結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章晶體結(jié)構(gòu)

1、 多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容： （1）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對(duì)位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述構(gòu)型和構(gòu)象。分子的幾何結(jié)構(gòu)可用衍射方法（包括 X 射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。 （2）分子的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電子排布描述。分子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5.1 5.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論（價(jià)電子對(duì)互斥理論（VSEPRVSEPR） 價(jià)電子對(duì)價(jià)電子對(duì) 成鍵電子對(duì)（bp） 孤對(duì)電子對(duì)（lp） 價(jià)電子對(duì)互斥理論認(rèn)為：價(jià)

2、電子對(duì)互斥理論認(rèn)為： 原子周圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。 VSEPR :Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。 價(jià)電子對(duì)之間排斥力的根源價(jià)電子對(duì)之間排斥力的根源 1. 是各電子對(duì)之間的靜電排斥力； 2. 是Pauli 斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同的電子互相回避 的效應(yīng)。 判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素：判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素： 中心原子周圍存在m個(gè)配位體L及n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)E時(shí)， 根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮： 1. 多重鍵中多對(duì)電子集中在同一鍵區(qū)可作一個(gè)鍵處理； 2.

3、 孤對(duì)電子空間分布的肥大性； 3. 電負(fù)性大小。 判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則：判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則： 1. 為使價(jià)電子對(duì)間斥力最小，可將價(jià)電子對(duì)看作等距離地排 布在同一個(gè)球面上，形成規(guī)則的多面體形式。 當(dāng)當(dāng)m+n=2 時(shí)時(shí)，分子為分子為直線形直線形； 當(dāng)當(dāng)m+n=3 時(shí)時(shí)，分子為分子為三角形三角形； 當(dāng)當(dāng)m+n=4 時(shí)時(shí)，分子為分子為四面體形四面體形； 當(dāng)當(dāng)m+n=5 時(shí)時(shí)，分子為分子為三方雙錐形三方雙錐形； 當(dāng)當(dāng)m+n=6 時(shí)時(shí)，分子為分子為八面體形八面體形。2. 中心原子A 與 m 個(gè)配位體 L 之間所形成的鍵可能是單鍵， 雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間 的斥力，但電子

4、多空間大，斥力也大， 定性順序?yàn)椋憾ㄐ皂樞驗(yàn)椋?三鍵三鍵 三鍵三鍵 三鍵三鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵 用用VSEPRVSEPR方法判斷原子方法判斷原子A A周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布ALmEn3.孤對(duì)電子對(duì)比成鍵電子對(duì)肥大，對(duì)相鄰電子對(duì)的排斥較大。 價(jià)電子對(duì)間排斥力大小順序：價(jià)電子對(duì)間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對(duì)間排斥力隨角度的減小迅速增大：孤電子對(duì)間排斥力隨角度的減小迅速增大： 夾角夾角90o 的構(gòu)型，的構(gòu)型， lp lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定 ； lp l

5、p必須排列在夾角必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中，的構(gòu)型中， 斥力小，穩(wěn)定。斥力小，穩(wěn)定。4. 電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間相對(duì)較小。 等電子原理等電子原理 等電子原理指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時(shí)不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)例如： CaF2， SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。價(jià)電子對(duì)互斥理論不能應(yīng)用的化合物價(jià)電子對(duì)互斥理論不能應(yīng)用的化合物 過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的 d軌道除外

6、）。5.2 5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論 1931年年P(guān)auling提出，為了解釋鍵角的變化。提出，為了解釋鍵角的變化。 雜化軌道雜化軌道 雜化軌道：在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子 的軌道雜化 ，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動(dòng)力：受周圍原子的影響。等性雜化軌道和不等性雜化軌道等性雜化軌道和不等性雜化軌道 在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個(gè)雜化后的軌道中含有原軌道的比例 相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等 性雜化軌道。 雜化的規(guī)律雜化的規(guī)律 軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)

7、的鍵，或安排孤對(duì)電 子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在。雜化軌道 參加雜化的原子軌道 構(gòu)型 對(duì)稱性 實(shí)例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形 D3h PF5四方錐形 C4v IF5正八面體形

