第三講 核磁共振氫譜

1、4/11/2022 10:47:44 PM1第三講第三講 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 (1H NMR)233.1 核磁共振概論核磁共振概論 1945年以年以F. Bloch和和E. M. Purcell為首的兩個(gè)為首的兩個(gè)小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)現(xiàn)象，他們因此共同獲得了現(xiàn)象，他們因此共同獲得了1952年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。年的諾貝爾物理獎(jiǎng)?；瘜W(xué)與醫(yī)學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)與醫(yī)學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。4一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理1、原子核的磁矩、原子核的磁矩 核磁共振的研究對(duì)象為具有磁矩的原子核。

2、核磁共振的研究對(duì)象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運(yùn)磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運(yùn)動(dòng)，只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才具有磁矩。動(dòng)，只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才具有磁矩。5 原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I有關(guān)。有關(guān)。I = 0的原子核沒(méi)有自旋運(yùn)動(dòng)。的原子核沒(méi)有自旋運(yùn)動(dòng)。I 0的原子核的原子核才有自旋運(yùn)動(dòng)。才有自旋運(yùn)動(dòng)。6原子核可按原子核可按I的數(shù)值分為三類：的數(shù)值分為三類： 1）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)都為偶數(shù)，則）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)都為偶數(shù)，則I = 0，如如12C，16

3、O， 32S等等。等等。 2）中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為）中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則奇數(shù)，則I為半整數(shù)，如：為半整數(shù)，如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；等等； I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。等等。 3）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)都為奇數(shù)，則）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)都為奇數(shù)，則I為整數(shù)，為整數(shù)，如如2H、6Li、14N等等I = 1；58Co，I = 2。7二、核磁共振的產(chǎn)生二、核磁共振的產(chǎn)生 在靜磁場(chǎng)中，具有磁矩的原子核存在著不同在靜磁場(chǎng)中，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來(lái)照能級(jí)。此時(shí)，

4、如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來(lái)照射樣品，并使電磁波滿足下式，原子核即可進(jìn)行射樣品，并使電磁波滿足下式，原子核即可進(jìn)行能級(jí)的躍遷，這就是核磁共振。能級(jí)的躍遷，這就是核磁共振。g g：磁旋比，是原子核的重要屬性。：磁旋比，是原子核的重要屬性。83.2 化學(xué)位移化學(xué)位移 1950年年W. G. Proctor和當(dāng)時(shí)旅美學(xué)者虞福春和當(dāng)時(shí)旅美學(xué)者虞福春研究硝酸銨的研究硝酸銨的14N的核磁共振時(shí)，發(fā)現(xiàn)硝酸銨的的核磁共振時(shí)，發(fā)現(xiàn)硝酸銨的共振譜線為兩條。顯然，這兩條譜線分別對(duì)應(yīng)硝共振譜線為兩條。顯然，這兩條譜線分別對(duì)應(yīng)硝酸銨中的銨離子和硝酸根離子，即酸銨中的銨離子和硝酸根離子，即核磁共振信號(hào)核磁共振信號(hào)可反映同

5、一種原子核的不同化學(xué)環(huán)境?？煞从惩环N原子核的不同化學(xué)環(huán)境。91、電子屏蔽效應(yīng)、電子屏蔽效應(yīng)10 感生磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子感生磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。感生磁場(chǎng)的大小與外磁場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)，屏蔽效應(yīng)。感生磁場(chǎng)的大小與外磁場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)，用用s s .B0表示表示，s s稱為屏蔽常數(shù)。稱為屏蔽常數(shù)。 s s的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，云密度越大，s s就越大，就越大，s s .B0也就越大。在也就越大。在B0中產(chǎn)中產(chǎn)生的與生的與B0相對(duì)抗的感生磁場(chǎng)越強(qiáng)，核實(shí)際感受到相對(duì)抗的感生磁場(chǎng)越強(qiáng)，核實(shí)際感受到的的B0(稱為有

6、效磁場(chǎng)，用稱為有效磁場(chǎng)，用Beff表示表示)就越弱。就越弱。Beff = B0 B0.s = B0.(1-s)高場(chǎng)、低場(chǎng)高場(chǎng)、低場(chǎng)11s s = s sd + s sp + s sa + s ss s sd反映抗磁反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。屏蔽的大小。s sp反映順磁反映順磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。屏蔽的大小。s sa表示相鄰基團(tuán)磁各向異性表示相鄰基團(tuán)磁各向異性 (anisotropic)的影響。的影響。s ss表示溶劑、介質(zhì)的影響。表示溶劑、介質(zhì)的影響。對(duì)所有同位素，對(duì)所有同位素，s sd、s sp的作用大于的作用大于s sa和和s ss。12 核磁共

7、振譜中的核磁共振譜中的抗磁性抗磁性:它是由于原子核外它是由于原子核外電子環(huán)流的作用使物質(zhì)具有的磁特性。當(dāng)所產(chǎn)生電子環(huán)流的作用使物質(zhì)具有的磁特性。當(dāng)所產(chǎn)生的磁性作用在與外加磁場(chǎng)相反的方向時(shí)產(chǎn)生屏蔽，的磁性作用在與外加磁場(chǎng)相反的方向時(shí)產(chǎn)生屏蔽，則稱為抗磁性。則稱為抗磁性。 如物質(zhì)中存在不配對(duì)電子時(shí)，則出現(xiàn)如物質(zhì)中存在不配對(duì)電子時(shí)，則出現(xiàn)順磁性順磁性，而且可超過(guò)任何的抗磁性。屏蔽與去屏蔽取決于而且可超過(guò)任何的抗磁性。屏蔽與去屏蔽取決于核相對(duì)任一感生磁場(chǎng)的方向，故稱為各向異性核相對(duì)任一感生磁場(chǎng)的方向，故稱為各向異性效應(yīng)。抗磁性各向異性是由效應(yīng)。抗磁性各向異性是由p p和和s s電子云電子云內(nèi)的環(huán)流內(nèi)的

