第二章電催化過程

1、 第二章第二章 電催化過程電催化過程電催化原理電催化原理氫電極反應的電催化氫電極反應的電催化氧電極反應的電催化氧電極反應的電催化有機小分子的電催化氧化有機小分子的電催化氧化主要內容：第一節(jié)第一節(jié) 電催化原理電催化原理 許多化學反應在熱力學上是很有利的，但其許多化學反應在熱力學上是很有利的，但其自身不能以顯著的速率發(fā)生。為使此類反應具有自身不能以顯著的速率發(fā)生。為使此類反應具有使用價值，需要使用價值，需要尋找均相或復相的催化劑尋找均相或復相的催化劑，以降，以降低總反應的活化能，提高反應速率。低總反應的活化能，提高反應速率。 在沒有催化劑存在的許多電極反應，總是在在沒有催化劑存在的許多電極反應，總

2、是在遠離平衡態(tài)的高超電勢下才可能發(fā)生，原因是遠離平衡態(tài)的高超電勢下才可能發(fā)生，原因是由由于不良的動力學特征，即電極反應交換電流密度于不良的動力學特征，即電極反應交換電流密度較低較低。 因此，電催化的目的是尋求提供其他具因此，電催化的目的是尋求提供其他具有較低能量的活化途徑，使電極反應在平衡電勢有較低能量的活化途徑，使電極反應在平衡電勢附近以高電流密度發(fā)生。附近以高電流密度發(fā)生。 在在電場的作用電場的作用下，存在于下，存在于電極表面電極表面或或溶液中溶液中的修飾物的修飾物（可以是電活性的和非電活性的物種）（可以是電活性的和非電活性的物種）能能促進或抑制在促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉移反應，而電

3、極上發(fā)生的電子轉移反應，而電極表面或溶液相中的修飾物電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化本身并不發(fā)生變化的一類的一類化學作用化學作用。電催化：電催化： 電催化作用的電催化作用的基底電極基底電極可以是一個電子導體，可以是一個電子導體，也可以既是電子導體，又具有催化功能。如果基也可以既是電子導體，又具有催化功能。如果基底電極僅是一個電子導體，則電極表面的修飾物底電極僅是一個電子導體，則電極表面的修飾物除了一般的傳遞電子外，還能對反應物進行活化除了一般的傳遞電子外，還能對反應物進行活化或促進電子的轉移速率（催化作用）?；虼龠M電子的轉移速率（催化作用）。 通過改變電極表面修飾物（有時為表面狀態(tài)）

4、通過改變電極表面修飾物（有時為表面狀態(tài)）或溶液相中的修飾物來大范圍的或溶液相中的修飾物來大范圍的改變反應的電勢改變反應的電勢或反應速率或反應速率，使電極除具有電子傳遞功能外，還，使電極除具有電子傳遞功能外，還能電化學反應進行某種能電化學反應進行某種促進和選擇促進和選擇。電催化實質：電催化實質： 電極材料電極材料是實現(xiàn)電催化過程最為重要的支配是實現(xiàn)電催化過程最為重要的支配因素。電化學反應一般是在電極因素。電化學反應一般是在電極/ /溶液界面的電溶液界面的電極表面發(fā)生的，電極表面的性能成為更為重要的極表面發(fā)生的，電極表面的性能成為更為重要的因素，由于受電極材料的種類的限制，如何改善因素，由于受電極

5、材料的種類的限制，如何改善現(xiàn)有現(xiàn)有電極材料的表面電極材料的表面，賦予電極所期望的電催化，賦予電極所期望的電催化性能，成為電化學研究的重要課題。性能，成為電化學研究的重要課題。2.1.1 電催化的類型及一般原理電催化的類型：電催化的類型：氧化氧化- -還原電催化還原電催化非氧化還原電催化非氧化還原電催化根據根據電催化電催化劑的的性質劑的的性質 氧化氧化- -還原電催化：還原電催化： 指在催化過程中，固定在電極表面或存在指在催化過程中，固定在電極表面或存在于電解液中的于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進底物的電成為底物的電荷傳遞的媒

6、介體，促進底物的電子傳遞，這類催化作用又稱為子傳遞，這類催化作用又稱為媒介體電催化媒介體電催化。固定于電極表面或存固定于電極表面或存在于溶液中的電催化在于溶液中的電催化劑氧化態(tài)形式劑氧化態(tài)形式OxOx在外在外加電場作用下生成加電場作用下生成R R，R R與溶液中的底物與溶液中的底物A A反反應生成產物應生成產物B B，并且再，并且再生了催化劑的氧化形生了催化劑的氧化形式式OxOx，在外加電勢作，在外加電勢作用下不斷實現(xiàn)電催化用下不斷實現(xiàn)電催化的循環(huán)過程。的循環(huán)過程。BOARRneOxx 1.1.一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面2.2.氧化氧化- -還原的式電位與被催

7、化反應發(fā)生的式電位相還原的式電位與被催化反應發(fā)生的式電位相近，且氧化近，且氧化- -還原電勢與溶液的還原電勢與溶液的pHpH值無關值無關3.3.呈現(xiàn)可逆電極反應的動力學特征，且氧化態(tài)和還呈現(xiàn)可逆電極反應的動力學特征，且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定的存在原態(tài)均能穩(wěn)定的存在4.4.可與被催化的物質之間發(fā)生快速的電子傳遞可與被催化的物質之間發(fā)生快速的電子傳遞5.5.一般要求對氧氣惰性或非反應活性一般要求對氧氣惰性或非反應活性氧化氧化- -還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化學性質以及氧化學性質以及氧化- -還原式電位等有關。優(yōu)良的電子傳還原式電位等有關。優(yōu)良的電

8、子傳遞媒介體具有如下遞媒介體具有如下性質性質： 電極反應的催化作用通過溶解在電極反應的催化作用通過溶解在電解液中電解液中的氧的氧化化- -還原物種發(fā)生，還原物種發(fā)生，媒介體在電極表面發(fā)生異相的氧媒介體在電極表面發(fā)生異相的氧化化- -還原反應后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中還原反應后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化態(tài)或還原態(tài)的媒介體起催化作用，可以看成的氧化態(tài)或還原態(tài)的媒介體起催化作用，可以看成是是均相的電催化。均相的電催化。媒介體電催化的類型：媒介體電催化的類型： 電極反應的催化作用通過附著在電極反應的催化作用通過附著在電極表面電極表面的修的修飾物進行飾物進行多相催化多相催化均相電催化

