拉曼光譜基本原理

1、一、一、 拉曼光譜基本原理拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用applications of Raman spectroscopy 三、三、 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀laser Raman spectroscopy第五節(jié) 激光拉曼光譜分析法laser Raman spectroscopy一、激光拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopyRayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射散

2、射Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)基本原理1 1. Raman. Raman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線；弱；線；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-

3、STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2. Raman位移 對(duì)不同物質(zhì)： 不同； 對(duì)同一物質(zhì)： 與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 = E 分子極化率；3.3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 永久永久偶極矩；極性基團(tuán)；偶極矩；極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收

4、譜帶偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶. .拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極矩偶極矩 = E 非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱分子對(duì)稱分子： 對(duì)稱振動(dòng)對(duì)稱振動(dòng)拉曼活性。拉曼活性。 不對(duì)稱振動(dòng)不對(duì)稱振動(dòng)紅外活性紅外活性 Eeer4. 4. 紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比 對(duì)稱中心分子對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無(wú)對(duì)稱中心分子（例如無(wú)對(duì)稱中心分子（例

5、如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。5.5.選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：振動(dòng)自由度：3N- 4 = 4拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器樣品可

6、盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 壓片壓片二、拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。4）在拉曼光譜

7、中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸

8、787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039, 1022cm-1單取代單取代三、激光Raman光譜儀 laser Raman spectroscopy激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm； Ar激光器， 波長(zhǎng)514.5nm， 488.0nm； 散射強(qiáng)度1/4 單色器單色器： 光柵，多單色器； 檢測(cè)器檢測(cè)器： 光電倍增管， 光子計(jì)數(shù)器；傅立葉變換傅立葉變換-拉曼光譜儀拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測(cè)器：檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾；（2）精度高；）精度高

9、；（3）消除了瑞利譜線；）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。）測(cè)量速度快。 5.6 拉曼光譜 1928年，印度物理學(xué)家C. V. Raman發(fā)現(xiàn)光通過透明溶液時(shí)，有一部分光被散射，其頻率與入射光不同，為 ，頻率位移與發(fā)生散射的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種散射稱為拉曼散射，頻率位移稱為拉曼位移。由紅外光譜及拉曼光譜可以獲得分子結(jié)構(gòu)的直接信息，儀器分辨率高。采用顯微測(cè)定等手段可以進(jìn)行非破壞、原位測(cè)定以及時(shí)間分辨測(cè)定等。 5.6.1 拉曼光譜簡(jiǎn)介拉曼光譜簡(jiǎn)介從圖中可見，拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示。，其中 和 分別為Stokes位移和入射光波數(shù)?？v坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。由于拉曼位移與激發(fā)光無(wú)關(guān)，一般僅用S

10、tokes位移部分。對(duì)發(fā)熒光的分子，有時(shí)用反Stokes位移。 拉曼光譜的特點(diǎn)：拉曼光譜的特點(diǎn)： 波長(zhǎng)位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子,其紅外光譜和拉曼光譜近似。 可使用各種溶劑，尤其是能測(cè)定水溶液，樣品處理簡(jiǎn)單。 低波數(shù)段測(cè)定容易(如金屬與氧、氮結(jié)合鍵的振動(dòng)nM-O, nM-N等)。而紅外光譜的遠(yuǎn) 紅外區(qū)不適用于水溶液，選擇窗口材料、檢測(cè)器困難。 由Stokes、反Stokes線的強(qiáng)度比可以測(cè)定樣品體系的溫度。 顯微拉曼的空間分辨率很高，為1mm。 時(shí)間分辨測(cè)定可以跟蹤10-12s量級(jí)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程。 利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測(cè)定靈敏度。其不足之處在于，激光光源可能破壞樣品；

11、熒光性樣品測(cè)定一般不適用，需改用近紅外激光激發(fā)等等。 5.6.2 拉曼及瑞利散射機(jī)理 瑞利和拉曼散射的產(chǎn)生 測(cè)定拉曼散射光譜時(shí)，一般選擇激發(fā)光的能量大于振動(dòng)能級(jí)的能量但低于電子能級(jí)間的能量差，且遠(yuǎn)離分析物的紫外-可見吸收峰。當(dāng)激發(fā)光與樣品分子作用時(shí)，樣品分子即被激發(fā)至能量較高的虛態(tài)(圖中用虛線表示)。左邊的一組線代表分子與光作用后的能量變化，粗線出現(xiàn)的幾率大，細(xì)線表示出現(xiàn)的幾率小，因?yàn)槭覝叵麓蠖鄶?shù)分子處于基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。中間一組線代表瑞利(Rayleigh)散射，光子與分子間發(fā)生彈性碰撞，碰撞時(shí)只是方向發(fā)生改變而未發(fā)生能量交換。右邊一組線代表拉曼散射，光子與分子碰撞后發(fā)生了能量交換，光子將