8、 Oh SF6 表表 5.1 一些常見的雜化軌道一些常見的雜化軌道 雜化軌道滿足正交性、歸一性雜化軌道滿足正交性、歸一性例：例：pbsaiii由歸一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：0*djiji 根據(jù)這一基本性質(zhì)，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布及 雜化前原子軌道的取向，寫出雜化軌道中原子軌道的 組合系數(shù)。所以：xps32311同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由s, px , py 組成的 sp2 雜化軌道1，2，3 ，當(dāng)1極大值方向 和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占 1/3 （1個(gè) s 分 在3 個(gè) sp2中 ），故組合系數(shù)為 )31,

9、313/12iiaa，（；其余2/3成分全由p 軌道組成，因與 x 軸平行，與 y 軸垂直，py沒有貢獻(xiàn)，全部為px ?？梢则?yàn)證,321滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其 他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0圖圖5.2 碳原子的碳原子的 sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖 圖5.2 可見： 雜化軌道角度部分雜化軌道角度部分 相對(duì)最大值有所增相對(duì)最大值有所增 加，意味著相對(duì)成加，意味著相對(duì)成 鍵強(qiáng)度增

10、大。鍵強(qiáng)度增大。雜化軌道最大值之間的夾角雜化軌道最大值之間的夾角根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件兩個(gè)等性雜化軌道的最大值之間的夾角滿足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：,分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分?jǐn)?shù)兩個(gè)不等性雜化軌道i和j的最大值之間的夾角ij ：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過實(shí)驗(yàn)測定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可按（2）式計(jì)算每一軌道中 s 和 p 等軌道的成分。 例OH21. 實(shí)驗(yàn)測定 H2O 分子HOH=104.5o 。設(shè)分子處

11、在 xy 平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個(gè)雜化軌道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需區(qū)分 px 和 py ,只需了解雜化軌道中 s成分和 p 成分， 可按cos計(jì)算夾角。對(duì)

12、于 H2O 中的 O 原子只有 s 軌道和 p 軌道參加雜化。 設(shè) s 成分為 ， p 成分=1- 則：0cos105 .104cos1o20. 0解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c據(jù)此，可計(jì)算出H2O 中，兩個(gè)孤對(duì)電子所在軌道的成分（ =0.30 ，0.7）,夾角（=115.4o ）例2.3NH 實(shí)驗(yàn)測定 NH3 分子屬C3v 點(diǎn)群。3個(gè) NH 鍵中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的處理方法，N 原子雜化軌道中 s 軌道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成 NH 鍵的雜化軌道中：s 軌道占0.23，p 軌道占0.77，s

13、psp48. 088. 023. 077. 0鍵雜化軌道為：而孤對(duì)電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.0030.23 =0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤即由H2O， NH3分子可見，孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的 s 成分。習(xí)題P282:1,3,5,6,10,11,12 兩個(gè)與雜化軌道有關(guān)的問題兩個(gè)與雜化軌道有關(guān)的問題彎鍵雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對(duì)稱的鍵，但有時(shí)極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60o ，而碳原子利用sp3 雜化軌道成鍵，軌道間 的夾角為109.5o 。為

14、了了解三元環(huán)中軌道疊加情況，有人測定2，5-二環(huán)乙胺-1，4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算通過三元環(huán)平面的電子密度差值圖，如圖 5.3 所示。可見，軌道疊加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時(shí)形成的鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對(duì)稱性，這種彎曲的鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。 關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個(gè)原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價(jià)鍵具有飽和性。分子中各個(gè)原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。單鍵算一個(gè)，雙鍵算兩個(gè)，三鍵算三個(gè)。 一個(gè)分

15、子中H、鹵素、N等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。 在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比響應(yīng) 的飽和烴減少2個(gè)。烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以2,所得值稱不飽和數(shù)。 這個(gè)數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為4。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。(a)(b)圖圖 5.3 NC2H4 三元環(huán)中的彎鍵三元環(huán)中的彎鍵(a) 電子密度差值圖電子密度差值圖(b) 軌道疊加圖軌道疊加圖5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時(shí)，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子

16、并不定域在兩個(gè)原子之間，而是在幾個(gè)原子之間離域運(yùn)動(dòng)。 離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。 理論分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。例例 CH4分子的離域 MO 是由8個(gè) AO 線性組合而成的與 C 原子 2s 軌道球形對(duì)稱性匹配的線性組合是：dcbassss111121與 C 原子 2px、2py、2pz 對(duì)稱性匹配的線性組合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，它們分別與 C 原子 2s、2px、2py、2pz 對(duì)稱性匹配的線性組合依次是：dcbassssss111121dcbassssss1

