(qiáng)的水溶性，與水有很強(qiáng)烈的相互作用，從而能通過化合物有很強(qiáng)的水溶性，與水有很強(qiáng)烈的相互作用，從而能通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)使膠團(tuán)不易形成，改變?nèi)軇┑男再|(zhì)使膠團(tuán)不易形成，CMCCMC增大，同時(shí)，這類添加劑增大，同時(shí)，這類添加劑還增加活性劑的溶解度，以使還增加活性劑的溶解度，以使CMCCMC增大。增大。 C C、強(qiáng)極

27、性添加物如果糖、木糖等的存在使、強(qiáng)極性添加物如果糖、木糖等的存在使CMCCMC下降。下降。O返回2022-4-11 溫度影響溫度影響離子型表面活性劑，離子型表面活性劑，CMC受溫度影響不大。受溫度影響不大。Krafft點(diǎn)點(diǎn)溫度是離子型表面活性劑形成膠束的下限溫度是離子型表面活性劑形成膠束的下限溫度，溫度， Krafft點(diǎn)是離子型表面活性劑在水中溶解度點(diǎn)是離子型表面活性劑在水中溶解度急劇增大時(shí)的溫度，是離子型表面活性劑的特征。急劇增大時(shí)的溫度，是離子型表面活性劑的特征。O返回2022-4-11非離子型表面活性劑，溫度升高，非離子型表面活性劑，溫度升高，CMC降低。降低。對于非離子型表面活性劑，溫

28、度升高至某一溫度，對于非離子型表面活性劑，溫度升高至某一溫度，澄清溶液變渾濁，有大的集體沉淀物析出。這一澄清溶液變渾濁，有大的集體沉淀物析出。這一溫度稱為溫度稱為濁點(diǎn)濁點(diǎn)。濁點(diǎn)與非離子型表面活性劑與溶劑水的結(jié)合能力濁點(diǎn)與非離子型表面活性劑與溶劑水的結(jié)合能力有關(guān)，親水性越強(qiáng)濁點(diǎn)越高。有關(guān)，親水性越強(qiáng)濁點(diǎn)越高。O返回2022-4-11 一、表面活性、表面活性 溶液至少由兩種分子組成。由于溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力與純液體不同，因此，溶液的表面張力純液體不同，因此，溶液的表面張力除與溫度、壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，除與溫度、壓力、溶劑的性

29、質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。還與溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān)。 水溶液表面張力隨濃度變化規(guī)律水溶液表面張力隨濃度變化規(guī)律大致有如圖所示的三種類型。圖中大致有如圖所示的三種類型。圖中 0為純水在測定溫度下的表面張力為純水在測定溫度下的表面張力O返回2022-4-11類型類型1：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。多數(shù)無：溶液表面張力隨溶液濃度增加而線性增大。多數(shù)無機(jī)鹽。（如機(jī)鹽。（如 NaCl，NH4Cl）、）、酸、堿及蔗糖、甘露醇等酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為多羥基有機(jī)物的水溶液屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱為“非表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)”。其特點(diǎn)是類

30、型類型2：溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐漸降低。這種類：溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐漸降低。這種類型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、型的例子包括大多數(shù)低分子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機(jī)化含物一般含有酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有機(jī)化含物一般含有一個(gè)極性基（如一個(gè)極性基（如 OH 基或基或 COOH 基）和一個(gè)非極性碳?xì)浠┖鸵粋€(gè)非極性碳?xì)浠鶊F(tuán)。這類分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極基團(tuán)。這類分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。

31、這種類型的相。這種類型的數(shù)學(xué)特征是數(shù)學(xué)特征是0ddc220,0dddcdcO返回2022-4-11類型類型3：這種類型的特點(diǎn)是；當(dāng)濃度增加時(shí)，：這種類型的特點(diǎn)是；當(dāng)濃度增加時(shí)，迅迅速下降并很快達(dá)最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨速下降并很快達(dá)最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)的濃度一般在濃度變化很小。達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)的濃度一般在1%以下。在水中加入高直碳鏈的有機(jī)酸以及以下。在水中加入高直碳鏈的有機(jī)酸以及烷基磺酸鹽（烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和和R-SO3-Na+）等屬等屬這種類型。這種類型。O返回2022-4-11溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性，具有表面活性的溶質(zhì)稱為表面活性