12、一部分能量傳遞給樣品分子或從樣品分子獲得一部分能量,因而改變了光的頻率。能量變化所引起的散射光頻率變化稱為拉曼位移。由于室溫下基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的分子數(shù)目最多,與光子作用后返回同一振動(dòng)能級(jí)的分子也最多,所以上述散射出現(xiàn)的幾率大小順序?yàn)椋喝鹄⑸銼tokes線反Stokes線。隨溫度升高，反Stokes線的強(qiáng)度增加。 拉曼活性拉曼活性入射光可以看成是互相垂直的電場(chǎng)和磁場(chǎng)在空間的傳播。其電場(chǎng)強(qiáng)度E可用下述交變電場(chǎng)描述：E=E0Cos(2pn0t) (5.47) 其中，E0為交變電場(chǎng)波的振幅，n0為激發(fā)光頻率。樣品分子鍵上的電子云與入射光電場(chǎng)作用時(shí)會(huì)誘導(dǎo)出電偶極矩P：P=aE=a E0Cos(2pn

13、0t) (5.48)a為鍵的極化度。只有當(dāng)鍵的極化度是成鍵原子間距離的函數(shù)，即分子振動(dòng)產(chǎn)生的原子間距離的改變引起分子極化度變化時(shí)，才產(chǎn)生拉曼散射，分子才是拉曼活性的： (5.49)a0為分子中鍵處于平衡位置時(shí)的極化度，req為分子中鍵處于平衡位置時(shí)的核間距，r為分子中鍵處于任意位置時(shí)的核間距。若核間距改變時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)頻率為n，與平衡位置比較的最大核間距為rm，則：r-req = rm cos2pnt(5.50)代入(5.49)式： (5.51) (5.52)(5.52)式第一項(xiàng)對(duì)應(yīng)樣品的瑞利散射，其頻率為n0；第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)樣品的拉曼散射，產(chǎn)生反Stokes位移，頻率為反Stokes頻率n0+n；

14、第三項(xiàng)對(duì)應(yīng)樣品的拉曼散射，產(chǎn)生Stokes位移，頻率為Stokes頻率n0-n。(5.52)式表明，要產(chǎn)生拉曼散射，分子的極化度必須是核間距的函數(shù)，即da/dr 0時(shí)才會(huì)觀察到拉曼線，只有振動(dòng)時(shí)極化度發(fā)生變化的分子才是拉曼活性的。返回頁(yè)首 5.6.3 拉曼光譜參數(shù)拉曼光譜參數(shù) 頻率頻率即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。是結(jié)構(gòu)鑒定的重要依據(jù)。 強(qiáng)度強(qiáng)度I拉曼散射強(qiáng)度 (5.53)式中I0為光源強(qiáng)度；K為常數(shù)。當(dāng)樣品分子不產(chǎn)生吸收時(shí)，I與激發(fā)波長(zhǎng)的4次方成反比。因此選擇較短波長(zhǎng)的激光時(shí)靈敏度高。拉曼光強(qiáng)與樣品分子濃度成正比。 去偏振度去偏振度 r (depolarization)r 對(duì)確定分

15、子的對(duì)稱性很有用。 拉曼光譜的入射光為激光，激光是偏振光。設(shè)入射激光沿xz 平面向O點(diǎn)傳播，O處放樣品。激光與樣品分子作用時(shí)可散射不同方向的偏振光,若在檢測(cè)器與樣品之間放一偏振器，便可分別檢測(cè)與激光方向平行的平行散射光I/(yz平面)和與激光方向垂直的垂直散射光I (xy平面)。定義去偏振度 (5.54)去偏振度與分子的極化度有關(guān)。如分子的極化度中各向同性部分為 ，各向異性部分為 ，則： (5.55)返回頁(yè)首 對(duì)球形對(duì)稱振動(dòng)， ，因此去偏振度r為零。即r 值越小，分子的對(duì)稱性越高。若分子是各向異性的，則 ，r=3/4。即非全對(duì)稱振動(dòng)的r=0 3/4(0.75)。因此通過測(cè)定拉曼譜線的去偏振度，

