光刻膠前期調(diào)研報告

1、目錄目錄1一、什么是光刻膠3二、光刻膠的分類3三、光刻膠的基本組成和技術(shù)參數(shù)3四、光刻膠的發(fā)展及應(yīng)用6五、國內(nèi)光刻膠的現(xiàn)狀和應(yīng)用8六、相關(guān)技術(shù)資料91.液態(tài)光成像阻焊油墨（供借鑒）92.UV可剝性涂料（供借鑒）93.重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)（供借鑒）104.一種新型I-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料的制備和性質(zhì)（供借鑒）105.一種可以正負互用的水型化學(xué)增幅抗蝕劑的研究（供借鑒）116.酚醛感光材料的研究材料（供借鑒）127.鎓鹽光產(chǎn)酸劑和增感染料的化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑138.LCD正型光致刻蝕劑感光樹脂的研制139.酚醛環(huán)氧丙烯酸光敏樹脂的合成及應(yīng)用1410.

2、硫雜蒽酮衍生物對聚乙烯醇肉桂酸酯光增感作用的研究14七、市場上的產(chǎn)品介紹141.北京恒業(yè)中遠化工有限公司15聚乙烯醇肉桂酸酯類負型光致抗蝕劑15雙疊氮-環(huán)化橡膠負性光致抗蝕劑（環(huán)化橡膠類負型光致抗蝕劑）15聚乙二醇亞肉桂基丙二酸酯負型光刻膠15鄰重氮萘醌類正型光刻膠152.北京賽米萊德貿(mào)易有限公司163.蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司164.蘇州銳材半導(dǎo)體有限公司175.國外G,H,I線光刻膠176.瑞士SU-8光刻膠17八、信利具體的使用工藝參數(shù)及要求18九、初步方案(待深入分析)181.丙烯酸基光刻膠182.聚乙烯醇肉桂酸酯類負型光致抗蝕劑183.聚酯類類負性光刻膠194.環(huán)化橡膠類負性光刻膠

3、195.鄰重氮萘醌類正型光刻膠19一、什么是光刻膠光刻膠，又稱光致抗蝕劑，具有光化學(xué)敏感性，在光的照射下溶解度發(fā)生變化，一般以液態(tài)涂覆在半導(dǎo)體、導(dǎo)體等基片表面上，曝光烘烤后成固態(tài)，它可以實現(xiàn)從掩膜版到基片上的圖形轉(zhuǎn)移，在后續(xù)的處理工序中保護基片不受侵蝕，是微細加工技術(shù)中的關(guān)鍵材料。它是集成電路制造的關(guān)鍵材料，主要應(yīng)用于分立器件、集成電路（IC）、平板顯示（FPD、LCD、PDP）、LED等。隨著國內(nèi)芯片制造業(yè)的迅速發(fā)展，本土化需求將越來越大。二、光刻膠的分類根據(jù)光刻膠按照如何響應(yīng)紫外光的特性可以分為兩類光刻膠分為正膠和負膠，正膠即曝光顯影后可溶于顯影液；負膠即曝光顯影后不可溶于顯影液。負性光刻

4、膠，最早使用，一直到20世紀70年代。其曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)，難溶于顯影液。特性：良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；顯影時發(fā)生變形和膨脹，所以只能用于2m的分辨率。正性光刻膠，正性光刻膠的曝光區(qū)域更加容易溶解于顯影液。特性：分辨率高、臺階覆蓋好、對比度好；粘附性差、抗蝕刻能力差、高成本。其中負膠包括環(huán)化橡膠體系負膠及化學(xué)放大型負膠（主體樹脂不同，作用原理不同）；正膠包括傳統(tǒng)正膠（DNQ-Novlac體系）和化學(xué)放大光刻膠（CAR）。因此，根據(jù)光刻膠能形成圖形的最小光刻尺寸來分：傳統(tǒng)光刻膠和化學(xué)放大光刻膠。傳統(tǒng)光刻膠適用于I線（365nm）、H線（405nm）和G線（436nm），關(guān)鍵尺寸

5、在0.35m及其以上。化學(xué)放大光刻膠（CAR）適用于深紫外線（DUV）波長的光刻膠，KrF（248nm）和ArF（193nm）。三、光刻膠的基本組成和技術(shù)參數(shù)隨著IC特征尺寸亞微米、深亞微米方向快速發(fā)展，現(xiàn)有的光刻機和光刻膠已無法適應(yīng)新的光刻工藝要求。光刻機的曝光波長也在由紫外譜g線(436nm) i線(365nm) 248nm193nm極紫外光(EUV) X射線，甚至采用非光學(xué)光刻（電子束曝光、離子束曝光），光刻膠產(chǎn)品的綜合性能也必須隨之提高，才能符合集成工藝制程的要求。 光刻膠制造中的關(guān)鍵技術(shù)包括：配方技術(shù)、超潔凈技術(shù)、超微量分析技術(shù)及應(yīng)用檢測能力。制程特性要求有：涂布均勻性、靈敏度、分辨

