納米材料形貌分析p-形貌分析

1、1. 相關(guān)概念相關(guān)概念2. 掃描電鏡原理及相關(guān)知識掃描電鏡原理及相關(guān)知識3. 透射電鏡原理透射電鏡原理4. 應(yīng)用實例應(yīng)用實例第一節(jié) 相關(guān)概念1.什么是納米材料的形貌？ 材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的重要組成部分，材料的很多物理化學(xué)性能是由其形貌特征所決定的。對于納米材料，其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。因此，納米材料的形貌分析是納米材料的重要研究內(nèi)容。形貌分析主要內(nèi)容是分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。 2.形貌分析的主要方法 納米材料常用的形貌分析方法主要有:掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描隧

2、道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)。 掃描電鏡和透射電鏡形貌分析不僅可以分析納米粉體材料，還可分析塊體材料的形貌。其提供的信息主要有材料的幾何形貌、粉體的分散狀態(tài)、納米顆粒的大小、分布、特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。 掃描電鏡分析可以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌像，觀察視野大，其分辨率一般為6nm，對于場發(fā)射掃描電子顯微鏡，其空間分辨率可以達到0.5nm量級。 透射電鏡具有很高的空間分辨能力，特別適合粉體材料的分析。其特點是樣品使用量 少，不僅可以獲得樣品的形貌、顆粒大小、分布，還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于3

3、00 nm，否則電子束就不能穿透了。對塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對樣品需要進行減薄處理。 掃描隧道顯微鏡主要針對一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析，可以達到原子量級的分辨率，僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對納米粉體材料不能分析。 掃描原子力顯微鏡可以對納米薄膜進行形貌分析，分辨率可以達到幾十納米，比掃描隧道顯微鏡差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。 總之，這四種形貌分析方法各有特點，電鏡分析具有更多優(yōu)勢，但掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡具有可以在氣氛下進行原位形貌分析的特點。 人的眼睛的分辨本領(lǐng)為0.5mm左右。顯微鏡的分辨本領(lǐng)，可以用d=0.6

4、1/(nsin)公式來表達，由此可見顯微鏡的分辨本領(lǐng)與光的波長成正比。光學(xué)顯微鏡的分辨范圍150 0.5,利用電子束作為提高顯微鏡分辨率的新光源，即電子顯微鏡。目前，電子顯微鏡的放大倍數(shù)已達到150萬倍，這是光學(xué)顯微鏡所無法達到的。第二節(jié) 掃描電鏡原理及相關(guān)知識1.電子與樣品物質(zhì)的交互作用 當(dāng)一束高能量、細聚焦的電子束沿一定方向入射到固體樣品時，在樣品物質(zhì)原子的庫侖電場作用下，入射電子和樣品物質(zhì)將發(fā)生強烈的相互作用，發(fā)生彈性散射和非彈性散射。伴隨著散射過程，相互作用的區(qū)域中將產(chǎn)生多種與樣品性質(zhì)有關(guān)的物理信息。掃描電鏡、電子探針及其它許多相關(guān)的顯微分析儀器通過檢測這些信號對樣品的微觀形貌、微區(qū)成

5、分及結(jié)構(gòu)等方面進行分析。2.電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的信號 高能電子束入射樣品后，經(jīng)過多次彈性散射和非彈性散射后，在其相互作用區(qū)內(nèi)將有多種電子信號與電磁波信號產(chǎn)生。這些信號包括二次電子、背反射電子、吸收電子、透射電子以及俄歇電子、特征X射線等。它們分別從不同側(cè)面反映了樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及成分等微觀特征。圖圖 電子束與樣品物質(zhì)交互電子束與樣品物質(zhì)交互作用產(chǎn)生的各種物理信息作用產(chǎn)生的各種物理信息圖圖 電子束作用下固體樣品電子束作用下固體樣品發(fā)射的電子能譜發(fā)射的電子能譜3.掃描電鏡的工作原理 由熱陰極發(fā)射出的電子聚焦、加速，在柵極與陽極之間形成一個筆尖狀的具有很高能量的電子束斑（交叉斑），稱之為電子源

6、。這個電子束斑再經(jīng)聚光鏡（磁透鏡）壓縮，會聚成極細的電子束聚焦在樣品表面上，這個高能量細聚焦的電子束在掃描線圈作用下，在樣品表面上掃描，與樣品相互作用，激發(fā)產(chǎn)生各種物理信號。 各種信號的強度與樣品的表面特征（形貌、成分、結(jié)構(gòu)等）相關(guān)，可以用不同的探測器分別對其檢測、放大、成像，用于各種微觀分析，掃描電子顯微鏡主要收集的信號是二次電子和背散射電子。 掃描電鏡采用的是逐點成像的圖像分解法，與電視技術(shù)相似，可以把樣品被觀察區(qū)劃分成許多小單元，稱為象元，在電子束對樣品表面作光柵掃描時，可以逐點逐行地依次從各象元檢測出信號，并按順序成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號，再經(jīng)視頻放大和信號處理將其一一送到有電子束同步掃

