結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章2

1、4.4 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率（dipole moments and polarizability）什么是偶極矩什么是偶極矩?偶極矩是表示分子中電子分布的物理量。分子由帶正電的原子核偶極矩是表示分子中電子分布的物理量。分子由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成，對(duì)于中性分子，正負(fù)電荷相等，整個(gè)分子是電和帶負(fù)電的電子組成，對(duì)于中性分子，正負(fù)電荷相等，整個(gè)分子是電中性的，但正負(fù)電荷的中心可以重合，也可以不重合。正負(fù)電荷不重中性的，但正負(fù)電荷的中心可以重合，也可以不重合。正負(fù)電荷不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。偶極矩的物理意義：偶極矩的物理意義：

2、 它是個(gè)矢量，這里我們規(guī)定其方向是由正電荷中心指向負(fù)電荷中它是個(gè)矢量，這里我們規(guī)定其方向是由正電荷中心指向負(fù)電荷中心，偶極矩心，偶極矩是正負(fù)電荷中心間的距離是正負(fù)電荷中心間的距離r與電荷量與電荷量q的乘積，即：的乘積，即：偶極矩的單位為庫(kù)侖米（偶極矩的單位為庫(kù)侖米（ ）。）。qrmC 偶極矩產(chǎn)生的原因：偶極矩產(chǎn)生的原因： 由于構(gòu)成分子或化學(xué)鍵的原子的電負(fù)性差異，它們對(duì)于電子由于構(gòu)成分子或化學(xué)鍵的原子的電負(fù)性差異，它們對(duì)于電子云的吸引能力不同。因此它們的正負(fù)電荷中心就會(huì)不重合，從而云的吸引能力不同。因此它們的正負(fù)電荷中心就會(huì)不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。比如在產(chǎn)生偶極矩。比如在HCl分子中，由于氯原子

3、的電負(fù)性比氫原子分子中，由于氯原子的電負(fù)性比氫原子強(qiáng)，因此電子云向氯原子附近靠近，這樣氯原子就帶由少量的負(fù)強(qiáng)，因此電子云向氯原子附近靠近，這樣氯原子就帶由少量的負(fù)電荷，然而由于電荷，然而由于HCl分子是電中性的，那么氫原子就帶有少量的分子是電中性的，那么氫原子就帶有少量的正電荷。這樣正電荷。這樣HCl分子的正負(fù)電荷中心就不重合了，產(chǎn)生了偶極分子的正負(fù)電荷中心就不重合了，產(chǎn)生了偶極矩。矩。偶極矩的大?。号紭O矩的大?。?若有電量為一個(gè)元電荷（若有電量為一個(gè)元電荷（ ）的正負(fù)電荷）的正負(fù)電荷相距相距10-10m，則其偶極矩為，則其偶極矩為 在在cgs制中，上述情況下制中，上述情況下。這里。這里D稱稱

4、Debye（德拜），是分子偶極矩的一種單位。（德拜），是分子偶極矩的一種單位。比如上頁(yè)的例子種比如上頁(yè)的例子種HCl分子的偶極矩為分子的偶極矩為1.82D。C19106022. 1mC29106022. 1Desucm8 . 4108 . 418mCD3010336. 314.4.1 分子的偶極矩和分子的結(jié)構(gòu)（分子的偶極矩和分子的結(jié)構(gòu)（Molecule dipole moments and the structure of molecule）鍵的偶極矩鍵的偶極矩(bond dipole moments)： 只要成鍵的兩個(gè)原子是不同的，它們?cè)陔娯?fù)性上就有差別。它們對(duì)只要成鍵的兩個(gè)原子是不同的，它

5、們?cè)陔娯?fù)性上就有差別。它們對(duì)于成鍵的電子的吸引能力就有差別。這樣就會(huì)導(dǎo)致電子云向一邊移動(dòng)，于成鍵的電子的吸引能力就有差別。這樣就會(huì)導(dǎo)致電子云向一邊移動(dòng)，這樣正負(fù)電荷中心就不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。產(chǎn)生的鍵偶極矩大小主這樣正負(fù)電荷中心就不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。產(chǎn)生的鍵偶極矩大小主要是由成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性差決定。要是由成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性差決定。 我們要想研究分子的偶極矩必須先研究構(gòu)成分子的化學(xué)鍵我們要想研究分子的偶極矩必須先研究構(gòu)成分子的化學(xué)鍵的偶極矩。的偶極矩。 由于由于Cl原子的電負(fù)性比原子的電負(fù)性比C大，這樣在大，這樣在Cl原子周圍就有多余原子周圍就有多余的負(fù)電荷（的負(fù)電荷（-），），