6、率及制程寬容度等。1.光刻膠的組成光刻膠主要組成如下：樹脂、感光劑、溶劑。其中樹脂是一種有機聚合物，他的分子鏈長度決定了光刻膠的許多性質(zhì)，長鏈能增加熱穩(wěn)定性，增加抗腐蝕能力，降低曝光部分的顯影速度，而短鏈能增加光刻膠與基底間的吸附，因此一般光刻膠樹脂的長度為8-20個單體。其中感光劑，對于正性光刻膠，感光劑在曝光后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加了樹脂在顯影液中的溶解度，從而使曝光部分在顯影過程中被沖洗掉；對于負性光刻膠，感光劑在曝光后誘導(dǎo)樹脂分子發(fā)生交聯(lián)，使曝光部分不被顯影液溶解。其中溶劑保持光刻膠的流行性，因此通過甩膠能夠形成非常薄的光刻膠。傳統(tǒng)光刻膠分為正性光刻膠和負性光刻膠，其中負性光刻膠，樹脂是聚

7、異戊二烯，一種天然的橡膠；溶劑是二甲苯；感光劑是一種經(jīng)過曝光后釋放出氮氣的光敏劑，產(chǎn)生的自由基在橡膠分子間形成交聯(lián).從而變得不溶于顯影液，負性光刻膠在曝光區(qū)由溶劑引起泡漲；曝光時光刻膠容易與氮氣反應(yīng)而抑制交聯(lián)。正性光刻膠，樹脂是一種叫做線性酚醛樹脂的酚醛甲醛，提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性，當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時，線性酚醛樹脂會溶解在顯影液中；感光劑是光敏化合物（PAC，Photo Active Compound），最常見的是重氮萘醌（DNQ），在曝光前，DNQ是一種強烈的溶解抑制劑，降低樹脂的溶解速度，在紫外曝光后，DNQ在光刻膠中化學(xué)分解，成為溶解度增強劑，大幅提高顯影液中的溶解度因子至1

8、00或者更高。這種曝光反應(yīng)會在DNQ中產(chǎn)生羧酸，它在顯影液中溶解度很高，正性光刻膠具有很好的對比度，所以生成的圖形具有良好的分辨率?；瘜W(xué)放大光刻膠，樹脂是具有化學(xué)基團保護的聚乙烯（PHS），有保護團的樹脂不溶于水。感光劑是光酸產(chǎn)生劑（PAG，Photo Acid Generator），光刻膠曝光后，在曝光區(qū)的PAG發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生一種酸，該酸在曝光后熱烘（PEB，Post Exposure Baking）時，作為化學(xué)催化劑將樹脂上的保護基團移走，從而使曝光區(qū)域的光刻膠由原來不溶于水轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热苡谝运疄橹饕煞值娘@影液。2.光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)（1）分辨率，通常用關(guān)鍵尺寸（CD）來衡量，CD

9、越小，光刻膠的分辨率越高。同時，光刻膠的厚度會影響分辨率，當(dāng)CD比光刻膠的厚度小很多時，光刻膠高臺會塌陷，產(chǎn)生光刻圖形的變形。光刻膠中樹脂的分子量會影響到刻線的平整度，用小分子代替聚合物會得到更高的極限分辨率。另外，在化學(xué)放大光刻膠中，光致產(chǎn)酸劑的擴散會導(dǎo)致圖形的模糊，降低分辨率。（2）對比度，指光刻膠曝光區(qū)到非曝光區(qū)側(cè)壁的陡峭程度，對比度越大，圖形分辨率越高。（3）敏感度，對于某一波長的光，要在光刻膠上形成圖形需要的最小能量密度值成為曝光的最小劑量，單位mJ/cm，通常最小劑量的倒數(shù)就是靈敏度，它可以用來衡量光刻膠對光的敏感程度和曝光的速度，靈敏度越高，曝光完成需要的時間越少，光刻膠的敏感度

10、對于波長更短的深紫外光（DUV）、極深紫外光（EUV）等尤為重要。如下為曝光曲線，從中可直觀的看到分辨率、對比度和敏感度。其中，上圖為A、B、C三種光刻膠的曝光曲線，在曝光劑量達到一定閾值后，光刻膠的殘余厚度迅速降低，這個閾值就是敏感度，敏感度越高，閾值越小。閾值附近的曲線的陡峭程度表征了光刻膠的對比度，曝光部分和未曝光部分過渡越迅速，分辨率就越高。（4）粘度，衡量光刻膠流動特性的參數(shù).粘滯性隨著光刻膠中的溶劑的減少而增加；高的粘滯性會產(chǎn)生厚的光刻膠；越小的粘滯性，就有越均勻的光刻膠厚度。（5）光刻膠的比重，衡量光刻膠的密度的指標(biāo)。它與光刻膠中的固體含量有關(guān)，較大的比重意味著光刻膠中含有更多的

