第三章原子發(fā)射光譜法

1、 原子發(fā)射光譜分析法是通過記錄和測量元原子發(fā)射光譜分析法是通過記錄和測量元素的激發(fā)態(tài)素的激發(fā)態(tài)原子所發(fā)出的原子所發(fā)出的特征譜線的波長和強特征譜線的波長和強度度對其進行對其進行定性定性、半定量半定量和和定量定量分析的方法。分析的方法。概述概述特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)熱激發(fā)E 原子發(fā)射光譜只能用來確定物質(zhì)的原子發(fā)射光譜只能用來確定物質(zhì)的元素組成元素組成與與含量含量，不能給出分子的有關(guān)信息。，不能給出分子的有關(guān)信息。3基本原理：量子數(shù)與原子結(jié)構(gòu)基本原理：量子數(shù)與原子結(jié)構(gòu) 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生（一）量子數(shù)與原子的殼層結(jié)構(gòu)（一）量子數(shù)與原子的殼層結(jié)構(gòu) 電子

2、運動狀態(tài)的描述電子運動狀態(tài)的描述主量子數(shù)主量子數(shù) n角量子數(shù)角量子數(shù) l磁量子數(shù)磁量子數(shù) ml自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) ms基態(tài)基態(tài)Na原子的核外電子排布原子的核外電子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子能量狀態(tài)與光譜項原子能量狀態(tài)與光譜項原子能級用原子能級用光譜項光譜項來表征來表征例：例： 鈉原子基態(tài)鈉原子基態(tài) 32S1/2 n2S+1LJn：主量子數(shù)，主量子數(shù)，L：總角量子數(shù)：總角量子數(shù)（中心項）（中心項）S：總自旋量子數(shù)，：總自旋量子數(shù)， J：總內(nèi)量子數(shù)。：總內(nèi)量子數(shù)。光譜項符號：光譜項符號：總內(nèi)量子數(shù)：是由于軌道運動與自旋運動的相互作用即軌道磁矩總內(nèi)量子數(shù)：是由于軌道

3、運動與自旋運動的相互作用即軌道磁矩與自旋磁矩的相互影響而得出的，它是原子中各個價電子組合得與自旋磁矩的相互影響而得出的，它是原子中各個價電子組合得到的總角量子數(shù)到的總角量子數(shù)L與總自旋量子數(shù)與總自旋量子數(shù)S的矢量和，即的矢量和，即J=L+S。J的求的求法為法為J=（L+S），（），（L+S-1），（），（L+S-2），），|L-S|。若。若LS，則則J值從值從J=L+S到到L-S，可有（，可有（2S+1）個值。若）個值。若LS，則，則J值從值從J=S+L到到S-L可有（可有（2L+1）個值。）個值。 例：例：鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。(1)(1)鈉原子基態(tài)鈉原子基態(tài) (1

4、s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子實：包括原子核和其它原子實：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。中的電子。 光學(xué)電子：光學(xué)電子：填充在未充滿支殼層中的電子填充在未充滿支殼層中的電子。 原子實原子實光學(xué)電子光學(xué)電子鈉原子基態(tài)：鈉原子基態(tài)：(3s)1n = 3L = l = 0S = 1/2 (2S+1) = 2J = 1/2光譜項符號：光譜項符號：32S1/2(2) (2) 鈉原子的第一激發(fā)態(tài)鈉原子的第一激發(fā)態(tài) ：(3p)(3p)1 1 n = 3光譜支項光譜支項 ： 32P1/2 和和 32P3/2 由于軌道運動和自旋運動的相互作用由于軌道運動和

5、自旋運動的相互作用, 這兩個光這兩個光譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。L = l = 1S = 1/2 (2S+1) = 2J = 3/2，1/2光譜項：光譜項：32P譜線多重性符號：譜線多重性符號：2S+1鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項第一激發(fā)態(tài)光譜支項 ： 32P1/2 和和 32P3/2 基態(tài)光譜項：基態(tài)光譜項：32S1/2 原子能級圖原子能級圖一條譜線用兩個光一條譜線用兩個光譜譜項符號來表示項符號來表示Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 58