9、均相電催化多相催化多相催化 例：例： （1 1）N-N-甲基吩嗪吸附的石墨電極對葡萄糖氧甲基吩嗪吸附的石墨電極對葡萄糖氧 化的媒介催化化的媒介催化 （2 2）麥爾多拉藍吸附的石墨電極對還原性煙酰）麥爾多拉藍吸附的石墨電極對還原性煙酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化胺嘌呤二核苷酸的催化氧化 （3 3）普魯士蘭修飾玻碳電極對維）普魯士蘭修飾玻碳電極對維C C的催化氧化的催化氧化均相的電催化均相的電催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超電勢例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超電勢下只以低速率發(fā)生，向溶液中加入某些金屬離子下只以低速率發(fā)生，向溶液中加入某些金屬離子M Mn+n+，從而進行催化：從

10、而進行催化：使反應在使反應在M Mn+n+/M/M(n+1)(n+1)電對的電勢下發(fā)生電對的電勢下發(fā)生 例：例： 丙烯氧化成甲基氧丙環(huán)，在微堿性溶液中有丙烯氧化成甲基氧丙環(huán)，在微堿性溶液中有BrBr- -存在時，以下列途徑高產率進行：存在時，以下列途徑高產率進行：異相電催化的異相電催化的優(yōu)點優(yōu)點：（1 1）催化反應發(fā)生在氧化）催化反應發(fā)生在氧化- -還原媒介體的式電位附還原媒介體的式電位附近，通常只涉及簡單電子轉移反應近，通常只涉及簡單電子轉移反應（2 2）催化劑用量少，可在反應層內提供高濃度的催）催化劑用量少，可在反應層內提供高濃度的催化劑化劑（3 3）從理論上預測，對反應速度的提高要遠超過

11、均）從理論上預測，對反應速度的提高要遠超過均相催化劑相催化劑（4 4）不需要分離產物和催化劑）不需要分離產物和催化劑 媒介體電催化，多數情況是媒介體電催化，多數情況是通過在電極表面修通過在電極表面修飾一層或多層的媒介體，制備成修飾電極（異相催飾一層或多層的媒介體，制備成修飾電極（異相催化），化），此修飾電極用于電化學分析可以降低催化反此修飾電極用于電化學分析可以降低催化反應的超電勢，加快反應速率，提高分析靈敏度，也應的超電勢，加快反應速率，提高分析靈敏度，也可拓寬分析的線性范圍，在熱力學和動力學知識的可拓寬分析的線性范圍，在熱力學和動力學知識的基礎上，可有目的地選擇催化劑，基礎上，可有目的地選

12、擇催化劑，提高了分析的選提高了分析的選擇性擇性。課本表課本表2.12.1 非氧化非氧化- -還原電催化：還原電催化： 指固定在電極表面的催化劑指固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中本身在催化過程中不發(fā)生氧化不發(fā)生氧化- -還原反應還原反應，當發(fā)生的總電化學反應中，當發(fā)生的總電化學反應中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時，發(fā)生在電子轉移包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時，發(fā)生在電子轉移步驟的前、后或其中，產生了某種化學加成物或某步驟的前、后或其中，產生了某種化學加成物或某些其他的電活性中間體。些其他的電活性中間體。 總的活化能被總的活化能被“化學化學”氧化氧化- -還原催化劑降低，還原催化劑降低，發(fā)生的電

13、催化反應的電勢與媒介體的式電位有差別。發(fā)生的電催化反應的電勢與媒介體的式電位有差別。電催化在生物分析中的應用電催化在生物分析中的應用 生物分子的電化學反應過程中，許多生物分子，尤其生物分子的電化學反應過程中，許多生物分子，尤其是氧化是氧化- -還原蛋白質和酶與電極之間的電子轉移反應的速還原蛋白質和酶與電極之間的電子轉移反應的速率十分緩慢，其氧化率十分緩慢，其氧化- -還原不可逆性還原不可逆性主要原因主要原因為：為： 1.1.多數氧化多數氧化- -還原蛋白質和酶能強烈吸附于金屬電極的還原蛋白質和酶能強烈吸附于金屬電極的表面并伴隨變形，變形后的氧化表面并伴隨變形，變形后的氧化- -還原蛋白質和酶常

14、經歷還原蛋白質和酶常經歷不可逆的電化學反應并影響其游離于溶液中自由擴散分子不可逆的電化學反應并影響其游離于溶液中自由擴散分子的電子遷移的電子遷移 2.2.蛋白質和酶的氧化蛋白質和酶的氧化- -還原基團被多肽鏈包圍，阻礙了還原基團被多肽鏈包圍，阻礙了其與電極之間的電子傳遞其與電極之間的電子傳遞 3.3.氧化氧化- -還原蛋白質和酶的高離子特性和表面電荷的不還原蛋白質和酶的高離子特性和表面電荷的不對稱分布，阻礙了電極反應的可逆性對稱分布，阻礙了電極反應的可逆性研究氧化研究氧化- -還原蛋白質和酶的還原蛋白質和酶的常用方法常用方法：（1 1）通過在電極表面修飾一層或在溶液中加入媒）通過在電極表面修飾

15、一層或在溶液中加入媒介體，加速氧化介體，加速氧化- -還原蛋白質和酶與電極之間的電還原蛋白質和酶與電極之間的電子傳遞，在所研究的電勢范圍內，子傳遞，在所研究的電勢范圍內，媒介體發(fā)生氧化媒介體發(fā)生氧化- -還原反應還原反應（本身是電活性的）（本身是電活性的）（2 2）物質修飾在電極表面以后，其自身在所研究）物質修飾在電極表面以后，其自身在所研究的電勢范圍內是非電活性的，但也能加速氧化的電勢范圍內是非電活性的，但也能加速氧化- -還還原蛋白質和酶與電極之間的電子傳遞原蛋白質和酶與電極之間的電子傳遞( (促進劑）促進劑）促進劑對氧化促進劑對氧化- -還原蛋白質和酶反應的催化作用還原蛋白質和酶反應的催