7、描的熒光屏的柵極，用來調(diào)制陰極射線管（CRT）的電子束的強度，即顯像管的亮度。因為電鏡中的電子束對樣品的掃描與顯像管中電子束的掃描保持嚴格同步，所以顯像管熒光屏上的圖像就是樣品上被掃描區(qū)域表面特征的放大像。 圖圖 掃描電鏡原理示意圖掃描電鏡原理示意圖圖圖 JSM-5600LV掃描電鏡外觀圖掃描電鏡外觀圖4.掃描電鏡的結(jié)構(gòu) 掃描電鏡一般由電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號的檢測及放大系統(tǒng)、圖像的顯示與記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)組成。 電子光學(xué)系統(tǒng)主要由電子槍、電磁聚光鏡、光闌、等組成。它不是用來成像而僅僅是用此獲得一束高能量細聚焦的電子束作為使樣品產(chǎn)生各種信號的激發(fā)源。 掃描系統(tǒng)作用是使入射電子束在

8、樣品表面與陰極射線管電子束在熒光屏上能夠同步掃描，改變?nèi)肷潆娮邮跇悠繁砻嫔系膾呙枵穹?，以獲得所需放大倍數(shù)的圖像。掃描系統(tǒng)是掃描電鏡一個獨特的結(jié)構(gòu)，它主要由掃描發(fā)生器、掃描線圈、放大倍率變換器組成。 樣品表面產(chǎn)生的各種物理信號被檢測并經(jīng)轉(zhuǎn)換放大成用以調(diào)制圖像或作其它分析的信號。對于不同的物理信號要用不同的檢測器來檢測，目前掃描電鏡常用的檢測器主要是電子檢測器、X射線檢測器。圖圖 電子檢測器電子檢測器5.掃描電鏡的主要性能 掃描的主要性能指標(biāo)有分辨率、景深和放大倍數(shù)。 分辨率是掃描電鏡最主要的一項性能指標(biāo)，通常是測量在特定條件下拍攝的圖像上兩亮點（區(qū)）之間最小暗間隙的寬度，除以放大倍數(shù)，即可得出

9、掃描電鏡的分辨率。它與許多因素有關(guān)，其主要影響因素有：掃描電子束斑直徑；入射電子束在樣品中的擴展效應(yīng)；成像所用信號的種類； 掃描電鏡景深大，成像富有很強的立體感，是SEM的一大特點。1000倍下景深最大約為100 m，比光學(xué)顯微鏡高出100倍，故特別適合粗糙表面（斷口等）的觀察和成像。 掃描電鏡的放大倍率變化范圍寬，可從幾倍到幾十萬倍，填補了光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間的空隙。放大倍率的改變是通過調(diào)節(jié)控制鏡筒中電子束偏轉(zhuǎn)角度的掃描線圈中的電流實現(xiàn)的，故放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)，操作快速、容易，對試樣的觀察非常方便。目前，使用的普通掃描電鏡的放大倍率多為20倍20萬倍左右，有的最低可到5倍。場發(fā)射掃描電鏡具

10、有更高的放大倍率，一般可達到60萬80萬倍，最高達2106倍（S-5200型），這樣寬的放大倍率可以滿足各種樣品觀察的需要。 6.掃描電鏡的試樣制備 掃描電鏡對樣品的適應(yīng)性大，所有的固態(tài)樣品塊狀的、粉末的、金屬的、非金屬的、有機的、無機的都可以觀察。而且樣品的制備相對簡單。但仍有一定的技術(shù)要求，一般的掃描電鏡對樣品的要求主要有：1）適當(dāng)?shù)拇笮。?）良好的導(dǎo)電性。 掃描電鏡景深長，樣品室大，故樣品尺寸可變化范圍大，試樣的大小和重量適合電鏡樣品室的要求即可。 要求樣品表面與樣品臺之間要導(dǎo)電，否則電子束入射樣品時，在樣品表面上會積累電荷，產(chǎn)生放電現(xiàn)象，影響了入射電子束斑的形狀，使低能的二次電子運動軌

11、跡發(fā)生偏轉(zhuǎn)，影響了圖像的質(zhì)量。 對于導(dǎo)電性良好的金屬樣品可直接觀察。 而對不導(dǎo)電的無機非金屬材料、高分子材料等樣品，所要觀察的表面必須進行導(dǎo)電層處理。一般采用真空蒸鍍膜或離子濺射膜的方法，主要使用Au、Ag、Cu、Al或碳做導(dǎo)電層。 無論是那種試樣，其觀察表面要真實，避免磕碰、擦傷造成的假象，要干凈、干燥，否則，表面污染或試樣潮濕仍有可能導(dǎo)致樣品導(dǎo)電不好，無法觀察。對于生物樣品則須經(jīng)冷凍或脫水處理，另有一套樣品的制備方法。第三節(jié) 透射電鏡原理 透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，縮寫TEM），簡稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品

12、上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)，即小于0.2m、光學(xué)顯微鏡下無法看清的結(jié)構(gòu)，又稱“亞顯微結(jié)構(gòu)”。 透射電鏡的基本組成包括電子槍（光源）與加速級管、聚光系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、放大系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。光路上主要由各種磁透鏡和光闌組成。高分辨分析透射電子顯微鏡高分辨分析透射電子顯微鏡JEM2010高分辨分析透射電子顯微鏡高分辨分析透射電子顯微鏡 JEM200CX 電子槍：發(fā)射電子，由陰極、柵極、陽極組成。陰極管發(fā)射的電子通過柵極上的小孔