32、物質(zhì)（如類型2和類型3）。由于類型3表面活性物質(zhì)具有在低濃度范圍內(nèi)顯著降低表面張力的特點(diǎn)，這類物質(zhì)也稱為表面活性劑。例如在25時(shí)，在 0.008moldm-3的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的表 面 張 力 從 0 . 0 7 2 N m- 1 降 到0.039Nm-1。O返回2022-4-11物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附吸附。表面活性劑能降低表面張力就是其在界面（氣液、表面活性劑能降低表面張力就是其在界面（氣液、液液、固氣、固液等）吸附的結(jié)果。液液、固氣、固液等）吸附的結(jié)果。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱

33、為這種不同稱為表面過剩。表面過剩。O返回2022-4-11它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTaAnnnn)/(0102122 式中2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。O返回2022-4-11 從上式可看出，吸附量從上式可看出，吸附量 2 2 的符號取決于表面張力隨濃的符號取決于表面張力隨濃度的變化率度的變化率 d/dcd/dc，若若 d/dcd/dc0 0 0 ，溶質(zhì)發(fā)生溶質(zhì)發(fā)生正正吸附吸附；這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部

34、的大；反之，當(dāng)；這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當(dāng) d/dcd/dc0 0 ，溶質(zhì)發(fā)生溶質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附負(fù)吸附，這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶，這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。222dcdcRT對于稀溶液， a2近似等于c2，c2為溶質(zhì)的濃度。O返回 4.4.1 增溶作用的定義和特點(diǎn) 4.4.2 增溶作用的方式 4.4.3 增溶作用的影響因素 4.4.4 增溶作用的應(yīng)用O返回定義：由于表面活性劑膠束的存在，使得在溶劑中難溶乃至不溶的物質(zhì)溶解度顯著增加的作用。例如：常溫下，乙苯基本不溶于水， 但 在100mL0.3mol/

35、L的十六酸鉀溶液中可溶解3g。 O返回 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的依數(shù)性變化不大。O返回增溶作用的特點(diǎn) （1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。 （2）增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過程 （3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的 O返回四種增溶方式： O返回（1）非極性分子在膠團(tuán)內(nèi)核的增溶 飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及苯等不易極化的非極性有

36、機(jī)化合物，一般被加溶于膠團(tuán)的內(nèi)核中，就像溶于非極性碳?xì)浠衔镆后w中一樣（圖a）。 增溶后的紫外光譜或核磁共振譜表明被加溶物處于非極性環(huán)境中，X射線表明在加溶后膠團(tuán)變大。O返回（2）增溶于表面活性劑分子間的“柵欄”處 長鏈醇、胺等極性有機(jī)分子，一般以非極性碳?xì)滏湶迦肽z團(tuán)內(nèi)部，而極性頭處于表面活性劑極性基之間，并通過氫鍵或偶極子相互作用（圖b）。 加溶后的X射線表明膠團(tuán)未變大。若極性有機(jī)物分子的極性很弱，加溶時(shí)插入膠團(tuán)的程度會增加，甚至極性基也會被帶入膠團(tuán)內(nèi)核。O返回（3）吸附于膠團(tuán)表面 一些既不溶于水也不溶于非極性烴的小分子極性有機(jī)化合物，如苯二甲酸二甲酯以及一些染料，吸附于膠團(tuán)的外殼或部分進(jìn)入