16、化作用類類似于非氧化似于非氧化- -還原電催化還原電催化，在生物電化學的研究中，在生物電化學的研究中，稱為氧化稱為氧化- -還原蛋白質和酶的直接電化學。還原蛋白質和酶的直接電化學。不同點：不同點：非氧化非氧化- -還原電催化是通過催化劑參加了還原電催化是通過催化劑參加了反應中的一些步驟，從而達到催化目的，而促進劑反應中的一些步驟，從而達到催化目的，而促進劑的電催化作用則是通過的電催化作用則是通過改變電極改變電極/ /溶液界面的結構溶液界面的結構達到電催化目的。達到電催化目的。例：例：還原型輔酶煙酰胺腺嘌還原型輔酶煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（呤二核苷酸（NADHNADH）在）在通常電極上發(fā)生氧化具通常

17、電極上發(fā)生氧化具有較大的超電勢，而在有較大的超電勢，而在聚合物膜中氧化態(tài)的多聚合物膜中氧化態(tài)的多巴胺巴胺-o-o-醌的催化氧化下，醌的催化氧化下，NADHNADH氧化反應速率得到氧化反應速率得到提高。提高。多巴胺多巴胺-o-o-醌作為媒介體醌作為媒介體例：例：細胞色素細胞色素C C分子由一個血紅素分子由一個血紅素和一條肽鏈結合而成，血紅和一條肽鏈結合而成，血紅素可看成核心。在生物體內，素可看成核心。在生物體內，細胞色素細胞色素C C被認為是電子傳遞被認為是電子傳遞體，但在金屬電極上會發(fā)生體，但在金屬電極上會發(fā)生強烈吸附而變性，導致化學強烈吸附而變性，導致化學反應不可逆。反應不可逆。細胞色素細胞

18、色素C C在在4,4-4,4-聯(lián)吡啶修飾金電極上能發(fā)生氧化還原反應，聯(lián)吡啶修飾金電極上能發(fā)生氧化還原反應，峰電位差約峰電位差約60mV,60mV,發(fā)生準可逆反應，且發(fā)生準可逆反應，且ipip與掃速平方根成正與掃速平方根成正比。比。（4,4-4,4-聯(lián)吡啶為促進劑聯(lián)吡啶為促進劑) )0.20.40.60.81.01.2-8-6-4-2024432I/ AE/ V(s Ag/AgCl)1-0.30.00.30.60.91.2-30-20-1001020AAUADA21I/ AE/ V(s Ag/AgCl)2.1.2 影響電催化性能的因素電催化劑須具備的性能：電催化劑須具備的性能：1.1.催化劑有一

19、定的電子導電性催化劑有一定的電子導電性，至少與導電材料充分，至少與導電材料充分混合后能為電子交換反應提供不引起嚴重電壓降的電混合后能為電子交換反應提供不引起嚴重電壓降的電子通道，即子通道，即電極材料電阻要小電極材料電阻要小2.2.高催化活性高催化活性，包括實現(xiàn)催化反應、抑制有害的副反，包括實現(xiàn)催化反應、抑制有害的副反應，也包括能耐受雜質及中間產物的作用而不致較快應，也包括能耐受雜質及中間產物的作用而不致較快地中毒失活地中毒失活3.3.催化劑的催化劑的電化學穩(wěn)定性電化學穩(wěn)定性，實現(xiàn)催化反應的電勢范圍，實現(xiàn)催化反應的電勢范圍內催化表面不因電化學反應而過早的失去活性內催化表面不因電化學反應而過早的失

20、去活性電催化活性的影響因素電催化活性的影響因素1.1.催化劑的結構和組成催化劑的結構和組成 催化劑能夠改變電極反應的速率，是由于催化劑催化劑能夠改變電極反應的速率，是由于催化劑和反應物之間存在和反應物之間存在某種相互作用某種相互作用改變了反應進行的途改變了反應進行的途徑，降低了反應的超電勢和活化能。徑，降低了反應的超電勢和活化能。 在電催化過程中，催化反應是發(fā)生在催化電極在電催化過程中，催化反應是發(fā)生在催化電極/ /電解液的界面，即反應物分子必須與催化電極發(fā)生相電解液的界面，即反應物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強弱主要取決于催化劑的結構互作用，而相互作用的強弱主要取決于催化劑的

21、結構和組成。和組成。 目前已知的電催化劑中有過渡金屬及其合金、半目前已知的電催化劑中有過渡金屬及其合金、半導體化合物和過渡金屬配合物，基本上都涉及過渡金導體化合物和過渡金屬配合物，基本上都涉及過渡金屬元素。屬元素。 過渡金屬的原子結構中都有過渡金屬的原子結構中都有空余的空余的d d軌道和未成軌道和未成對的對的d d電子電子，通過含過渡金屬的催化劑與反應分子的，通過含過渡金屬的催化劑與反應分子的電子接觸，電催化劑的空余電子接觸，電催化劑的空余d d軌道將形成各種特征的軌道將形成各種特征的化學吸附鍵達到分子活化的目的，從而降低了復雜反化學吸附鍵達到分子活化的目的，從而降低了復雜反應的活化能，達到催

22、化目的。應的活化能，達到催化目的。過渡催化劑的活性依賴于過渡催化劑的活性依賴于電催化劑的電子因素和吸附電催化劑的電子因素和吸附位置的類型。位置的類型。2.2.催化劑的氧化催化劑的氧化- -還原電勢還原電勢 催化劑的活性與其氧化還原電勢相關，尤其是對催化劑的活性與其氧化還原電勢相關，尤其是對媒介體催化媒介體催化，催化反應是在媒介體氧化，催化反應是在媒介體氧化- -還原電勢附還原電勢附近發(fā)生的。近發(fā)生的。 一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應物的反應會在媒介體的氧化體與反應物的反應會在媒介體的氧化- -還原對的表面還原對的表面式電位下發(fā)生，通

23、常只涉及單電子轉移反應。式電位下發(fā)生，通常只涉及單電子轉移反應。3.3.催化劑的載體對電催化活性的影響催化劑的載體對電催化活性的影響 電催化劑的載體通常分為電催化劑的載體通常分為基底電極基底電極和將和將催化劑固催化劑固定在電極表面的載體定在電極表面的載體（聚合膜或無機膜）。載體必須（聚合膜或無機膜）。載體必須具備良好的導電性和抗電解液腐蝕的性質具備良好的導電性和抗電解液腐蝕的性質 作用：作用：1.1.載體僅作為一種惰性支撐物，催化劑負載體僅作為一種惰性支撐物，催化劑負載條件不同只引起活性組分分散度的變化；載條件不同只引起活性組分分散度的變化；2.2.載體與載體與活性組分存在某種相互作用，這種作