8、環(huán)流引起的。引起的。 13Cotton原子軌道能級(jí)圖原子軌道能級(jí)圖 原子順磁性的判斷原子順磁性的判斷142、化學(xué)位移、化學(xué)位移(Chemical shift) d d 核所處的化學(xué)環(huán)境不同，則核所處的化學(xué)環(huán)境不同，則s s不同，出峰不同，出峰位置也不同。因位置也不同。因s s總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，所以峰的，所以峰的位置不易精確測(cè)定。故在實(shí)驗(yàn)中采用某一標(biāo)準(zhǔn)位置不易精確測(cè)定。故在實(shí)驗(yàn)中采用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)，物質(zhì)為基準(zhǔn)，一般一般以基準(zhǔn)物的峰為核磁圖的原點(diǎn)。以基準(zhǔn)物的峰為核磁圖的原點(diǎn)。不同官能團(tuán)的原子核譜峰位置相對(duì)于原點(diǎn)的距離，不同官能團(tuán)的原子核譜峰位置相對(duì)于原點(diǎn)的距離，反映了它們所處的化學(xué)環(huán)

9、境，稱為化學(xué)位移。反映了它們所處的化學(xué)環(huán)境，稱為化學(xué)位移。d 樣品-標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)x 106 ppm15核磁共振氫譜圖示：核磁共振氫譜圖示：16標(biāo)準(zhǔn)樣品：四甲基硅烷標(biāo)準(zhǔn)樣品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS)是最常用作測(cè)量化學(xué)位移的基準(zhǔn)。是最常用作測(cè)量化學(xué)位移的基準(zhǔn)。（1）TMS只有一個(gè)峰；只有一個(gè)峰； （2）TMS不管是氫譜還是碳譜，都有強(qiáng)的不管是氫譜還是碳譜，都有強(qiáng)的屏蔽作用，所以不管氫譜還是碳譜，屏蔽作用，所以不管氫譜還是碳譜，一般一般化合化合物的峰大都出現(xiàn)在物的峰大都出現(xiàn)在TMS的左邊，為正值。的左邊，為正值。 （3）TMS的沸點(diǎn)僅為的沸點(diǎn)僅為27 oC，很易于從除

10、去，很易于從除去，便于樣品回收。便于樣品回收。（4）TMS與樣品之間不會(huì)發(fā)生分子締合。與樣品之間不會(huì)發(fā)生分子締合。一般一般，在氫譜或碳譜中都規(guī)定，在氫譜或碳譜中都規(guī)定d dTMS = 0。173.3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 基本原則：基本原則：若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場(chǎng)向低場(chǎng)(譜圖的左方譜圖的左方)，這稱作去屏蔽，這稱作去屏蔽(deshielding)作用；反之，屏蔽作用則使峰的位置移向高場(chǎng)。作用；反之，屏蔽作用則使峰的位置移向高場(chǎng)。一、影響化學(xué)位移的因素一、影響化學(xué)位

11、移的因素181、誘導(dǎo)效應(yīng)（取代基電負(fù)性）、誘導(dǎo)效應(yīng)（取代基電負(fù)性） 由于電負(fù)性，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基由于電負(fù)性，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連結(jié)于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，連結(jié)于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反之亦然。反之亦然。192、相連碳原子的、相連碳原子的s-p雜化雜化(hybridization) 與氫相連的碳原子與氫相連的碳原子s成分增加，鍵電子更成分增加，鍵電子更靠近碳原子，因而對(duì)相連氫原子有去屏蔽作用，靠近碳原子，因而對(duì)相連氫原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低場(chǎng)。即共振位置移向低場(chǎng)。單從這一點(diǎn)考慮的話，化學(xué)位移順序：?jiǎn)螐倪@一點(diǎn)考慮的話，化學(xué)位移順序：sp3 s

12、p2 NHSH (巰基在一般條件下不顯示快交換反應(yīng)巰基在一般條件下不顯示快交換反應(yīng))56575859603.6 核磁共振氫譜解析及應(yīng)用核磁共振氫譜解析及應(yīng)用 一、區(qū)分溶劑峰、雜質(zhì)峰、水峰及活潑氫一、區(qū)分溶劑峰、雜質(zhì)峰、水峰及活潑氫1、常用氘代試劑及其水峰：、常用氘代試劑及其水峰：氘代試劑CDCl3CD3CN CD3ODCD3COCD3CD3SOCD3D2Od (ppm)7.261.943.312.052.504.791.562.134.872.843.33殘留水612、雜質(zhì)峰、雜質(zhì)峰 判斷是否雜質(zhì)峰往往要根據(jù)積分面積、判斷是否雜質(zhì)峰往往要根據(jù)積分面積、樣品來(lái)源、處理途徑等具體分析，樣品來(lái)源、處理途徑等具體分析，1H NMR譜中積分比不足一個(gè)氫的峰可作雜質(zhì)峰處理。譜中積分比不足一個(gè)氫的峰可作雜質(zhì)峰處理。3、活潑氫的識(shí)別、活潑氫的識(shí)別 （1）烯醇式、羧酸、醛類、酰胺類的）烯醇式、羧酸、醛類、酰胺類的活潑氫干擾小，可直接識(shí)別；活潑氫干擾小，可直接識(shí)別； （2）醇類、胺類等活潑氫，可能需用重水）醇