6、C原子周圍就有多余的正電荷（原子周圍就有多余的正電荷（ +），因），因此此CCl鍵具有極性。這個(gè)鍵被稱為極性共價(jià)鍵。鍵具有極性。這個(gè)鍵被稱為極性共價(jià)鍵。若干化學(xué)鍵的鍵矩若干化學(xué)鍵的鍵矩分子的偶極矩分子的偶極矩 分子的偶極矩由分子中全部原子和性質(zhì)以及它們的相對(duì)位分子的偶極矩由分子中全部原子和性質(zhì)以及它們的相對(duì)位置決定。若不考慮鍵的相互影響，并認(rèn)為每個(gè)鍵可以貢獻(xiàn)它自置決定。若不考慮鍵的相互影響，并認(rèn)為每個(gè)鍵可以貢獻(xiàn)它自己的偶極矩，則分子的偶極矩可近似地由鍵的偶極矩（鍵矩）己的偶極矩，則分子的偶極矩可近似地由鍵的偶極矩（鍵矩）按矢量加和而得。按矢量加和而得。Example：例如，例如，H2O分子中的

7、分子中的HO鍵的鍵矩通過查表鍵的鍵矩通過查表4.4.2為為mCOH301004. 5HOH=104.5如果認(rèn)為如果認(rèn)為H2O分子的偶極矩為兩個(gè)分子的偶極矩為兩個(gè)HO鍵鍵矩的矢量和，則鍵鍵矩的矢量和，則mCOH301017. 62/5 .104cos2分子對(duì)稱性和偶極矩的關(guān)系：分子對(duì)稱性和偶極矩的關(guān)系： 分子有無(wú)偶極矩與分子的對(duì)稱性有密切關(guān)系，可根據(jù)分子分子有無(wú)偶極矩與分子的對(duì)稱性有密切關(guān)系，可根據(jù)分子的對(duì)稱性為分子有無(wú)偶極矩做出簡(jiǎn)單而明確的判據(jù)：的對(duì)稱性為分子有無(wú)偶極矩做出簡(jiǎn)單而明確的判據(jù)： 只有屬于只有屬于 和和 這兩類點(diǎn)群的分子這兩類點(diǎn)群的分子才具有偶極矩。才具有偶極矩。nC, 3 , 2

8、 , 1nCnv特殊情況：特殊情況：sshvCCCC,11點(diǎn)群也包括在點(diǎn)群也包括在 之中。之中。nvC而其他點(diǎn)群的分子偶極矩為而其他點(diǎn)群的分子偶極矩為0。 上述判據(jù)的物理基礎(chǔ)是由于偶極矩是分子的靜態(tài)性質(zhì)，這種上述判據(jù)的物理基礎(chǔ)是由于偶極矩是分子的靜態(tài)性質(zhì)，這種靜態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)是它在分子所屬的點(diǎn)群的每一個(gè)對(duì)稱操作下，其靜態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)是它在分子所屬的點(diǎn)群的每一個(gè)對(duì)稱操作下，其大小和方向必須保持不變。因此，偶極矩矢量必須坐落在每一對(duì)大小和方向必須保持不變。因此，偶極矩矢量必須坐落在每一對(duì)稱元素上。由此可見，具有對(duì)稱中心的分子不可能由偶極矩，因稱元素上。由此可見，具有對(duì)稱中心的分子不可能由偶極矩，因?yàn)樘?/p>

9、在點(diǎn)上的矢量其大小為為處在點(diǎn)上的矢量其大小為0。分子的偶極矩和分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的應(yīng)用舉例：分子的偶極矩和分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的應(yīng)用舉例：4.4.2 分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率（分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率（Induced dipole moments and induced polarizability） 前面講的是永久偶極矩，它是分子本身固有的性質(zhì)，與是前面講的是永久偶極矩，它是分子本身固有的性質(zhì)，與是否由外加電場(chǎng)無(wú)關(guān)。當(dāng)沒有外電場(chǎng)時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子取向否由外加電場(chǎng)無(wú)關(guān)。當(dāng)沒有外電場(chǎng)時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子取向機(jī)遇，大量分子的平均偶極矩為機(jī)遇，大量分子的平均偶極矩為0。 在電場(chǎng)中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)極化，它包括兩部分