11、固體，粘滯性更高、流動性更差。（6）粘附性，表征光刻膠粘著于襯底的強度，光刻膠的粘附性不足會導(dǎo)致硅片表面的圖形變形，光刻膠的粘附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝（蝕刻、離子注入等）。（7）抗蝕性，光刻膠必須保持它的粘附性，在后續(xù)的蝕刻工序中保護襯底表面.耐熱穩(wěn)定性、抗蝕刻能力和抗離子轟擊能力?？刮g刻性能主要有兩個：一是耐化學(xué)腐蝕性。光刻膠在印制各層電路圖形于Si片及其他薄膜層上時，需把圖形保留下來，并把印有電路圖形的光刻膠連同晶片一起置入化學(xué)蝕刻液中， 進行很多次的濕法腐蝕。只有當(dāng)光刻膠具有很強的抗蝕性。二是抗離子轟擊能力，對蝕刻腔中等離子態(tài)的氣態(tài)分子有一定的抗蝕能力。（8）表面張力，液體中將表面分子拉向

12、液體主體內(nèi)的分子間吸引力，光刻膠應(yīng)該具有比較小的表面張力，使光刻膠具有良好的流動性和覆蓋。（9）存儲和傳送，能量（光和熱）可以激活光刻膠，應(yīng)該存儲在密閉、低溫、不透光的盒中，同時必須規(guī)定光刻膠的閑置期限和存貯溫度環(huán)境，一旦超過存儲時間或較高的溫度范圍，負膠會發(fā)生交聯(lián)，正膠會發(fā)生感光延遲。通常地，負膠的靈敏度高于正膠，但正膠的對比度和分辨率較負膠高，但正膠的粘附性和耐蝕性較差。傳統(tǒng)的光刻波長為汞燈的g-（436nm），h-（405nm），g-（365nm），現(xiàn)代DUV光源有諸如248nmKrF laser、193nmArF laser，另外EUV還在研制之中，當(dāng)前市場上也存在針對各種光源的光刻膠

13、。一般利用短波長的光源也可以進行曝光，但曝光的靈敏度會下降，另外在曝光過程中光刻膠表面的變化可能會導(dǎo)致吸收系數(shù)的下降，在深紫外波段，強烈的吸收損耗會降低敏感度，此時可摻入光致產(chǎn)酸劑來對反應(yīng)過程進行化學(xué)放大，從而提高敏感度十倍甚至更高。四、光刻膠的發(fā)展及應(yīng)用1.紫外負型光刻膠聚乙烯醇肉桂酸醋系負型光刻膠，聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外負型光刻膠是指通過酯化反應(yīng)將肉桂酸酰氯感光基團接枝在聚乙烯醇分子鏈上而獲得的一類光刻膠，是最早合成的感光高分子材料，其感光波長為370-470nm，是早期電子工業(yè)使用的重要光刻膠之一。該系列光刻膠元暗反應(yīng)，存貯期長，感光靈敏度高，分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性較差，影

14、響了它在電子工業(yè)的廣泛使用。 1958年由美國柯達公司發(fā)明了環(huán)化橡膠-雙疊氮型紫外負型光刻膠。該膠具有粘附性好，特別在電子工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的硅材料上的粘附性好，感光速度快， 抗?jié)穹ㄎg刻能力強等優(yōu)點，很快成為電子工業(yè)中應(yīng)用的主導(dǎo)膠種。20世紀80年代初它的用量一度占電子工業(yè)中可用光刻膠用量的90%。近年隨著電子工業(yè)微細加工線寬的縮小，該系列負膠在集成電路制作中的應(yīng)用逐年縮小，但在半導(dǎo)體分立器件的制作中仍有較多的應(yīng)用。   2.紫外正型光刻膠 1950年左右開發(fā)出來的鄰重氮萘醌-線性酚醛樹脂系紫外正型光刻膠，用稀堿水顯影，顯影時不存在膠膜溶脹問題，因此分辨率較高，且抗

15、干法蝕刻性強，在電子工業(yè)中應(yīng)用最多，是目前電子工業(yè)中使用最多的膠種。鄰重氮萘醌-線性酚醛樹脂系紫外正型光刻膠主要由感光劑，鄰重氮萘醌化合物；成膜劑，線性酚醛樹脂；添加劑及溶劑組成。鄰重氮萘醌化合物的不同會導(dǎo)致光刻膠的曝光波長有所不同。因此該系正膠按曝光波長的不同又分為寬譜、G線(436nm)和I線(365nm)膠。寬譜紫外正膠適用于2-3um、0.8-1.2um集成電路的制作，G線紫外正膠采用G線曝光，適用于0.5-0.6um集成電路的制作。I線紫外正膠使用I線曝光，適用0.35-0.5um的集成電路的制作，紫外正膠還用于液晶顯示器等較大面積的電子產(chǎn)品的制作。I線技術(shù)在90年代中期取代了G線光