13、形成射線束，經(jīng)陽極電壓加速后射向聚光鏡，起到對電子束加速、加壓的作用。 聚光鏡：將電子束聚集，可用已控制照明強度和孔徑角。 樣品室：放置待觀察的樣品，并裝有傾轉(zhuǎn)臺，用以改變試樣的角度，還有裝配加熱、冷卻等設(shè)備。 物鏡：為放大率很高的短距透鏡，作用是放大電子像。物鏡是決定透射電子顯微鏡分辨能力和成像質(zhì)量的關(guān)鍵。 中間鏡：為可變倍的弱透鏡，作用是對電子像進行二次放大。通過調(diào)節(jié)中間鏡的電流，可選擇物體的像或電子衍射圖來進行放大。 透射鏡：為高倍的強透鏡，用來放大中間像后在熒光屏上成像。 透射電子顯微鏡的成像原理可分為三種透射電子顯微鏡的成像原理可分為三種情況：情況： 吸收像：當(dāng)電子射到質(zhì)量、密度大的

14、樣吸收像：當(dāng)電子射到質(zhì)量、密度大的樣品時，主要的成相作用是散射作用。樣品上品時，主要的成相作用是散射作用。樣品上質(zhì)量厚度大的地方對電子的散射角大，通過質(zhì)量厚度大的地方對電子的散射角大，通過的電子較少，像的亮度較暗。早期的透射電的電子較少，像的亮度較暗。早期的透射電子顯微鏡都是基于這種原理。子顯微鏡都是基于這種原理。 衍射像：電子束被樣品衍射后，樣品不衍射像：電子束被樣品衍射后，樣品不同位置的衍射波振幅分布對應(yīng)于樣品中晶體同位置的衍射波振幅分布對應(yīng)于樣品中晶體各部分不同的衍射能力，當(dāng)出現(xiàn)晶體缺陷時，各部分不同的衍射能力，當(dāng)出現(xiàn)晶體缺陷時，缺陷部分的衍射能力與完整區(qū)域不同，從而缺陷部分的衍射能力與

15、完整區(qū)域不同，從而使衍射缽的振幅分布不均勻，反映出晶體缺使衍射缽的振幅分布不均勻，反映出晶體缺陷的分布。陷的分布。 相位像：當(dāng)樣品薄至相位像：當(dāng)樣品薄至100以下時，電子以下時，電子可以傳過樣品，波的振幅變化可以忽略，成可以傳過樣品，波的振幅變化可以忽略，成像來自于相位的變化。像來自于相位的變化。 掃描電鏡只能觀察物質(zhì)表面的微觀形貌，掃描電鏡只能觀察物質(zhì)表面的微觀形貌，它無法獲得物質(zhì)內(nèi)部的信息。它無法獲得物質(zhì)內(nèi)部的信息。透而射電鏡由透而射電鏡由于入射電子透射試樣后，將與試樣內(nèi)部原子于入射電子透射試樣后，將與試樣內(nèi)部原子發(fā)生相互作用，發(fā)生相互作用，從而改變其能量及運動方向。從而改變其能量及運動方

16、向。顯然，不顯然，不同結(jié)構(gòu)有不同的相互作用。這樣，同結(jié)構(gòu)有不同的相互作用。這樣，就可以根據(jù)透射電子圖象所獲得的信息來了就可以根據(jù)透射電子圖象所獲得的信息來了解試樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)解試樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。由于試樣結(jié)構(gòu)和相互作由于試樣結(jié)構(gòu)和相互作用的復(fù)雜性，因此所獲得的圖象也很復(fù)雜。用的復(fù)雜性，因此所獲得的圖象也很復(fù)雜。它不象表面形貌那樣直觀、易懂。它不象表面形貌那樣直觀、易懂。圖圖 透射電鏡基本結(jié)構(gòu)透射電鏡基本結(jié)構(gòu)圖圖 孢子絲菌病肉芽腫多核細胞中的胞漿顆粒透射電鏡孢子絲菌病肉芽腫多核細胞中的胞漿顆粒透射電鏡圖圖 碳納米管碳納米管4萬倍透射電子顯微鏡照片萬倍透射電子顯微鏡照片 第四節(jié) 應(yīng)用實例圖圖 30nm納米金剛石掃描電鏡納米金剛石掃描電鏡 上圖為經(jīng)過粒度測試，均值粒度為30nm的納米金剛石樣品在掃描電鏡下的成像圖片。在不同的放大倍數(shù)下，掃描電鏡圖下方的標(biāo)尺相應(yīng)變化，便于我們直觀的估計試樣的大致粒度。 由圖片可以清晰地看到，納米金剛石微由圖片可以清晰地看到，納米金剛石微粒的形狀為近似的球形以及所產(chǎn)生的團聚效粒的形狀為近似的球形以及所產(chǎn)