37、表面活性劑極性基層而被加溶（圖c）。這些加溶物的光譜表明，它們處于極性環(huán)境中。在非離子表面活性劑溶液中，此類物質(zhì)加溶于膠團(tuán)的聚氧乙烯外殼中。O返回（4）增溶于膠團(tuán)的極性基層 對短鏈芳香烴類的苯、乙苯等較易極化的碳?xì)浠衔?，開始加溶時(shí)被吸附于膠團(tuán)-水界面處，加溶量增多后，插入定向排列的表面活性劑極性基之間，進(jìn)而更深地進(jìn)入膠團(tuán)內(nèi)核。 在聚氧乙烯基為親水基的非離子表面活性劑膠團(tuán)溶液中，苯加溶于膠團(tuán)的聚氧乙烯外殼中（圖d）。 O返回上述四種加溶方式，其增量的規(guī)律：d db ba ac c。增溶作用的本質(zhì)本質(zhì)： 由于膠團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)，從它的內(nèi)核到水相提供了從非極性到極性環(huán)境的全過渡。因此，各類極性或非極性

38、的難溶有機(jī)物都可以找到適合的溶解環(huán)境，而存在于膠團(tuán)中。由于膠團(tuán)粒子一般小于0.1m，加溶后的膠團(tuán)溶液仍是透明液體。O返回2022-4-11 由于增溶作用發(fā)生在膠束中，所以一切影響膠束化作用的因素（cmc大小，膠束大小，膠束帶電性質(zhì)）及被增溶物的性質(zhì)都會對增溶量和增溶位置產(chǎn)生影響。 例如：溫度對增溶的影響溫度對增溶的影響影響膠束的形成影響增溶質(zhì)的溶解影響表面活性劑的溶解度對于離子表面活性劑，溫度上升主要是增加增溶質(zhì)對于離子表面活性劑，溫度上升主要是增加增溶質(zhì)在膠束中的溶解度以及增加表面活性劑的溶解度。在膠束中的溶解度以及增加表面活性劑的溶解度。O返回 乳液聚合：工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用

39、將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合）； 石油開采：驅(qū)油 膠束溶液：將表面活性劑、助劑、油混合在一起，這種溶液能溶解原油。 膠片生產(chǎn)：消除膠片上的微小油脂雜質(zhì)； 洗滌O返回2022-4-1151 干洗劑的增溶作用： 為了提高干洗的洗滌品質(zhì)，利用增溶技術(shù)把表面活性劑加入到干洗劑中，優(yōu)點(diǎn)有： 增強(qiáng)溶劑侵透織物的能力。 促進(jìn)固體污垢從織物上脫落。 水被增溶進(jìn)來，從而促進(jìn)水溶性污垢的去除。 避免織物泛黃。O返回2022-4-11 表面活性劑的用途極廣，涉及很多方面。一.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的觸角的大

40、小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于表面活性劑，使接觸角大于9090。O返回2022-4-11二.起泡作用 泡沫是氣體分散在液體中所形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定的體泡沫是氣體分散在液體中所形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。系?！芭菖荨本褪怯梢后w薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，

41、用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑起泡劑。如十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。如十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉等。 在泡沫體系中一般還必須有在泡沫體系中一般還必須有穩(wěn)泡劑穩(wěn)泡劑存在，其主要作用在存在，其主要作用在于使泡沫更穩(wěn)定。常用的穩(wěn)泡劑有于使泡沫更穩(wěn)定。常用的穩(wěn)泡劑有12-1612-16碳的脂肪醇。碳的脂肪醇。 也有時(shí)要使用也有時(shí)要使用消泡劑消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。事

42、故。常用的消泡劑有常用的消泡劑有5-65-6個(gè)碳的醇或醚、有機(jī)硅等。個(gè)碳的醇或醚、有機(jī)硅等。O返回2022-4-11O返回2022-4-11表面活性劑的起泡機(jī)理主要表現(xiàn)在以表面活性劑的起泡機(jī)理主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：下幾個(gè)方面：1 1）降低氣）降低氣液界面張力，使泡沫體系液界面張力，使泡沫體系穩(wěn)定。穩(wěn)定。2 2）在液膜上形成雙層吸附。在液膜上形成雙層吸附。3 3）表面活性劑的親油基相互吸引、拉表面活性劑的親油基相互吸引、拉緊，使吸附層的強(qiáng)度提高。緊，使吸附層的強(qiáng)度提高。4 4）離子型表面活性劑）離子型表面活性劑因電離而使泡沫因電離而使泡沫帶電，其相互斥力阻礙了帶電，其相互斥力阻礙了表面活性劑表