24、用存在修飾了催活性組分存在某種相互作用，這種作用存在修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會顯著改變電催化劑的活性和化劑的電子狀態(tài)，可能會顯著改變電催化劑的活性和選擇性。選擇性。 協(xié)同效應協(xié)同效應：如：如pt-WOpt-WO3 3電極對甲醇的催化氧化電極對甲醇的催化氧化2.1.3 評價電催化性能的方法 電催化劑對一個或一類反應有催化作用的電催化劑對一個或一類反應有催化作用的主要主要體現(xiàn)體現(xiàn)：電極反應氧化電極反應氧化- -還原超電勢的降低或在某一給還原超電勢的降低或在某一給定的電勢下氧化定的電勢下氧化- -還原電流的增加還原電流的增加。 因此，只要測定出電極反應體現(xiàn)的氧化還原電因此，只要測定出電極反應體現(xiàn)

25、的氧化還原電勢、電流（密度）等因素就能評價出催化劑對電極勢、電流（密度）等因素就能評價出催化劑對電極反應發(fā)生時催化活性的高低。反應發(fā)生時催化活性的高低。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 旋轉圓盤（環(huán)盤）電極伏安法旋轉圓盤（環(huán)盤）電極伏安法 計時電勢法計時電勢法 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（CVCV）法是研究電催化過程最常用的）法是研究電催化過程最常用的方法，可以較快的觀測在較寬的電勢范圍內發(fā)生電極方法，可以較快的觀測在較寬的電勢范圍內發(fā)生電極反應，提供豐富的信息，同時通過對曲線形狀的分析，反應，提供豐富的信息，同時通過對曲線形狀的分析，可以估算電催化

26、反應的熱力學和動力學參數，從而評可以估算電催化反應的熱力學和動力學參數，從而評價催化劑電催化活性的高低。價催化劑電催化活性的高低。（定性分析）（定性分析）如果某種催化劑能對電極反應起催化作用，體現(xiàn)在如果某種催化劑能對電極反應起催化作用，體現(xiàn)在CVCV圖上就是：圖上就是：氧化峰電位負移或還原峰電位正移（超電氧化峰電位負移或還原峰電位正移（超電勢降低），或峰電位基本不變，但峰電流顯著增加。勢降低），或峰電位基本不變，但峰電流顯著增加。 NADH NADH在在GCGC電極上氧電極上氧化峰電位為化峰電位為0.60V,0.60V,而在而在NileNile藍修飾的藍修飾的GCGC電極上，電極上，其氧化峰負

27、移到其氧化峰負移到0.0V0.0V左左右，超電勢降低了右，超電勢降低了0.6V0.6V，表明表明NileNile藍修飾電極對藍修飾電極對NADHNADH的氧化呈很高的催的氧化呈很高的催化活性化活性NileNile藍修飾玻碳電極對藍修飾玻碳電極對NADHNADH的催化氧化的催化氧化 NADH NADH在在NileNile藍修飾的藍修飾的GCGC電極上氧化的催化電極上氧化的催化峰不發(fā)生在峰不發(fā)生在NileNile藍氧化還原式電位附近，藍氧化還原式電位附近，產生產生原因（原因（1 1）NileNile藍和藍和NADHNADH之間的電子轉移速率比之間的電子轉移速率比較慢；（較慢；（2 2）NileNi

28、le藍和藍和NADHNADH之間的相互作用形成之間的相互作用形成了中間電子轉移配合物。了中間電子轉移配合物。 同多鉬酸摻雜聚苯同多鉬酸摻雜聚苯胺修飾電極在硫酸介質胺修飾電極在硫酸介質中呈現(xiàn)三對可逆的氧化中呈現(xiàn)三對可逆的氧化還原峰，保持了多鉬酸還原峰，保持了多鉬酸原有的峰電位和峰形，原有的峰電位和峰形，當加入當加入ClOClO3-3-后，電極位后，電極位于于-0.05V-0.05V的陰極還原峰的陰極還原峰電流急劇增加，陽極氧電流急劇增加，陽極氧化峰電流減小至消失，化峰電流減小至消失，ECEC平行催化機制平行催化機制同多鉬酸摻雜聚苯胺修飾電極對同多鉬酸摻雜聚苯胺修飾電極對ClOClO3-3-的的還

29、原電催化還原電催化 旋轉圓盤電極伏安法旋轉圓盤電極伏安法 將將MP-11MP-11固定在固定在NafionNafion膜中膜中制備修飾電極，氧氣（制備修飾電極，氧氣（pH3.84pH3.84的的NaAc/HAcNaAc/HAc緩沖溶液）在該修緩沖溶液）在該修飾電極上約飾電極上約-0.22V-0.22V（CVCV圖）左圖）左右出現(xiàn)一還原峰，右出現(xiàn)一還原峰，EpcEpc與與pHpH成線成線性關系，斜率為性關系，斜率為49.5mV/pH49.5mV/pH，表，表明溶液中明溶液中H+H+參與電催化反應。參與電催化反應。研究空氣飽和的研究空氣飽和的pH6.86pH6.86混合磷混合磷酸鹽溶液在酸鹽溶液在

30、MP-11MP-11修飾圓盤電極修飾圓盤電極上的電流上的電流- -電勢曲線：隨轉速增電勢曲線：隨轉速增加，氧化還原極限電流增加，加，氧化還原極限電流增加，一定轉速后，增加緩慢。一定轉速后，增加緩慢。（混（混合控制的動力學過程）合控制的動力學過程）微過氧化物酶微過氧化物酶-11-11對氧氣的催對氧氣的催化還原化還原 氧氣體系的動力學過程氧氣體系的動力學過程Koutecky-LevichKoutecky-Levich方程方程*OkO*OlevlevklimkcFAiDFAc.iiii222zz620216132111 極限電流對轉速的平極限電流對轉速的平方根作圖，可見實驗曲線方根作圖，可見實驗曲線