16、刻膠的地位，是目前應(yīng)用最為廣泛的光刻膠技術(shù)。隨著I線光刻機的改進，I線正膠亦能制作線寬為0.25um的集成電路，延長了I線技術(shù)的使用壽命。在一個典型的器件中，有1/3圖層是真正的關(guān)鍵層，1/3的圖層是次關(guān)鍵層，其余1/3是非關(guān)鍵層。有一種混合匹配的光刻方法，把光刻膠和設(shè)備技術(shù)同硅片層的臨界狀態(tài)相匹配。例如對于0.22um的DRAM的器件，用I線步進光刻機能夠形成器件上總共20層中13層的關(guān)鍵層的圖形，剩下的7層用前沿的深紫外步進掃描機成像。在這項研究中，I線產(chǎn)品的平均成本是5美元，深紫外則是7.5美元，從而大大降低了生產(chǎn)成本，所以I線光刻膠將在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)持續(xù)占據(jù)一定的市場份額。3.深紫

17、外光刻膠 隨著電子工業(yè)微細加工臨界線寬的縮小，對細微加工的分辨率的要求不斷提高，而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波長，如深紫外光刻，從使用的角度出發(fā)，近紫外線光刻是容易實現(xiàn)的。高壓汞燈的光譜線G線(436nm)、H線(405nm)及I線(365nm)均為較強的譜線。而在中紫外區(qū)高壓示燈的效率雖然不高，但仍有一定的使用價值。可在深紫外區(qū)汞燈的輸出則十分弱了，隨著在有氣體鹵化物準分子激發(fā)態(tài)激光的發(fā)展,使遠紫外線光刻膠工藝成為現(xiàn)實。目前248nm(krF)、193nm(ArF)及157nm等分子激發(fā)態(tài)激光源的步進式曝光已商品化。 化學(xué)增副型遠紫外光刻膠，其特點為在光刻膠中加入光致產(chǎn)酸劑，

18、在光輻射下，產(chǎn)酸劑分解出酸，在中烘時酸作為催化劑，催化成膜樹脂脫去保護基團（正膠），或催化交聯(lián)劑與成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（負膠），而且在脫去保護基團或者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)之后，酸能被重新釋放出來，沒有被消耗，能繼續(xù)起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，從而大幅提高了光刻膠的光敏性。3.1 248nm遠紫外光刻膠 a.光致產(chǎn)酸劑 ：在各類化學(xué)增幅光刻膠研究中，光致產(chǎn)酸劑的研究都是極為重要的,對此進行了大量的實驗。目前應(yīng)用最多的是能產(chǎn)生磺酸的翁鹽或非離子型光致產(chǎn)酸劑。 b.功能聚合物：早期的正性遠紫外化學(xué)增幅光刻膠采用懸掛t-BOC基團的親油性均聚物，許多t-BOC懸掛聚合物被合成和應(yīng)用，但高親油性膜在水

19、基堿溶液中顯影會產(chǎn)生斷裂，在基片上的粘附性不好,難于顯影等，并且在曝光后中烘時會釋放二氧化碳和異丁烯，使曝光區(qū)膠膜出現(xiàn)過度收縮的現(xiàn)象。此后部分酯化的聚對羥基苯乙烯成為遠紫外化學(xué)增幅光刻膠關(guān)注的焦點，得到廣泛的研究，目前已商品化的248nm遠紫外化學(xué)增幅光刻膠許多采用此類化合物。3.2  193nm遠紫外光刻膠 除目前已廣泛應(yīng)用的248nm遠紫外光刻膠外,193nm遠紫外光刻膠也進入實用階段。193nm遠紫外化學(xué)增幅抗蝕劑所采用的光致產(chǎn)酸劑與248nm遠紫外光刻膠大體相同,但在功能聚合物上由于248nm遠紫外光刻膠所采用的成膜樹脂含苯環(huán),在193nm處有較強吸收,而不能在19

20、3nm遠紫外光刻膠中應(yīng)用。聚甲基丙烯酸酯在193nm處有良好的透過率,通過大量的研究,目前將焦點放在脂環(huán)族聚甲基丙烯酸酯,該類聚合物較好地解決了原有聚甲基丙烯酸酯抗干法腐蝕性差的題。不同光刻膠組成和發(fā)展趨勢總結(jié)如下表，目前使用最廣泛的光刻膠為紫外正性光刻膠以及深紫外DUV光刻膠。類別成膜樹脂感光成分波長優(yōu)點缺點分辨率目前應(yīng)用程度紫外負性光刻膠環(huán)化橡膠雙疊氮化合物300-450nm抗酸堿，粘附性好，高干度耐等離子弱，抗熱性差，分辨率低2-5um在集成電路中的應(yīng)用逐年縮小，在半導(dǎo)體分立器件制作中仍有較多應(yīng)用紫外正性光刻膠線性酚醛樹脂鄰重氮萘醌I-365nmG-436nm分辨率高，抗干法蝕刻性強，耐