17、11121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*圖圖5.4 CH4分子軌道組合圖分子軌道組合圖a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 圖圖 5.6 CH4離域分子軌道能級(jí)圖離域分子軌道能級(jí)圖a1 ，t1是用群的不可約表示的符號(hào)，表達(dá)分子軌道的對(duì)稱性的維數(shù)等性質(zhì)。圖圖 5.6 CH4 的光電子能譜圖的光電子能譜圖I/eV 代表 和a1對(duì)應(yīng)， 分別代表 和t1對(duì)應(yīng)。sszyx，zyx, 上述離域分子軌道計(jì)算得

18、分子軌道能級(jí)與光電子能譜所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個(gè)電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)典價(jià)鍵圖所描寫的那樣集中在一個(gè)鍵軸附近，而是遍及整個(gè)分子。 衍射實(shí)驗(yàn)證明， CH4具有 Td 點(diǎn)群對(duì)稱性，4 個(gè) CH 鍵是等同的；而從 圖5.5 的分子軌道能級(jí)圖說明4 個(gè)軌道的能級(jí)高低不同。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來：分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個(gè)分子；成鍵軌道上的電子對(duì)分子中的每個(gè)化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或者說它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€(gè)各

19、個(gè)化學(xué)鍵上的。離域鍵描寫單個(gè)電子在整個(gè)分子中的行為。定域鍵描寫所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為?；蛘哒f定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個(gè)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。對(duì)單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)還要用離域軌道來描述。將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。 用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價(jià)的，只是反映的物理圖象有所差別。實(shí)驗(yàn)證明： 離域分子軌道對(duì)解釋由單個(gè)電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。 定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系。 凡是與整個(gè)分子所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電

20、荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。5.4 HMO 法法共軛分子以其中有離域的鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)： 1. 分子多呈平面構(gòu)型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學(xué)性能； 4. 鍵長均勻化。共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋。HMO 法：1931年，E. Hckel 提出。 經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。 優(yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。 缺點(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。1. HMO 法的基本內(nèi)容平面型有機(jī)共軛分子中， 鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個(gè) C 余下的一個(gè)垂直與平面

21、的 p 軌道往往以肩并肩的型式形成多原子離域鍵。用 HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時(shí)，假定：假定電子是在核和 鍵所形成的整個(gè)骨架中運(yùn)動(dòng)，可將 鍵和 鍵分開處理；假定共軛分子的 鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由電子狀態(tài)決定； kkkEH(3) 假定每個(gè) 電子k 的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用k 描述，其Schrdinger方程為： HMO法還假定：各C原子的積分相同，各相鄰C原子的積分也相同；不相鄰C原子的 積分和重疊積分S均為0?；谝陨霞僭O(shè)，就不需考慮勢能函數(shù)V 及 的具體形式。HHMO 法的具體步驟：(1) 設(shè)共軛分子有n個(gè) C 原子組成共軛體系，每個(gè)C 原子提供一個(gè) p 軌道 ，按 LCAO，得： iincccn221

22、1c (2) 根據(jù)線性變分法，由 可得久期方程：，01cE，02cE0ncE ，0.21221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHE 的一元 n 次代數(shù)方程,有n個(gè)解。(3) 引入基本假設(shè)：nnHHH.2211，0ijH當(dāng) i 和 j 相鄰 當(dāng) i 和 j 不相鄰，01ijS當(dāng) i=j當(dāng) i j簡化久期行列式，求出 n 個(gè) Ek，將每個(gè) Ek 值代回久期方程，得cki 和k 。 (4) 畫出分子軌道k 相應(yīng)的能級(jí) Ek圖，排布電子；畫出k 的圖形。(5) 計(jì)算下列數(shù)據(jù)，作分子圖。電荷密度i ：第 i個(gè)原

23、子上出現(xiàn)的電子數(shù)， i 等于離域電子在第 i個(gè)碳原子附近出現(xiàn)的幾率：2kikkicn鍵級(jí)Pij ：原子 i和 j 間 鍵的強(qiáng)度：kjkikkijccnP自由價(jià) Fi ：第 i個(gè)原子剩余成鍵能力的相對(duì)大?。菏街?代表在 中的電子數(shù)， 為分子軌道 中第i個(gè)原子軌道的組合系數(shù)。knkkkiciijiPFFmax是碳原子 鍵鍵級(jí)和中最大者，其值為 。maxFiijP為原子i與其鄰接的原子間 鍵鍵級(jí)之和。3分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i ，鍵級(jí)Pij ，自由價(jià) Fi 都標(biāo)在一張分子結(jié)構(gòu)圖上。(6) 根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對(duì)所得結(jié)果加以應(yīng)用。2 . 丁二烯的HMO 法處理CH2CHH