43、面活性劑的接近和聚集。的接近和聚集。O返回2022-4-11三.乳化作用 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體以大于1010-7-7m m直徑的液珠分散在另直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的一不相混溶的液體之中形成的粗分散粗分散體系稱為乳狀液體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油水包油乳狀液乳狀液( (O/W)O/W)，或以油為連續(xù)相的或以油為連續(xù)相的油包水油包水乳狀液乳狀液( (W/O)W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，有時(shí)為了破壞乳狀液需

44、加入另一種表面活性劑，稱為稱為破乳劑破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。O返回2022-4-11四.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。O返回2022-4-11B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面

45、被活性劑分子占領(lǐng)。O返回2022-4-11五、其他應(yīng)用五、其他應(yīng)用1.1.表面活性劑在醫(yī)藥學(xué)上的影響表面活性劑在醫(yī)藥學(xué)上的影響 表面活性劑表面活性劑濃度低時(shí)，可以增加藥物在胃腸道濃度低時(shí)，可以增加藥物在胃腸道體液中的潤濕性。濃度增加到臨界膠束濃度以上體液中的潤濕性。濃度增加到臨界膠束濃度以上時(shí)，藥物被包裹在膠束內(nèi)而不易釋放，或因膠束時(shí)，藥物被包裹在膠束內(nèi)而不易釋放，或因膠束太大，不能透過生物膜，則會降低藥物的吸收。太大，不能透過生物膜，則會降低藥物的吸收。 表面活性劑有溶解生物膜脂質(zhì)的作用，增加表面活性劑有溶解生物膜脂質(zhì)的作用，增加上皮細(xì)胞的通透性。上皮細(xì)胞的通透性。O返回2022-4-11

46、表面活性劑與蛋白質(zhì)的相互作用表面活性劑與蛋白質(zhì)的相互作用 蛋白質(zhì)在堿性介質(zhì)中羧基解離使其帶負(fù)電蛋白質(zhì)在堿性介質(zhì)中羧基解離使其帶負(fù)電荷，會與陽離子表面活性劑結(jié)合；在酸性介質(zhì)荷，會與陽離子表面活性劑結(jié)合；在酸性介質(zhì)中，其堿性基團(tuán)則帶正電荷，會與陰離子表面中，其堿性基團(tuán)則帶正電荷，會與陰離子表面活性劑結(jié)合?；钚詣┙Y(jié)合。 另外表面活性劑還可使蛋白質(zhì)產(chǎn)生變性。另外表面活性劑還可使蛋白質(zhì)產(chǎn)生變性。 O返回2022-4-11 表面活性劑的毒性表面活性劑的毒性 (1) 陽離子型陰離子型非離子型。(2) 口服給藥呈慢性毒性：大小順序也是陽陰非，非離子型表面活性劑口服相對沒有毒性。 (3) 靜脈給藥與口服比較具有

47、較大的毒性。 (4) 陰、陽離子表面活性劑不僅毒性較大，而且有溶血作用。非離子型表面活性劑也有溶血作用，但一般較小。 O返回2022-4-11(1)(1)墨水的分類墨水的分類 按照溶劑類型可分為水性和有機(jī)溶劑型; 按照色料類型可分為顏料(不溶性顏料和分散染料) 型和染料(水溶性染料) 型; 按照用途可分為書寫墨水, 打印墨水等。 墨水的品種隨著時(shí)代的發(fā)展越來越豐富, 其基本成分為著色劑、溶劑以及為調(diào)節(jié)墨水性質(zhì)加入的各種助劑。表面活性劑作為助劑的主要成分, 能起到潤濕、滲透、乳化、分散、助溶和增溶等作用, 其在墨水中使用是非常普遍的。4.4.表面活性劑在墨水中的應(yīng)用表面活性劑在墨水中的應(yīng)用O返回2022-4-11(2)(2)墨水的性能墨水的性能 墨水在性能上的要求主要有: 色彩逼真、具有良好的耐水和耐光牢度、不易沾污、長期存放穩(wěn)定性好和不應(yīng)有沉淀生成等。因此,