31、與計算的氧氣經歷是四電與計算的氧氣經歷是四電子歷程還原的曲線較為接子歷程還原的曲線較為接近，表明氧氣在近，表明氧氣在MP-11MP-11修飾修飾電極上經歷四電子歷程的電極上經歷四電子歷程的還原。還原。實驗曲線與計算曲線出現(xiàn)實驗曲線與計算曲線出現(xiàn)偏離，隨轉速的增加逐漸偏離，隨轉速的增加逐漸向下彎曲，表明受電極表向下彎曲，表明受電極表面電化學反應速率控制過面電化學反應速率控制過程程 根據動力學方程作圖，由根據動力學方程作圖，由截距可求算反應的表觀速率常截距可求算反應的表觀速率常數?？諝怙柡偷幕旌狭姿猁}緩數?？諝怙柡偷幕旌狭姿猁}緩沖溶液沖溶液MP-11+Nafion/GCMP-11+Nafion/G

32、C催化分催化分子氧的子氧的k=3.74k=3.741010-4-4L L molmol-1 -1 s s-1-1而過氧化氫的而過氧化氫的k=1.37k=1.371010- 4- 4 L L molmol-1-1 s s-1-1，略低于氧氣反應的，略低于氧氣反應的k k。氧氣在修飾電極還原是四電子氧氣在修飾電極還原是四電子歷程還是兩電子歷程，需要通歷程還是兩電子歷程，需要通過旋轉圓盤電極實驗說明過旋轉圓盤電極實驗說明計時電位法計時電位法評價催化劑活性和穩(wěn)定性評價催化劑活性和穩(wěn)定性例：甲醇在例：甲醇在PtPt修飾的氧化鈦電極上的催化氧化，修飾的氧化鈦電極上的催化氧化，圖圖2.102.10 甲醇在復

33、合電極上氧化超電勢隨氧化時間的延長甲醇在復合電極上氧化超電勢隨氧化時間的延長而增加，經約而增加，經約70min70min極化后超電勢增加極化后超電勢增加20mV20mV，但比鍍，但比鍍鉑的金電極的鉑的金電極的衰退衰退（超電勢增加很大）（超電勢增加很大）時間延長時間延長很多，很多，說明說明PtPt修飾的氧化鈦電極對甲醇氧化呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定修飾的氧化鈦電極對甲醇氧化呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。原因：可能是由于復合電極表面生成的毒化物種性。原因：可能是由于復合電極表面生成的毒化物種減少所致。減少所致。 實用電催化過程中實用電催化過程中穩(wěn)態(tài)極化曲線穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定是研的測定是研究電催化活性和穩(wěn)定性最實用的方法。

34、究電催化活性和穩(wěn)定性最實用的方法。 通過施加一定的電勢（或電流）于催化電極通過施加一定的電勢（或電流）于催化電極上，然后觀測電流（或電勢）隨時間的變化，直上，然后觀測電流（或電勢）隨時間的變化，直到電流（或電勢）不隨時間而變化或隨時間變化到電流（或電勢）不隨時間而變化或隨時間變化很小時，記錄電勢很小時，記錄電勢- -電流的關系曲線電流的關系曲線TafelTafel曲線曲線: :測測i i0 0 電極反應的速度與施加的電勢有關，對同一電極電極反應的速度與施加的電勢有關，對同一電極反應，若在不同的修飾電極上進行，為比較電催化劑反應，若在不同的修飾電極上進行，為比較電催化劑的相對活性，可通過的相對活

35、性，可通過測定平衡電勢下的交換電流（密測定平衡電勢下的交換電流（密度）度）i i0 0值判斷電極材料對電極反應催化活性的大小。值判斷電極材料對電極反應催化活性的大小。 i i0 0越大，表示電極材料對反應的催化活性越高越大，表示電極材料對反應的催化活性越高光譜方法光譜方法 指運用光譜技術檢測催化反應發(fā)生時產物或中間指運用光譜技術檢測催化反應發(fā)生時產物或中間體初始形成的電勢以及當毒化物種存在和消失時的電體初始形成的電勢以及當毒化物種存在和消失時的電勢等，勢等，從而判別所研究的催化劑上電極反應發(fā)生的電從而判別所研究的催化劑上電極反應發(fā)生的電勢。主要用于勢。主要用于電化學反應機理的電化學反應機理的研

36、究，也可用來評價研究，也可用來評價電極催化性能。電極催化性能。第二節(jié)第二節(jié) 氫電極反應的電催化氫電極反應的電催化氫電極反應氫電極反應氫氣的析出氫氣的析出：常見于氯堿工業(yè)的陰：常見于氯堿工業(yè)的陰極反應、金屬沉積反應和有機物還極反應、金屬沉積反應和有機物還原反應的競爭反應、金屬腐蝕反應原反應的競爭反應、金屬腐蝕反應氫氣的氧化氫氣的氧化：如燃料電池：如燃料電池陰極還原陰極還原陽極氧化陽極氧化 氫氣析出的電催化氫氣析出的電催化 在許多電極上氫氣的析出都伴有較大的超電在許多電極上氫氣的析出都伴有較大的超電勢，而超電勢的大小反映了電極催化活性的高低。勢，而超電勢的大小反映了電極催化活性的高低。190519

37、05年年TafelTafel發(fā)現(xiàn)，在許多金屬上，氫氣的析出發(fā)現(xiàn)，在許多金屬上，氫氣的析出超電勢均服從公式超電勢均服從公式TafelTafel公式表示氫氣析出的超電勢與電流密度的公式表示氫氣析出的超電勢與電流密度的定量關系定量關系基本實驗規(guī)律基本實驗規(guī)律ibalg 在大多數潔凈的金屬表面上，斜率在大多數潔凈的金屬表面上，斜率b b具有較接具有較接近的數值，室溫下接近于近的數值，室溫下接近于0.116V0.116V，表示表面電場對，表示表面電場對氫氣析出反應的活化效應大致相同，表明電流密度氫氣析出反應的活化效應大致相同，表明電流密度每增加每增加1010倍，超電勢增加倍，超電勢增加116mV116m

38、V。 有時觀察到有時觀察到b b值較高，引起這種現(xiàn)象的可能原值較高，引起這種現(xiàn)象的可能原因之一是所涉及的電勢范圍內電極表面狀態(tài)發(fā)生了因之一是所涉及的電勢范圍內電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化，尤其是氧化了的金屬表面。變化，尤其是氧化了的金屬表面。 常數常數a a的物理意義是：電流密度為的物理意義是：電流密度為1A1A cmcm-2-2時超時超電勢的數值，電勢的數值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成及實驗溫度有關。液組成及實驗溫度有關。 大小基本取決于大小基本取決于a a，因，因此此，a a的值越小，氫超電勢越小，可逆性越好，電的值越小，氫超電勢越小，可逆性越好，電極材料