24、2C CH丁二烯（ ）電子的分子軌道為44332211cccc4321cccc、滿足久期方程：00000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展開得，得由解得， 62. 1 ,62. 0 xEx62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套組合系數(shù)，從而可得相應(yīng)的歸一化條件值代回久期方程，結(jié)合將各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 037

25、2. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0據(jù)此可畫出軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)圖00. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相鄰原子間的鍵級(jí)：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFF

26、F各原子自由價(jià)：CH2H2CCHCH0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.8961.00 1.00 1.00 1.00分子圖+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.62HMO法的處理結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面： 電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48。丁二烯有順、反異構(gòu)體C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。丁二烯具有 1，4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能。CH2CHH2C CH+ Br2

27、ZnCl2200 oCBrH2CCHHCH2BrC丁二烯的鍵長均勻化： C1C2C3C4146.8134.4134.43. 環(huán)狀共軛多烯的HMO 法處理 對(duì)于單環(huán)共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)圖: -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8當(dāng) n=4m+2 時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有4m+2 個(gè)電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。當(dāng) n=4m 時(shí)，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對(duì)二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個(gè)電子，從能量上

28、看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的 HMO 法處理：法處理：(1) 萘(C10H8) 0.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000萘的分子圖萘的分子圖142.1136.1141.0142.1實(shí)驗(yàn)測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)從自由價(jià)看， 位自由價(jià)為0.452， 位自由價(jià)為0.404，橋C原子自由價(jià)為0.104，說明在橋C原子部位不易加成， 位最容易反應(yīng)。從鍵長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和 鍵鍵級(jí)成反比，鍵級(jí)高，鍵長短，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測定基本一致。(2)薁 (C10H8)0.8550.9860.8700.

29、4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586薁的分子圖薁的分子圖薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是 4m+2 規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個(gè)電子至五元環(huán)，可使兩個(gè)環(huán)同時(shí)都為6 個(gè)電子，滿足 4m+2 規(guī)則。(3)1234對(duì)于整個(gè)分子電子數(shù)為 12 ，不符合 4m+2 規(guī)則，但兩個(gè)六元環(huán)各有6 個(gè)電子，符合4m+2 規(guī)則，可看作兩個(gè)苯環(huán)通過CC單鍵相連。實(shí)驗(yàn)測定，C1C2，C3C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。5.5 離域離域 鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng)1.

30、 離域鍵的形成和表示法離域鍵： 形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域，而是在由多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng)，這種由多個(gè)原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域鍵。形成離域鍵的條件：共軛原子必須同在一個(gè)平面上，每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的 P 軌道； 電子數(shù)小于參加成鍵的 P 軌道數(shù)的二倍。 離域鍵的表示： 離域鍵用 nm 表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。一些分子和離子形成離域鍵的情況：H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CC

31、H+C(C6H5)3+ 32 1918形成離域鍵的兩個(gè)條件不是絕對(duì)的：有些化合物滿足這兩個(gè)條件不能形成離域鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。COH OCOO H在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。2. 2. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)： 形成離域鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)對(duì)分子的影響： 影響分子的構(gòu)型構(gòu)象 單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。影響分子的性質(zhì)：電性：離域鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能；顏色：離域鍵的形成，增大電子的活動(dòng)范圍，使體系能量降低，能 級(jí)間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至離域鍵的可見光區(qū)。酸堿性：苯酚和羧酸電離后

32、，酸根形成離域鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。 苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域鍵有關(guān)。1. 電性電性石墨具有金屬光澤和很好的導(dǎo)電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)w。CCCNNCNCCNSSSSTCNQTTF2. 顏色顏色酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 無色 紅色RCO_O.O_.和NH2.R.CONH2.3. 酸堿性酸堿性苯酚和羧酸電離出H+后，酸根34 78 78 34 3.