6、9.593nm (32S1/2 32P1/2 )由各種高能級躍遷到同一低由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線能級時發(fā)射的一系列光譜線原子的共振線與離子的電離線 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線，最易發(fā)生，能量最??；第一共振線，最易發(fā)生，能量最小； 原子獲得足夠的能量原子獲得足夠的能量( (電離能電離能) )產(chǎn)生電離產(chǎn)生電離, ,失去一個電子，失去一個電子，一次電離。一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷( (離子發(fā)射的譜線離子發(fā)射的譜線) )： 電離線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。電離線，其與電離能大小

7、無關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表：原子譜線表：I I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； IIIIII表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； MgMg：I 285.21 nm I 285.21 nm ；II 280.27 nmII 280.27 nm；譜線強度譜線強度 原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i i 向低能級向低能級 j j 躍遷，所發(fā)射的譜線躍遷，所發(fā)射的譜線強度與強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。成正比。在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N

8、N0 0與激發(fā)態(tài)原與激發(fā)態(tài)原子數(shù)子數(shù)N Ni i的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieNggN 00iig gi i 、g g0 0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重； E Ei i ：為激發(fā)能；：為激發(fā)能；k k為玻耳茲曼常數(shù)；為玻耳茲曼常數(shù)；T T為激發(fā)溫度；為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度發(fā)射譜線強度： I Iijij = N= Ni i A Aijijh h ijijh h為為PlankPlank常數(shù)；常數(shù)；A Aijij兩個能級間的躍遷幾率；兩個能級間的躍遷幾率； ijij發(fā)射譜發(fā)射譜線的頻率。將線的頻率。將N Ni i代入上式，得：代

9、入上式，得：譜線強度影響譜線強度的因素：影響譜線強度的因素：（1 1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2 2）溫度升高，譜線強度增大，但）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。易電離。iijij00iEkTijgIA hNeg （3-8）（3-1）譜線的自吸與自蝕 等離子體：等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射

10、的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使使輻射強度降低的現(xiàn)象。輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當(dāng)達到一定濃度增加，自吸越嚴重，當(dāng)達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。譜線表，譜線表，r r：自吸；：自吸；R R：自蝕；：自蝕；在一定的實驗條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目在一定的實驗條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度和元素濃度C的關(guān)系的關(guān)系: : No= aC bq (3-2) 式中，式中，b b

11、為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時，原子蒸氣的厚度很小；為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時，原子蒸氣的厚度很??；b b=1=1，即沒有自吸。即沒有自吸。a a與與q q是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，q q =1=1，a a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù)又稱為有效蒸發(fā)系數(shù)將式（將式（3-23-2）代入式（）代入式（3-13-1），得），得賽伯賽伯- -羅馬金羅馬金公式：公式： I = AC b 式中，式中，A A為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。為原子發(fā)射光為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。譜定量分析的基本公式。ijiijijIN A hii00iEk

12、TgNNegiijij00iEkTijgIA hNeg 0bqNc原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等儀、攝譜儀等17原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程 樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。 分光，形成按波長順序排列的光譜。分光，形成按波長順序排列的光譜。 檢測光譜中譜線的波長和強度檢測光譜中譜線的波長和強度 原子

13、發(fā)射光譜儀方框圖原子發(fā)射光譜儀方框圖光光 源源分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測器檢測器原子發(fā)射光譜分析的主要過程示意圖原子發(fā)射光譜分析的主要過程示意圖一一 光源光源 光源的作用光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā)：提供能量使樣品蒸發(fā), 形成形成氣態(tài)原子氣態(tài)原子, 并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。生光輻射。v 蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。v 激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍能

14、量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，輻射光譜。遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，輻射光譜。1. 1. 直流電弧直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓直流電作為激發(fā)能源，電壓150150380V380V，電流，電流5 530A30A；兩支；兩支石墨電極，試樣放置在下電極石墨電極，試樣放置在下電極( (陽極陽極) )的凹槽內(nèi)；使分析間隙的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距點燃電弧，再使電極相距4 46mm6mm；電弧點燃后，熱電子流高；電弧點燃后，熱電子流高速通過分析

15、間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。電電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；鶓B(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟然⊙鏈囟龋?00040007000 K 7000 K 可使約可使約7070多種元素激發(fā)；多種元素激發(fā)；特點特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；缺點：缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析?；」?/p>