39、對氫的催化活性越高極材料對氫的催化活性越高1.1.低超電勢金屬：低超電勢金屬： a a0.1-0.3V0.1-0.3V，其中最重要的是，其中最重要的是PtPt、PdPd等鉑族金屬等鉑族金屬2.2.中超電勢金屬：中超電勢金屬：a a0.5-0.7V0.5-0.7V，主要的金屬是，主要的金屬是FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、W W、AuAu等等3.3.高超電勢金屬：高超電勢金屬： a a1.0-1.5V1.0-1.5V，主要有，主要有CdCd、PbPb、HgHg、TlTl、ZnZn、GaGa、BiBi、SnSn等等 不同材料制成的電極，不同材料制成的電極，a a的數值不同，表示不的數值不同

40、，表示不同電極表面對氫析出過程有不同的同電極表面對氫析出過程有不同的“催化能力催化能力”，按按a a的大小，可將常用的電極材料分為的大小，可將常用的電極材料分為三類：三類： 這種分類方法可在電化學實驗中這種分類方法可在電化學實驗中選擇電極材料選擇電極材料，如：如： 高超電勢金屬在電解工業(yè)中常作陰極材料，以高超電勢金屬在電解工業(yè)中常作陰極材料，以減低作為副反應的氫氣析出反應和提高電力效率；減低作為副反應的氫氣析出反應和提高電力效率；將高超電勢金屬作為合金，提高其他金屬表面的氫將高超電勢金屬作為合金，提高其他金屬表面的氫超電勢，如將工業(yè)純鋅表面汞齊化，可減小鋅的自超電勢，如將工業(yè)純鋅表面汞齊化，可

41、減小鋅的自溶解；溶解； 低超電勢金屬常用來制備平衡氫電極，或電解水低超電勢金屬常用來制備平衡氫電極，或電解水工業(yè)中用來制造陰極和氫氧燃料電池中作負極材料工業(yè)中用來制造陰極和氫氧燃料電池中作負極材料 氫氣析出的總反應過程一般表示為：氫氣析出的總反應過程一般表示為： 關于氫氣析出的機理研究從關于氫氣析出的機理研究從2020世紀世紀3030年代開始，年代開始，相繼提出了不同的理論，但普遍認為組成該過程的基相繼提出了不同的理論，但普遍認為組成該過程的基本步驟有本步驟有: :可能反應機理可能反應機理 OHHeOHOHHeOH22222222223酸性介質酸性介質中性或堿性介質中性或堿性介質1.1.電化學

42、反應步驟：電化學還原產生吸附于電極表面電化學反應步驟：電化學還原產生吸附于電極表面的氫原子的氫原子 基本步驟：基本步驟：22HMMHMH OHMHMeOHOHMHMeOH223酸性介質酸性介質中性或堿性介質中性或堿性介質2.2.復合脫附步驟復合脫附步驟 3.3.電化學脫附步驟電化學脫附步驟 OHMHeOHMHMOHHeOHMH22223酸性介質酸性介質中性或堿性介質中性或堿性介質 任何一種反應歷程必須包括電化學步驟和至少任何一種反應歷程必須包括電化學步驟和至少一種脫附步驟，而每個步驟都有可能成為速控步驟，一種脫附步驟，而每個步驟都有可能成為速控步驟，遲緩放電理論遲緩放電理論認為電化學反應步驟最

43、慢，認為電化學反應步驟最慢，復合理論復合理論認為復合脫附步驟最慢，認為復合脫附步驟最慢，電化學脫附機理電化學脫附機理認為電化認為電化學脫附步驟最慢。學脫附步驟最慢。 大量實驗證明，上述反應機理和速控步驟不僅大量實驗證明，上述反應機理和速控步驟不僅依賴于金屬的本質和金屬表面狀態(tài)，而且隨電極電依賴于金屬的本質和金屬表面狀態(tài)，而且隨電極電流或電流密度、溶液組成和溫度等因素而變化流或電流密度、溶液組成和溫度等因素而變化 依據氫氣陰極析出理論，依據氫氣陰極析出理論，H H2 2析出過程中，先經析出過程中，先經歷電化學還原步驟形成吸附電極表面的氫原子，歷電化學還原步驟形成吸附電極表面的氫原子，即先形成即先

44、形成M-HM-H鍵；然后再發(fā)生鍵；然后再發(fā)生M-HM-H鍵斷裂，形成氫鍵斷裂，形成氫分子。因此，分子。因此，電極材料電極材料對氫氣析出的電催化性能對氫氣析出的電催化性能與與M-HM-H鍵的強度鍵的強度( (金屬對氫原子的吸附性強弱金屬對氫原子的吸附性強弱) )密切密切相關相關氫氣析出反應的電化學催化氫氣析出反應的電化學催化1.1.對于對于吸附氫很弱吸附氫很弱的的高超電勢金屬高超電勢金屬，氫析出反應速率，氫析出反應速率一般由形成吸附氫遲緩放電的速率控制，吸附增強有一般由形成吸附氫遲緩放電的速率控制，吸附增強有利于降低步驟的活化能，反應速率增大（電極上吸附利于降低步驟的活化能，反應速率增大（電極上

45、吸附氫原子的覆蓋度很小，可不考慮未覆蓋部分面積的變氫原子的覆蓋度很小，可不考慮未覆蓋部分面積的變化）化）2.2.對于對于吸附氫較強吸附氫較強的的低超電勢金屬低超電勢金屬，由于中間態(tài)能量，由于中間態(tài)能量較低，生成吸附氫的速率較高，原子氫脫附成為速控較低，生成吸附氫的速率較高，原子氫脫附成為速控步驟，當吸附增強時，活化能增加，而反應速率如何步驟，當吸附增強時，活化能增加，而反應速率如何變化還需考慮表面覆蓋度的影響即吸附鍵強度對表面變化還需考慮表面覆蓋度的影響即吸附鍵強度對表面覆蓋度變化等因素的作用。覆蓋度變化等因素的作用。 M-H M-H鍵的強度越大，越有利于反應步驟中吸附鍵的強度越大，越有利于反