33、肽鍵肽鍵： 一個(gè)氨基酸的氨基與另一個(gè)氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中CN鍵和相鄰的C=O鍵中的 電子形成離域的鍵。R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長 圖 5.10 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵34中軌道疊加示意圖4. 超共軛效應(yīng)(a)+-+-+-*zCH3 zCH3C=CC=C*+-+-+(b)*C=CzCH3(c )超共軛效應(yīng)： 由鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的軌道互相疊加而形成離域軌道，鍵電子與鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。 如在CH3CH

34、=CH2分子中：C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 鍵 型 C原子的雜化形式 CC 鍵長（ppm） CC 鍵能（kJmol-1） 表 5.2 在不同碳?xì)浠衔镏?，碳原子雜化形式 與CC鍵長和鍵能習(xí)題P283:14,18,19,21,25,27,295.6 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。用分子軌道的對(duì)稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理：

35、 前線軌道理論： Fukui 福井謙一提出。 分子軌道對(duì)稱守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。1. 有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中改組，改組時(shí)涉及分子軌道的對(duì)稱性；電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。化學(xué)勢決定化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度： 化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢降低的方向進(jìn)行。化學(xué)反應(yīng)速度決定于活化能的高低： 活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快。 微觀可逆性原理：正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是，且經(jīng)過同一活化體?；瘜W(xué)反應(yīng)的條件： 加熱、光照、催化劑等。2. 前線軌道理論前線軌道：分子中

36、有一系列能級(jí)從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量最高軌道稱為HOMO,能量最低的空軌道稱為LUMO。這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道。前線軌道理論認(rèn)為反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道的對(duì)稱性。前線軌道理論的基本內(nèi)容：分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)反應(yīng)的兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO必須對(duì)稱性合適，即按軌道正正疊加或負(fù)負(fù)疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對(duì)稱允許的狀態(tài)?；ハ嗥鹱饔玫腍OMO和LUMO能級(jí)高低必須接近（約6eV以內(nèi)）。1. 隨著兩個(gè)分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電

37、子便從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的LUMO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾。例： N2 + O2 2NON2 : HOMO N2 : LUMO g2*2pg1O2 : HOMO O2 : LUMO *2p(a) (b)N2的2g和O2的2p* 接近時(shí)，因?qū)ΨQ性不匹配，不能產(chǎn)生凈的有效重疊，形成的過渡狀態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO轉(zhuǎn)移至O2的LUMO,反應(yīng)不能進(jìn)行。N2的LUMO (1g)和O2的HOMO(2p*)對(duì)稱性是匹配的，但欲使反應(yīng)進(jìn)行，電子需從電負(fù)性較高的O向電負(fù)性較低的N轉(zhuǎn)移，而且當(dāng)O2的電子從反鍵軌道移出后，會(huì)增強(qiáng)O2

38、分子原有的化學(xué)鍵，因此反應(yīng)也很難進(jìn)行。例： 乙烯加氫反應(yīng) H=137.3 kJmol-1 C2H4 + H2 C2H6 (a) (b) ( c ) 從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)放熱，理當(dāng)容易進(jìn)行，但實(shí)際上該反應(yīng)需要催化劑。前線軌道理論的分析結(jié)論：前線軌道理論的分析結(jié)論： 當(dāng)C2H4 分子的HOMO和 H2分子的LUMO 接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng)C2H4 分子的LUMO 和H2分子的HOMO 接近時(shí)，彼此對(duì)稱也不匹配，如圖（a)和(b)所示。 只有進(jìn)行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni 原子的d 軌道疊加，Ni的d 軌道提供電子給H 原子，再和C2H4 的LUM

39、O 結(jié)合， C2H4 加H2反應(yīng)才可進(jìn)行。如圖（c)所示。例 丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 這一反應(yīng)加熱即能進(jìn)行，因?yàn)樗鼈兊那熬€軌道對(duì)稱性匹配，如圖所示： （a) (b)3. 分子軌道對(duì)稱守恒原理該原理處理單分子反應(yīng)問題時(shí)包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道， 鍵骨架及取代基可不考慮，在整個(gè)反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性，順旋C2對(duì)稱，對(duì)旋v對(duì)稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來。分子軌道對(duì)稱守恒原理的要點(diǎn)： 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)； 相關(guān)