21、熱性好，去膠方便感光速度慢，粘附性及機械性能差0.25um0.5um目前電子工業(yè)中應(yīng)用最多，使用最多的膠種深紫外DUV光刻膠聚對羥基苯乙烯及其衍生物聚酯環(huán)族丙烯酸酯及其共聚物光致產(chǎn)酸劑（芳基碘翁鹽或硫翁鹽）248nmKrF 193nmArF 衍射作用小，分辨率及靈敏度高，反差大，透過性好，粘附性好，耐化學(xué)腐蝕及干法蝕刻0.18-0.15um130-65nm248nm深紫外光刻膠已經(jīng)商業(yè)化，有廣泛的應(yīng)用。193nm深紫外光刻膠已進入實用階段五、國內(nèi)光刻膠的現(xiàn)狀和應(yīng)用我國光刻膠的研究始于20世紀70年代，最初階段與國際水平相差無幾，幾乎和日本同時起步，但由于種種原因，差距越來越大。目前我國在這一領(lǐng)

22、域與國際先進水平相比產(chǎn)品上大約相差3代。國外已經(jīng)推出157nm光刻膠，而我國G線光刻膠性能已基本達到要求，I線光刻膠全部需要進口。高檔光刻膠的研究需要匹配昂貴的曝光機和檢測設(shè)備，一般科研單位根本無法承受。同時尖端電子產(chǎn)品技術(shù)涉及軍工，很難與國外進行交流，影響了光刻膠的研究。 248nm光刻膠和 I線光刻膠是國際電子工業(yè)應(yīng)用最多的膠種。我國近年新建或正在建設(shè)的集成電路生產(chǎn)線基本上采用這兩個膠種。這些光刻膠的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)在國際上已經(jīng)成熟, 而我國則研究甚少。在193nm光刻膠和電子束膠的研究方面目前已取得了突破性的進展, 有小試技術(shù)，離產(chǎn)業(yè)化仍有較大差距。六、相關(guān)技術(shù)資料1.液態(tài)光成像阻焊

23、油墨（供借鑒）光成像阻焊油墨是印刷電路板制備過程中常用的一種重要感光材料，其最重要的功能就是阻焊，要求耐高溫波峰焊(溫度260)及高溫焊錫，同時還應(yīng)具有防潮、防腐、防霉、防氧化、絕緣等功能。應(yīng)明友等關(guān)于光敏性氨基丙烯酸樹脂的合成及其在光成像阻焊油墨中的應(yīng)用研究中，有以下配方：HEA-MF是同時含羥基和雙鍵的光敏性樹脂，因而可以進行光-熱雙重固化；活性稀釋劑顯著提高材料的交聯(lián)反應(yīng)的效率；滑石粉和石英砂均為耐熱增強材料，可顯著提高材料的性能。以2丙烯酸羥乙酯改性制得氨基丙烯酸酯樹脂HEA-MF，當(dāng)HEA-MF與酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂質(zhì)量比為30/ 70，Irgacure 651和2-EAQ復(fù)合引發(fā)劑含

24、量分別為2.5%wt時，具有良好的光固化性能，漆膜耐熱穩(wěn)定性良好，初始起始分解溫度達到290。2.UV可剝性涂料（供借鑒）可剝性涂料是一種對儀表、電子等設(shè)備表面具有保護功能的特殊涂料，而UV固化可剝性涂料具有極大的發(fā)展前景，它具有較強的柔韌性、硬度、耐酸性等性能。在孫鳳璨等關(guān)于新型UV固化可剝性金屬涂料的合成及性能研究一文中，發(fā)現(xiàn)，以鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）為主要成膜物，以二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPFDA）為活性稀釋劑，雙（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（BAPO）為光引發(fā)劑，制備出新型的紫外光固化可剝性涂料。其涂膜硬度為4H-5H，在10%H2SO4溶液中以及97號汽油中均具有

25、較高的防腐蝕性能，對基材的保護性能較強?？晒﹨⒖肌?.重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)（供借鑒）在此文中，采用2,3,4-三羥基二苯甲酮作為接枝化母體，與2,1,4-重氮萘醌磺酰氯進行酯化，合成感光化合物(重氮萘醌磺酸酯)。0.7g重氮萘醌磺酸酯與1.4g線性酚醛樹脂BTB-24配合，溶于10ml乙二醇乙醚，再加入少量添加劑(如染料等)，攪拌溶解2h，過濾后制得酚醛樹脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蝕劑。重氮萘醌磺酯感光劑與酚醛樹脂和乙二醇配膠并均勻鋪在鋁板上，轉(zhuǎn)移到烘膠臺，在110烘干2min后去除溶劑，在紫外下曝光，曝光時間分別為60s、90s、120s，稀堿水洗滌顯影（2%-4