46、應步驟中吸附氫原子的形成，該基元反應速率越大；但氫原子的形成，該基元反應速率越大；但M-HM-H強度強度過大，復合脫附或化學脫附步驟活化能增加，過大，復合脫附或化學脫附步驟活化能增加，M-HM-H鍵斷裂較慢，總反應速率反而下降。所以，鍵斷裂較慢，總反應速率反而下降。所以，在在M-HM-H鍵強度為中等值時，即金屬對氫的吸附能力中等時，鍵強度為中等值時，即金屬對氫的吸附能力中等時，氫氣析出反應的速率最大氫氣析出反應的速率最大結論結論 當中間態(tài)粒子具有適中的當中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強度和覆能量（適中的吸附鍵強度和覆蓋度）時，往往具有最高的反蓋度）時，往往具有最高的反應速率，稱為應速率

47、，稱為“火山型效應火山型效應”。左支：左支：M-HM-H鍵能較小，氫氣析鍵能較小，氫氣析出反應的速控步驟為出反應的速控步驟為M-HM-H鍵形鍵形成步驟；成步驟；右支：速控步驟為電化學脫附右支：速控步驟為電化學脫附步驟，步驟，上端：速控為復合脫附步驟上端：速控為復合脫附步驟 各種過渡金屬的電子構型不同，金屬中的各種過渡金屬的電子構型不同，金屬中的d d電子電子部分分別在部分分別在dspdsp雜化軌道上形成金屬鍵，部分以不成雜化軌道上形成金屬鍵，部分以不成對電子的形式存在引起順磁性。通常講的對電子的形式存在引起順磁性。通常講的“金屬的金屬的d d成分成分”表示雜化軌道中表示雜化軌道中d d電子云的

48、成分，而過渡金屬電子云的成分，而過渡金屬催化劑含有的催化劑含有的空余的空余的d d軌道和未成對的軌道和未成對的d d電子電子，能形成，能形成各種吸附特征的化學吸附鍵而達到電催化目的，各種吸附特征的化學吸附鍵而達到電催化目的，金屬金屬鍵的鍵的d d成分較高，不成對的成分較高，不成對的d d電子就較少，電子就較少，M-HM-H的吸附的吸附鍵就較弱。鍵就較弱。中等強度的中等強度的M-HM-H鍵的形成可通過改變電極鍵的形成可通過改變電極表面電子狀態(tài)實現(xiàn)，從而實現(xiàn)電催化目的。表面電子狀態(tài)實現(xiàn)，從而實現(xiàn)電催化目的。 協(xié)同協(xié)同效應效應過渡金屬催化劑過渡金屬催化劑 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑 氫氣在低的

49、超電勢下析出時，金屬氧化物呈現(xiàn)氫氣在低的超電勢下析出時，金屬氧化物呈現(xiàn)較高的穩(wěn)定性。較高的穩(wěn)定性。 氫氣在金屬氧化物電極上析出時氫氣在金屬氧化物電極上析出時TafelTafel曲線的曲線的斜率斜率b b在在30-60mv30-60mv之間，低于氫氣在金屬電極上析出之間，低于氫氣在金屬電極上析出時的值。時的值。 目前，普遍接受的氫氣在金屬氧化物電極上析目前，普遍接受的氫氣在金屬氧化物電極上析出的機理為出的機理為EEEE機理機理：1.1.質子或水分子在金屬氧化物電極上放電，形成吸附質子或水分子在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種物種 OHOHMOMeOHOHOHMOMeOH223酸性介質酸性介質中

50、性或堿性介質中性或堿性介質2.2.吸附物種在電極表面發(fā)生電化學脫附吸附物種在電極表面發(fā)生電化學脫附 OHOMHeOHOHMOMOHHeOHOHM22223酸性介質酸性介質中性或堿性介質中性或堿性介質 由于氫氣在氧化物催化劑上析出的由于氫氣在氧化物催化劑上析出的TafelTafel曲線斜曲線斜率為率為40mV40mV左右，可認為左右，可認為電化學脫附為速控步驟電化學脫附為速控步驟 氫氧化的電催化氫氧化的電催化 受到燃料電池的推動，由于氫氣受到燃料電池的推動，由于氫氣- -氧氣質子交氧氣質子交換膜燃料電池的可能應用，推動了氫氣氧化過程的換膜燃料電池的可能應用，推動了氫氣氧化過程的發(fā)展。根據發(fā)展。根

51、據“微觀可逆微觀可逆”原理，陽極氧化反應機理原理，陽極氧化反應機理應與陰極還原機理相同，方向相反。應與陰極還原機理相同，方向相反。1.1.氫分子的溶解及擴散達到電極表面氫分子的溶解及擴散達到電極表面 eHHMHMHMHMHM 222酸性介質酸性介質3.3.吸附氫的電化學氧化吸附氫的電化學氧化 eMOHOHHMeMHHM 2酸性介質酸性介質中性或堿性介質中性或堿性介質2.2.氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學歷程解離氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學歷程解離吸附吸附 結論：結論： 不同電極對氫氣氧化的催化活性同樣與形成的不同電極對氫氣氧化的催化活性同樣與形成的M-HM-H鍵的強度有關：適中的

52、鍵的強度有關：適中的M-HM-H鍵的強度對應的催化鍵的強度對應的催化劑活性最高。劑活性最高。 常用電催化劑：常用電催化劑： 鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如MoMo、AgAg、CuCu等；等；酸性介質中碳化鎢是較好的非貴金屬氧化劑；堿性介酸性介質中碳化鎢是較好的非貴金屬氧化劑；堿性介質中，催化性能較好的是鎳及其化合物質中，催化性能較好的是鎳及其化合物近年研究內容：近年研究內容： 催化劑的制備方法、組成形態(tài)、膜催化劑的制備方法、組成形態(tài)、膜- -電極集合體的電極集合體的結構優(yōu)化等，為提高催化劑層中貴金屬鉑等的利用率；結構優(yōu)化等，為提高催化劑層中貴金屬鉑等的利用率；降低

53、氫氧燃料電池中降低氫氧燃料電池中COCO，避免，避免PtPt催化劑中毒。催化劑中毒。 第三節(jié)第三節(jié) 氧電極反應的電催化氧電極反應的電催化 氧電極反應是實際電化學過程中一類重要反應，氧電極反應是實際電化學過程中一類重要反應，如：空氣電池和燃料電池中的陰極還原反應；金屬腐如：空氣電池和燃料電池中的陰極還原反應；金屬腐蝕中的吸氧腐蝕；金屬陽極溶解反應的陰極共軛反應；蝕中的吸氧腐蝕；金屬陽極溶解反應的陰極共軛反應；金屬電沉積反應中，陽極氧氣析出；電解水和制備高金屬電沉積反應中，陽極氧氣析出；電解水和制備高價化合物時的副反應。價化合物時的副反應。 但由于氧電極過程的復雜性和反應的不可逆性，但由于氧電極過