40、軌道的對(duì)稱性相同； 相關(guān)軌道的能量相近； 對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交。1.在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對(duì)稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對(duì)稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)。例1： 丁二烯型化合物HCCCCRHRHRRH 順旋HCCCCRHRHHRR對(duì)旋h C2對(duì)稱V對(duì)稱光照光照下下的占據(jù)軌道，的占據(jù)軌道，對(duì)稱，對(duì)稱，對(duì)旋對(duì)旋 閉環(huán)閉環(huán)加熱加熱下下的占據(jù)軌道，的占據(jù)軌道， C C2對(duì)稱，對(duì)稱，順旋順旋 閉環(huán)閉環(huán)vC2LUMOHOMOFMO32前線軌道

41、的對(duì)稱性前線軌道的對(duì)稱性:+1234SASA*SASASASASASA環(huán)丁烯丁二烯 v C2 v C2丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋順旋），基態(tài)反應(yīng)，），基態(tài)反應(yīng)，加熱加熱即可進(jìn)行；即可進(jìn)行；欲生成順式環(huán)丁烯（欲生成順式環(huán)丁烯（對(duì)旋對(duì)旋），需），需光照光照將將 2上的電子激發(fā)到上的電子激發(fā)到 3才行。才行。 畫出分子軌道相關(guān)圖，畫出分子軌道相關(guān)圖，AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯環(huán)丁烯v對(duì)旋丁二烯環(huán)丁烯C2順旋反應(yīng)中保持某種對(duì)稱性，反應(yīng)中保持某種對(duì)稱性， 保持保持 v or 保持保持C2 把產(chǎn)物與反應(yīng)物的能級(jí)按把產(chǎn)物與反應(yīng)物的能級(jí)按sym

42、metry用相關(guān)線聯(lián)結(jié)起來。用相關(guān)線聯(lián)結(jié)起來。例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene) 3 HOMO 4 LUMOC2vvAS順順對(duì)對(duì)能量高，加熱禁阻能量高，加熱禁阻能量低，加熱允許能量低，加熱允許 3順順對(duì)對(duì)光化學(xué)禁阻光化學(xué)禁阻光化學(xué)允許光化學(xué)允許 4C2C2SASAASSASASASASAASSASASA 己三烯己三烯環(huán)己二烯環(huán)己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加熱加熱對(duì)旋對(duì)旋 ASAASSAS1234AS5SA6光照光照順旋順旋能級(jí)并不相等，只看順序與對(duì)稱性能級(jí)并不相等，只看順序與對(duì)稱性C2共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律：電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條

43、件反應(yīng)方式C24mSAASh順旋對(duì)旋4m+2ASSAh對(duì)旋順旋習(xí)題P284:31,325.7 5.7 共價(jià)鍵的鍵長和鍵能共價(jià)鍵的鍵長和鍵能5.8 5.8 分子間作用力和分子的大小與形狀分子間作用力和分子的大小與形狀自學(xué)5.9 核磁共振譜核磁共振譜1. 核磁矩和核磁共振的一般原理核和電子一樣，也有自旋運(yùn)動(dòng)：2) 1(hIIMNI的取值：質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，I=半整數(shù)。如1H、19F、13C、31P 等，I=1/2；35Cl、37Cl、79Br、81Br 等；I=3/2。質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是偶數(shù)的核 I=0。如12C、16O 等，沒有NMR。(a) 質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核 I=整數(shù)。 如14N

44、、2H 等，I=1，10B 的 I=3。核自旋角動(dòng)量在z軸上的分量：hmMINz2Im（ 可為-I,-I+1,I-1,I）核磁矩 和核自旋角動(dòng)量 的關(guān)系為：NNM)1()1(42IIgIImehgMmegNNPNNpNNN為核磁子N=5.051 10-27JT-1 天然豐度 I 磁矩 1T場中NMR (%) 頻率/MHz 1H 99.9844 1/2 2.79285 5.5857 42.576 2H 0.0156 1 0.85745 0.85745 6.56313C 1.108 1/2 0.7023 1.4046 10.70519F 100 1/2 2.62835 5.2567 40.05435Cl 75.4 3/2 0.8218 0.5479 4.17137Cl 24.6 3/2 0.6841 0.4561 3.472NN/Ng核一一 些些 原原 子子 核核 的的 性性 質(zhì)質(zhì)當(dāng)外磁場B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩N與B相互作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E：cosBENBmgBmhmegBMmegEINNIPNNPNz222 是 間的夾角。若令外磁場方向?yàn)閦軸方向，上式可寫成：和B 2 1 0-1-2 0.5 1.5 2.0 E/ 10-26 JB/T