26、%的硅酸鈉溶液），顯影完后要用水沖洗，在光學(xué)顯微鏡下觀察分辨率。成像試驗得到的結(jié)果是：最佳曝光時間為90S，分辨率為10um，網(wǎng)點保留情況下限為10%，上限小于90%。由于實驗室儀器、原料及合成工藝的限制，實驗室自制重氮萘醌磺酸酯感光劑不足以應(yīng)用到光刻膠領(lǐng)域。其蝕刻成像原理如下：4.一種新型I-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料的制備和性質(zhì)（供借鑒）發(fā)表于2014年9月，本文中將具有高酸解活性的酯縮醛聚合物與重氮萘醌磺酸酯配合，組成化學(xué)增幅型光致蝕刻劑，用于高感光度化學(xué)增幅型I-線（365nm）光致蝕刻劑，該體系具有較高的溶解速率，可制作線寬為0.5um的圖形。較目前廣泛使用的非化學(xué)增幅型，化學(xué)增幅型

27、重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂體系正性I-線光致蝕刻劑具有較高的分辨率和感光度。本文中酯縮醛聚合物是由一定方法將N-羥基馬來海松酸酰亞胺（NHMPI）與1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚（CHDDE）進行縮聚反應(yīng)，得到白色酯縮醛聚合物p（NHMPI-CHDDE），其結(jié)構(gòu)式如下：重氮萘醌磺酸酯的制備方法為，將NHMPI和2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯（2,1,4-DNQ-CI）按物質(zhì)的量比為1溶解于N,N-二甲基甲酰胺與丙酮的混合溶劑中，控溫0-5，緩慢滴加適量三乙胺，室溫攪拌3-5h，用薄層色譜（TLC）檢測反應(yīng)進程，但反應(yīng)結(jié)束后將其置入冷水中，析出固體，水洗至中性，40干燥，得到2,1,4-DNQ-N

28、HMPI樣品，其反應(yīng)如下：光致蝕刻劑的制備，將質(zhì)量比為9：1的p（NHMPI-CHDDE）和2,1,4-DNQ-NHMPI溶解于丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）中，配方得到抗蝕刻劑體系（質(zhì)量分數(shù)為15%），再用0.2um的聚四氟乙烯膜過濾器過濾，旋涂于12.5cm*12.5cm的硅片上，得到0.6-0.8um厚的薄膜，90烘烤60s，曝光后，100烘烤60s，曝光后的抗蝕刻薄膜，在質(zhì)量分數(shù)為2.38%的四甲基氫氧化銨（TMAH）堿溶液中顯影60s。其中重氮萘醌磺酸酯光解能產(chǎn)生磺酸，酯縮醛聚合物具有高酸解性，在酸的作用下，室溫即可分解為小分子片段，與傳統(tǒng)光刻膠相比，該體系用堿水顯影時，具有更高的溶

29、解速度和酸解活性，可進一步提高光致蝕刻劑的分辨率。5.一種可以正負互用的水型化學(xué)增幅抗蝕劑的研究（供借鑒）陳明等人在“一種可以正負互用的水型化學(xué)增幅抗蝕劑的研究”一文中，做了如下研究，以六甲氧基甲基三聚氰胺 (HMMM)為交聯(lián)劑，甲酚醛樹脂為基體樹脂（重要的成膜聚合物，聚合物多元醇），六氟磷酸根二苯碘鎓鹽為光敏產(chǎn)酸物，加入增感劑（吩噻嗪），溶于乙二醇乙醚乙酸酯。其中HMMM30-40g，基體樹脂90-110g，光敏產(chǎn)酸物8-12g，增感劑5-10g，添加劑若干，溶劑400ml。其中HMMM和甲酚醛樹脂組成水性酸敏固化體系，當(dāng)存在二苯鎓鹽并光照時，二苯鎓鹽放出強酸，發(fā)生下述反應(yīng)：其負性成像基本原

30、理為氨基樹脂（HMMM）在酸催化作用下可與多元醇發(fā)生醚交換反應(yīng)或芳香環(huán)發(fā)生親電反應(yīng)，當(dāng)光敏產(chǎn)酸劑受到光照時，放出強酸，從而催化上述反應(yīng)，其中，HMMM作為交聯(lián)劑，曝光后酸在中烘時催化甲酚醛樹脂與HMMM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。正性成像原理，在曝光后不進行中烘，直接采用稀堿水溶液顯影。因為曝光區(qū)域未進行中烘時未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體系中的光敏產(chǎn)酸物具有和鄰醌偶氮類化合物類似的阻溶作用，曝光后光敏產(chǎn)酸物發(fā)生光解作用形成酸、苯和碘苯，后者不具有阻溶作用，而在非曝光區(qū)，光敏產(chǎn)酸物不溶于堿溶液，起到了防止膠膜溶解的阻溶劑的作用，從而實現(xiàn)了曝光區(qū)和非曝光區(qū)的溶解度差，通過適當(dāng)?shù)娘@影劑可以得到正性光刻圖形。作為負性光刻膠使