10、在電場(chǎng)中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)極化，它包括兩部分（i）電子極）電子極化，由電子與核產(chǎn)生的相對(duì)位移引起。（化，由電子與核產(chǎn)生的相對(duì)位移引起。（ii）原子極化，由原子）原子極化，由原子核間產(chǎn)生相對(duì)位移，即鍵長(zhǎng)鍵角改變引起。核間產(chǎn)生相對(duì)位移，即鍵長(zhǎng)鍵角改變引起。定義：定義：誘導(dǎo)極化誘導(dǎo)極化又稱變形極化，對(duì)于極性分子還有定向極化，它是又稱變形極化，對(duì)于極性分子還有定向極化，它是由于在電場(chǎng)中永久偶極矩轉(zhuǎn)到與電場(chǎng)方向反平行的趨勢(shì)，出現(xiàn)擇由于在電場(chǎng)中永久偶極矩轉(zhuǎn)到與電場(chǎng)方向反平行的趨勢(shì)，出現(xiàn)擇優(yōu)取向所引起。誘導(dǎo)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩（優(yōu)取向所引起。誘導(dǎo)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩（誘），即），即E誘E為物體內(nèi)部分子直接感受到的電

11、場(chǎng)強(qiáng)度；為物體內(nèi)部分子直接感受到的電場(chǎng)強(qiáng)度；稱為分子的極化率，其因稱為分子的極化率，其因次為次為221mCJ 極化率極化率和摩爾折射度（和摩爾折射度（molar refractivity）R有關(guān)。有關(guān)。在光的電磁場(chǎng)作用下，測(cè)定物質(zhì)的折光率（在光的電磁場(chǎng)作用下，測(cè)定物質(zhì)的折光率（n），可求得摩），可求得摩爾折射度。爾折射度。dnMnR2122式中式中M為摩爾質(zhì)量，為摩爾質(zhì)量，d為物質(zhì)的密度，為物質(zhì)的密度，R主要反映電子極化率。主要反映電子極化率。 因?yàn)楣獾念l率很高，分子定向變化跟不上高頻光的電場(chǎng)的變因?yàn)楣獾念l率很高，分子定向變化跟不上高頻光的電場(chǎng)的變化，而原子極化只占誘導(dǎo)極化中很少的一部分，可以

12、忽略。摩爾化，而原子極化只占誘導(dǎo)極化中很少的一部分，可以忽略。摩爾折射度和極化率成正比，按折射度和極化率成正比，按Lorenz-Lorentz(勞倫斯勞倫斯勞倫茲勞倫茲)方方程，可得程，可得022321ANdnMnRNA為為Avogadro常數(shù)，常數(shù)，0為真空的介電常數(shù)。由此式可得為真空的介電常數(shù)。由此式可得dnNMnNRA21332200離子對(duì)分子的極化效應(yīng)：離子對(duì)分子的極化效應(yīng)：4.5 分子的手性和旋光性（分子的手性和旋光性（chirality ( or handedness )） 具有具有旋光性旋光性的分子，其特點(diǎn)是分子本身和它的鏡像只有對(duì)的分子，其特點(diǎn)是分子本身和它的鏡像只有對(duì)映關(guān)系而

13、不完全相同，是映關(guān)系而不完全相同，是等同等同而非全同的圖形。而非全同的圖形。所謂等同，是指這個(gè)圖形的每一點(diǎn)在對(duì)映圖形中必可找到一個(gè)所謂等同，是指這個(gè)圖形的每一點(diǎn)在對(duì)映圖形中必可找到一個(gè)相當(dāng)點(diǎn)，這個(gè)圖形中任意兩點(diǎn)間的距離等于對(duì)映圖形中兩個(gè)相相當(dāng)點(diǎn)，這個(gè)圖形中任意兩點(diǎn)間的距離等于對(duì)映圖形中兩個(gè)相當(dāng)點(diǎn)間的距離；所謂非全同，是指不能通過平移或轉(zhuǎn)動(dòng)等第一當(dāng)點(diǎn)間的距離；所謂非全同，是指不能通過平移或轉(zhuǎn)動(dòng)等第一類對(duì)稱操作使兩個(gè)圖形疊合。類對(duì)稱操作使兩個(gè)圖形疊合。 一對(duì)等同而非全同的分子，構(gòu)成一對(duì)對(duì)映體，稱為旋光一對(duì)等同而非全同的分子，構(gòu)成一對(duì)對(duì)映體，稱為旋光異構(gòu)體，如同人的左右手一樣。這種沒有第二類對(duì)稱元素的異構(gòu)體，如同人的左右手一樣。這種沒有第二類對(duì)稱元素的分子稱為手性分子。兩種對(duì)映的手性分子常用記號(hào)分子稱為手性分子。兩種對(duì)映的手性分子常用記號(hào)R和和S或或D和和L來(lái)區(qū)分。來(lái)區(qū)分。1.含有不對(duì)稱碳原子（或氮原子）的化合物含有不對(duì)稱碳原子（或氮原子）的化合物手性分子的一些特征手性分子的