16、不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2. 2. 低壓交流電弧低壓交流電弧工作電壓：工作電壓：110110220 V220 V。 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；流半周時引燃一次，保持電弧不滅；特點：特點：（1 1）電弧溫度高，激發(fā)能力強）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2 2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3 3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。于定量分析。3 3高壓火花高壓火花高壓火花的特點：高壓火花的特點：（1 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能

17、力強，某）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2 2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；低熔點金屬與合金的分析；（3 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：缺點： （1 1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析）靈敏度較差，但可做較高含量的分析； （2 2）噪音較大；）噪音較大； 4 4電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP)(ICP)光源光源等離子體光源等離子體光源外觀上類似火焰的放電光源

18、外觀上類似火焰的放電光源 原理原理 當(dāng)高頻發(fā)生器當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流后，高頻電流I I通過感應(yīng)線圈通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場產(chǎn)生交變磁場( (綠色綠色) )。 開始時，管內(nèi)為開始時，管內(nèi)為ArAr氣，不導(dǎo)電，一旦管氣，不導(dǎo)電，一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點火器），電子和離內(nèi)氣體開始電離（如用點火器），電子和離子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生生感應(yīng)電流感應(yīng)電流（渦電流，粉色），（渦電流，粉色），這個高頻感這個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進氣體電離應(yīng)電流，

19、產(chǎn)生大量的熱能，又促進氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。等離子炬。感感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時，被后者加熱至?xí)r，被后者加熱至600060007000K7000K并被原子化并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。交變磁場交變磁場感應(yīng)線圈感應(yīng)線圈感應(yīng)電流感應(yīng)電流ICP-AES ICP-AES 特點特點 (1)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，

20、物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2(2) )“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4 45 5個數(shù)量級）；個數(shù)量級）； 交流電通過導(dǎo)體時，電流交流電通過導(dǎo)體時，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)。 (3)

21、 (3) 基體效應(yīng)小基體效應(yīng)小 (4) Ar(4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾氣體產(chǎn)生的背景干擾低低(5)ICP(5)ICP中電子密度大，堿金中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小屬電離造成的影響小(6) (6) 無電極放電，無電極污無電極放電，無電極污染；染； ICPICP焰炬外型像火焰，但焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電電；缺點：缺點：對非金屬測定的靈敏對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用度低，儀器昂貴，操作費用高。高。光源光源蒸發(fā)蒸發(fā)溫度溫度激發(fā)溫激發(fā)溫度度放電穩(wěn)放電穩(wěn)定性定性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流電弧直流電弧高高4000-7000稍差稍差定性、礦物、純

22、物質(zhì)難揮發(fā)元素定性、礦物、純物質(zhì)難揮發(fā)元素定量定量交流電弧交流電弧中中4000-7000較好較好低含量組分定量分析低含量組分定量分析高壓火花高壓火花低低瞬間瞬間10000好好金屬與合金、難揮發(fā)元素的定量金屬與合金、難揮發(fā)元素的定量分析分析ICP很高很高6000-8000很好很好溶液定量分析溶液定量分析幾種光源性能的比較幾種光源性能的比較二分光系統(tǒng)二分光系統(tǒng)（1 1） 棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)光柵光柵光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性用色散率、分辨率和閃耀特性3 3個指標來表征。個指標來表征。

23、 三檢測系統(tǒng)三檢測系統(tǒng)檢測常用檢測常用攝譜法（照像法）攝譜法（照像法）和和光電檢光電檢測法測法攝譜法：攝譜法：用感光板記錄譜線用感光板記錄譜線光電檢測法：光電檢測法：用光電倍增管或電荷耦用光電倍增管或電荷耦合器作為接受和記錄譜線的主要器件。合器作為接受和記錄譜線的主要器件。攝譜法及其觀察裝置攝譜法及其觀察裝置采用照相法記錄光譜的原子采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀攝譜儀。 感光板由照相乳劑均勻感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測微光度計測黑的黑度，用測微光度計測量以確定譜線的