31、用時，需要去除非曝光區(qū)域，而光敏產(chǎn)酸物不溶于堿溶液，因此引入少量乙醇，采用的顯影液為3%NaOH（10%乙醇）水溶液。當(dāng)作為正性光刻膠時，曝光區(qū)域產(chǎn)生酸，可直接使用單純堿溶液顯影，即1%NaOH水溶液。6.酚醛感光材料的研究材料（供借鑒）在李曉、李迎春等“酚醛感光材料的研究材料”中提到，劉陸等以聯(lián)苯三酚縮丙酮樹脂與2,1-重氮萘醌-5-磺酰氯酯化的感光樹脂和線性酚醛樹脂與2,1-重氮萘醌-4-磺酰氯酯化的感光樹脂作為感光劑，將線性酚醛樹脂作為成膜樹脂，調(diào)節(jié)成膜樹脂和感光樹脂的比例，優(yōu)選耐醇性、感光度高和抗堿性能好的配比。王齋民等通過配比不同的丙烯酸和酚醛樹脂樹脂合成感光預(yù)聚物，他們認為，催化劑

32、的催化活性依次為十六烷基三甲基溴化銨>三乙胺>N,N-二甲基苯胺>三乙醇胺，其中十六烷基三甲基溴化銨為催化劑時其合適用量為1.5%，阻聚劑以苯二酚為佳，同時當(dāng)丙烯酸與酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基當(dāng)量比為0.8時，以其改性產(chǎn)物配制的感光組合物固化膜的附著力為一級，硬度達到6H，具有良好的耐堿、耐酸和耐溶劑性。 7.鎓鹽光產(chǎn)酸劑和增感染料的化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑劉娟等在“碘鎓鹽光產(chǎn)酸劑和增感染料的化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑”中，以4,4-二甲苯基三氟甲磺酸碘鎓鹽產(chǎn)酸劑，在波長365nm的光照下分解產(chǎn)酸，其縮醛聚合物為聚（丙烯海松酸-1,4-環(huán)己基二醇二乙烯基醚），其結(jié)構(gòu)式如下

33、，它是通過1,4-環(huán)己基二醇二乙烯基醚和丙烯海松酸反應(yīng)制得： 其中，也應(yīng)用了三種豆香素類染料，包括4-甲基-7-二乙氨基香豆素（MDC），3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素（ADC），和(E)-2-（4-（二甲氨基）苯乙烯基）環(huán)戊酮（DBCP），研究了碘鎓鹽被香豆素類染料增感后的光解性能，染料所含有的叔胺基團使酸的作用減弱，仍可在后烘過程中催化酸敏聚合物分解，但需要較高的后烘溫度和時間，將酚醛樹脂、縮醛聚合物、鎓鹽產(chǎn)酸劑和增感劑一起組成新型的化學(xué)增幅型i-線光致刻蝕劑材料，在感光成像實驗室中獲得的分辨率達到了0.8um清洗線條，且感度較傳統(tǒng)i線抗蝕劑材料高，且兩者組成的感光體系具有一定的漂白性，提

34、高了抗蝕劑材料的透明性。8.LCD正型光致刻蝕劑感光樹脂的研制喻小琦等在“LCD正型光致刻蝕劑感光樹脂的研制”一文中研究如下，通過對比不同接枝母體接枝后感光樹脂與2,1,5-重氮萘醌磺酸氯（DNQ）所配光刻膠性能之間的差異，選擇合適改性的感光樹脂，其中，發(fā)現(xiàn)，接枝母體不同，正型光致抗蝕劑的抗堿性、感光速度、分辨率有明顯差別，t1/t2的大小在某種程度上反映了抑制溶解程度的大小，從提高操作寬容度的角度來說，選擇三羥基二苯甲酮和接枝母體S（未知）。同時研究了DNQ對感光樹脂溶解性能的影響：由上可知，接枝母體后的感光樹脂中DNQ導(dǎo)入率越高，感光樹脂的溶解性就越差，DNQ有明顯的阻溶作用，但DNQ導(dǎo)入