16、可以確定分子的對(duì)稱性。 如前CCl4 的拉曼光譜，459cm-1是由四個(gè)氯原子同時(shí)移開或移近碳原子所產(chǎn)生的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，r=0.0005，去極化度很小。459cm-1線稱為極化線。而218cm-1、314cm-1源于非對(duì)稱振動(dòng)，r=0.75。 如圖5.29，結(jié)晶紫據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有醌式(a)和離子型(b)兩種結(jié)構(gòu)。在(a)式中三個(gè)苯環(huán)處于同一平面。(b)式中三個(gè)苯環(huán)因位阻關(guān)系不處在同一平面，彼此稍許錯(cuò)開，形成類似螺旋槳狀。測(cè)定結(jié)晶紫水溶液(5x10-4M)的拉曼譜,214cm-1(結(jié)晶紫分子中心碳原子的呼吸振動(dòng))的r值接近零，可見分子的對(duì)稱性很高，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)晶紫分子為離子型結(jié)構(gòu)。 紅外

17、及拉曼光譜法的比較紅外及拉曼光譜法的比較 紅外及拉曼光譜法的相同點(diǎn)在于，對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動(dòng)能級(jí)的能量。因此，對(duì)某一給定的化合物，某些峰的紅外吸收波數(shù)與拉曼位移完全相同，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。 從圖中可以看出，同一物質(zhì)，有些峰的紅外吸收與拉曼散射完全對(duì)應(yīng)，但也有許多峰有拉曼散射卻無(wú)紅外吸收，或有紅外吸收卻無(wú)拉曼散射。因此，紅外光譜與拉曼光譜互補(bǔ)，可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。 紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光 ，散射光也是可見光。紅外光譜測(cè)定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長(zhǎng)表

18、示，而拉曼光譜測(cè)定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。 兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同。紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)發(fā)生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)。例如同核雙原子分子N N，Cl-Cl，H-H等無(wú)紅外活性卻有拉曼活性是由于這些分子平衡態(tài)或伸縮振動(dòng)引起核間距變化但無(wú)偶極矩改變，對(duì)振動(dòng)頻率(紅外光)不產(chǎn)生吸收。但兩原子間鍵的極化度在伸縮振動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生周期性變化：核間距最遠(yuǎn)時(shí)極化度最大，最近時(shí)極化度最小。由此產(chǎn)生拉曼位移。二氧化碳分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（O C O）無(wú)紅外活性，但可以產(chǎn)生周期性極化度的改變(距

19、離近時(shí)電子云變形小，距離遠(yuǎn)時(shí)電子云變形大)，因此有拉曼活性。而非對(duì)稱伸縮振動(dòng)（O C O）有紅外活性無(wú)拉曼活性。此時(shí)一個(gè)鍵的核間距減小，一個(gè)鍵的核間距增大(一個(gè)鍵的極化度小，一個(gè)鍵的極化度大)，總的結(jié)果是無(wú)拉曼活性。圖5.31直線型分子的振動(dòng)舉例-CO2分子振動(dòng)過程中的極化度以及偶極矩變化返回頁(yè)首 5.6.4拉曼光譜儀拉曼光譜儀 拉曼光譜儀的光源為激光光源。拉曼光譜儀的光源為激光光源。由于拉曼散射很弱，因此要求光源強(qiáng)度大，一般用激光光源。有可見及紅外激光光源等。如具有308nm，351nm發(fā)射線的紫外激光器；Ar+激光器一般在488.0nm, 514.5nm等可見區(qū)發(fā)光；而Nd:YaG激光器則在1064nm的近紅外區(qū)使用。 色散型拉曼光譜儀有色散型拉曼光譜儀有多個(gè)單色器多個(gè)單色器(double or triple monochrometer system)。由于測(cè)定的拉曼位移較小，因此儀器需要較高的單色性。在傅立葉變換拉曼光譜儀中，以邁克爾遜干涉儀代替色散元件，光源利用率高，可采用紅外激光，用以避免分析物或雜質(zhì)的熒光干擾。 拉曼光譜儀的檢測(cè)器拉曼光譜儀的檢測(cè)器為光電倍增管、多探測(cè)器為光電倍增管、多探測(cè)器(如如CCD: Charge Coupled Device)等。等。 微區(qū)分析裝置的應(yīng)用。微區(qū)分析裝置的應(yīng)用。微區(qū)分析裝置是拉曼光