54、程的復雜性和反應的不可逆性，以及平衡電勢附近極低的電流，使得研究相當困難。以及平衡電勢附近極低的電流，使得研究相當困難。氧氣還原的機理：氧氣還原的機理： 氧氣還原反應極為復雜，涉及氧氣還原反應極為復雜，涉及4 4電子和電子和2-42-4個質個質子的轉移，和子的轉移，和O-OO-O鍵的斷裂，可以析出各種反應機鍵的斷裂，可以析出各種反應機理和歷程，文獻報道的機理有理和歷程，文獻報道的機理有1414種之多，肯定任何種之多，肯定任何一種反應歷程都十分困難。一種反應歷程都十分困難。 在氧還原的機理研究中，著力于分析最基本的在氧還原的機理研究中，著力于分析最基本的反應類型，其中最主要的就是所謂反應的反應類

55、型，其中最主要的就是所謂反應的“直接四直接四電子途徑電子途徑”和和“二電子途徑二電子途徑”。 氧氣的電催化還原氧氣的電催化還原二電子反應途徑二電子反應途徑 V771222V7.6022222222.,OHeHOH,OHeHO 酸性溶液中酸性溶液中或發(fā)生歧化反應或發(fā)生歧化反應,OOHOH222222 堿性溶液中堿性溶液中V867032V0650222222., ,OHeOHHO.,OHHOeOHO 或發(fā)生歧化反應或發(fā)生歧化反應,OOHHO2222 二電子反應途徑可分兩大類：二電子反應途徑可分兩大類：1.1.生成過氧化氫后不再進一步還原，即全部反應中生成過氧化氫后不再進一步還原，即全部反應中涉及電

56、子數為涉及電子數為2 2，而過氧化氫成為最終反應產物；，而過氧化氫成為最終反應產物；2.2.生成的過氧化氫進一步還原為水或氫氧根，此類生成的過氧化氫進一步還原為水或氫氧根，此類又可稱為又可稱為“由兩個二電子反應串聯(lián)組成的四電子反由兩個二電子反應串聯(lián)組成的四電子反應應”，或簡稱，或簡稱“串聯(lián)反應串聯(lián)反應” ” 直接四電子反應途徑直接四電子反應途徑 直接四電子途徑實際上是由于一系列連串步驟組直接四電子途徑實際上是由于一系列連串步驟組成的，在反應機理中仍涉及吸附中間產物甚至是過氧成的，在反應機理中仍涉及吸附中間產物甚至是過氧化物中間體的?；镏虚g體的。V229124422.,OHeHO 酸性溶液酸性

57、溶液或或V401044222.,OHeOHO 堿性溶液堿性溶液 直接四電子途徑與二電子反應途徑的區(qū)別是直接四電子途徑與二電子反應途徑的區(qū)別是“液液相中沒有產生過氧化物中間體相中沒有產生過氧化物中間體” ” 。在反應歷程中不在反應歷程中不出現(xiàn)可被檢測的過氧化氫，即表現(xiàn)為氧分子連續(xù)得到出現(xiàn)可被檢測的過氧化氫，即表現(xiàn)為氧分子連續(xù)得到四個電子而直接還原成水或氫氧根。四個電子而直接還原成水或氫氧根。 在反應中是否可以檢測出過氧化氫，與采用的檢在反應中是否可以檢測出過氧化氫，與采用的檢測手段有關，而氧還原機理中常采用測手段有關，而氧還原機理中常采用帶環(huán)的旋轉圓盤帶環(huán)的旋轉圓盤電極中的環(huán)電極檢測盤電極上可能

58、生成的過氧化氫電極中的環(huán)電極檢測盤電極上可能生成的過氧化氫，所以實際上是以所以實際上是以 “能否生成溶液中的過氧化氫能否生成溶液中的過氧化氫” ” 作作為區(qū)分直接四電子和二電子途徑的依據。為區(qū)分直接四電子和二電子途徑的依據。 在大多數電極表面，氧還原反應是按在大多數電極表面，氧還原反應是按“二電子途二電子途徑徑”進行的，或是進行的，或是“二電子二電子”與與“直接四電子直接四電子”兩種兩種途徑同時進行的（后一種情況常稱為反應按途徑同時進行的（后一種情況常稱為反應按“平行機平行機理理”進行），即出現(xiàn)進行），即出現(xiàn)二電子途徑的可能性顯著高于四二電子途徑的可能性顯著高于四電子途徑電子途徑，產生的，產生

59、的主要原因主要原因： 氧分子中氧分子中O-OO-O鍵的離解能高達鍵的離解能高達494KJ494KJ molmol-1-1，而質，而質子化生成過氧化氫后子化生成過氧化氫后O-OO-O鍵能降至鍵能降至146KJ146KJ molmol-1-1 ，通過，通過中間產物過氧化氫的反應途徑有利于降低氧還原反應中間產物過氧化氫的反應途徑有利于降低氧還原反應的活化能。的活化能。 二電子反應途徑對能量轉換不利，而且由于堿性二電子反應途徑對能量轉換不利，而且由于堿性介質中介質中HOHO2 2- - 平衡濃度很低，即使找到使其迅速分解平衡濃度很低，即使找到使其迅速分解的催化劑，也難在接近平衡電勢下獲得足夠大的電流，

60、的催化劑，也難在接近平衡電勢下獲得足夠大的電流，特別對于燃料電池，氧氣只有經歷四電子途徑才是期特別對于燃料電池，氧氣只有經歷四電子途徑才是期望發(fā)生的。望發(fā)生的。 研究氧氣還原的目的研究氧氣還原的目的：1 1）避免經歷二電子途徑，）避免經歷二電子途徑，產生過氧化氫；產生過氧化氫；2 2）必須在盡可能高的電勢）必須在盡可能高的電勢1.229V1.229V下下進行工作進行工作 如果只讓氧還原成過氧化氫，其電極電勢只有還如果只讓氧還原成過氧化氫，其電極電勢只有還原為水的一半，同時由于氧氣還原為過氧化氫，只有原為水的一半，同時由于氧氣還原為過氧化氫，只有兩電子參加反應，只能產生一般的電流；如果用逐步兩電