35、量太低又會影響感光速度。 本文只介紹了感光樹脂的改性和接枝，未提及載體樹脂（成膜樹脂）的類型及組成。9.酚醛環(huán)氧丙烯酸光敏樹脂的合成及應(yīng)用高明等人以合成的光敏性酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂和一定比例的光引發(fā)劑、稀釋劑、助劑及顏料等均勻混合后，得到了光固化阻焊油墨，其顯影速度快，固化后成膜硬度高，對基材附著性好，耐熱性高，可堿退膜等。10.硫雜蒽酮衍生物對聚乙烯醇肉桂酸酯光增感作用的研究用12種硫雜蔥酮衍生物時聚乙烯酵肉桂酸醋的增感作用進行了研究 ,發(fā)現(xiàn)2,4-二異丙基硫雜蒽酮 (DITX) 等具有良好的增感效果，實驗結(jié)果說明用硫雜蕙酮增感比用5-硝基苊時氧干擾系數(shù)更小，文中還闡述了其增感機理。七、市場上

36、的產(chǎn)品介紹1.北京恒業(yè)中遠化工有限公司聚乙烯醇肉桂酸酯類負型光致抗蝕劑淺黃色液體。市售商品有負型光刻膠103B、106（北京產(chǎn)）、上試一號膠（上海產(chǎn)）、錫化一號膠（無錫產(chǎn)）等，其理化性能略有不同。主要成分是聚乙烯醇肉桂酸酯、增感劑、溶劑的混合物。有一定的黏度。溶于丙酮、丁酮、環(huán)己酮和乙醚。遇乙醇則析出纖維狀聚合物。其薄膜在紫外光照射下能產(chǎn)生光交聯(lián)，光交聯(lián)后的聚乙烯醇肉桂酸酯不再溶于顯影劑中。當(dāng)顯影時感光部分留下，未感光部分則被溶去，從而得到與掩模版圖像相反的光刻膠膜圖像。雙疊氮-環(huán)化橡膠負性光致抗蝕劑（環(huán)化橡膠類負型光致抗蝕劑）淺褐色液體。市售商品有負型光刻膠BN302、BN303、BN303

37、-F、BN303-SR、BN305-BN308（北京產(chǎn)）、上試三號膠、上試四號膠、上試五號膠（上海產(chǎn)）等，其理化性能略有不同。主要成分為環(huán)化橡膠、雙疊氮化合物和溶劑的混合物。有一定粘度。溶于苯、二甲苯和四氫呋喃，遇乙醇或丙酮則析出纖維狀的聚合物。其薄膜在紫外光照射下，經(jīng)光交聯(lián)后不再溶于顯影劑中。當(dāng)顯影時，感光部分留下，未感光部分則被溶去，從而得到與掩模板圖象相反的光刻膠膜圖象。聚乙二醇亞肉桂基丙二酸酯負型光刻膠 淺棕色或棕色液體。見光或受熱后會交聯(lián)成不溶性物質(zhì)。固體膠溶于丙酮、丁酮、環(huán)己酮、氯仿、吡啶等有機溶劑，不溶于水、醇類、乙醚。集成電路光刻工藝中抗蝕涂層。鄰重氮萘醌類正型光刻膠

38、 琥珀色液體，市售商品中有正型光刻膠BP207、BP208、BP209、BP210、BP211、BP212（北京產(chǎn)）、702正膠、703正膠（上海產(chǎn)）等。主要成分是感光性基團鄰重氮萘醌基的有機化合物、線型甲酚醛樹脂和溶劑的混合物。溶于乙醚、乙酸乙酯和丙酮，與醇水混合物相遇則產(chǎn)生聚合物沉淀。其薄膜在紫外光照射下，鄰重氮萘醌基發(fā)生光分解，分解后的產(chǎn)物能溶于稀堿水溶液。用稀堿液顯影時感光部分被溶去，未感光部分不溶而被留下，從而得到與掩模版圖像相同的光刻膠膜圖像，分辨率高，可獲得亞微米線條。對金、鋁等有良好的黏附性。對氧化硅、多晶硅的黏附性較差。易溶于濃堿液中，故不能以堿性液體作腐蝕液。2.北京賽米萊

39、德貿(mào)易有限公司3.蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司正性光刻膠(RZJ390H等)適用于TN和STN等，粘附性好，高感度，高分辨率等，采用安全溶劑丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)。負性光刻膠（RJ220）由環(huán)化聚異戊二烯、光敏劑、溶劑及添加劑調(diào)配、純化、精密過濾而成。4.蘇州銳材半導(dǎo)體有限公司 負性環(huán)氧體系。5.國外G,H,I線光刻膠化學(xué)放大光刻膠， AR-N 4340，AR-N 4400，AR-N 7700等。如 AR-N 4340，使用的就是酚醛樹脂和光致產(chǎn)酸劑體系，參數(shù)如下：其印刷厚度低，粘度低，應(yīng)用于LED、LCD等領(lǐng)域。6.瑞士SU-8光刻膠SU-8 是一種負性光刻膠，采用IBM研發(fā)的環(huán)氧樹脂. SU-8