24、強度。量以確定譜線的強度。感光物質(zhì)感光物質(zhì) (AgBr) 明膠明膠(增感劑增感劑)感光層感光層感光板感光板黑度黑度黑度黑度S S：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。度，簡稱黑度。0lgiSi乳劑特性曲線乳劑特性曲線強度為強度為i i的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度I I，照，照射時間射時間t t后，在感光乳劑上積累一定的曝光量后，在感光乳劑上積累一定的曝光量H=It。黑度黑度S S與曝光量與曝光量H的關(guān)系曲線，稱為感光板的乳劑特的關(guān)系曲線，稱為感光板的乳劑特性曲線性曲線iHHHSi lg)lg(lg正常曝光部分正常曝光

25、部分定性依據(jù)定性依據(jù)元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜定性定量分析方法定性定量分析方法元素的分析線、最后線元素的分析線、最后線分析線：分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線消失的譜線例：含例：含CdCd10%10%時，時，1414條譜線條譜線0.1%0.1%10100.01%0.01%7 70.001%0.001%1 1（226.5nm226.5nm）此為最后

26、線此為最后線靈敏線和共振線靈敏線和共振線靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。即靈敏線。最后線也是最靈敏線最后線也是最靈敏線共振線：共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線線；通常也是最靈敏線、最后線最常用的方法，以鐵譜作為標準最常用的方法，以鐵譜作為標準( (波長標尺波長標尺) )（1 1）譜線多：）譜線多：在在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：）譜線間距

27、離分配均勻：容易對比，適用面廣；容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺作用標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺作用 標準光譜比較法（鐵光譜比較法標準光譜比較法（鐵光譜比較法 ）譜線檢查：將試樣與純鐵在完譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器在映譜器( (放大器放大器) )上對齊、放上對齊、放大大2020倍，檢查待測元素的分析倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對線是否存在，并與標準譜圖

28、對比確定?？赏瑫r進行多元素測比確定?？赏瑫r進行多元素測定。定。樣品譜線樣品譜線鐵光譜鐵光譜光譜半定量分析：黑度比較法光譜半定量分析：黑度比較法將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上用用目視法直接比較目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中被測試樣與標樣光譜中分析分析線黑度，線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標準樣品中該元素的含量。近似等于該標準樣品中該元素的含量。應(yīng)用：應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分用于鋼材、合金等的分類、

29、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定級等大批量試樣的快速測定。半定量分析：譜線呈現(xiàn)法半定量分析：譜線呈現(xiàn)法 例：例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系 Pb % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 清晰可見清晰可見, ,2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069 清晰可見清晰可見, ,2614.178增強增強, , 2802.00變清晰變清晰 0.01 上述譜線增強上述譜線增強, ,2663.17和和2873.32出現(xiàn)出現(xiàn) 0.03 上述譜線都增強上述譜線都增強 0.10 上述譜線更增強上述譜線更增強, ,沒有出現(xiàn)新譜線沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 239

30、3.8, 2577.26 出現(xiàn)。出現(xiàn)。光譜定量分析光譜定量分析內(nèi)標法光譜定量分析原理內(nèi)標法光譜定量分析原理lgIblgc + lgA試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等影響影響A , 絕對強度測定的誤差大。絕對強度測定的誤差大。為補償和抵消這種因?qū)嶒灄l件波動而引起為補償和抵消這種因?qū)嶒灄l件波動而引起的誤差，采用內(nèi)標法進行定量分析。的誤差，采用內(nèi)標法進行定量分析。IAcb b：自吸系數(shù)自吸系數(shù) xbxxxCAI 內(nèi)標法原理內(nèi)標法原理內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標bCAI xbbxxxxbIA CRCIAC內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標內(nèi)標AlglglglgxxIRbCAI內(nèi)標

31、在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線( (強度強度I Ix x) )，再，再選擇內(nèi)標物的一條譜線選擇內(nèi)標物的一條譜線( (強度強度I I內(nèi)標內(nèi)標) )，組成分析線對，組成分析線對。則則 相對強度相對強度R R： 內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標元素和內(nèi)標線的選擇原則內(nèi)標元素和內(nèi)標線的選擇原則 1) 內(nèi)標元素與被測元素化合物具有相似的蒸發(fā)內(nèi)標元素與被測元素化合物具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位 (及電離能及電離能)相近。相近。2) 內(nèi)標元素的含量必須適量和固定。內(nèi)標元素的含量必須適量和固定。3) 原原子線與原子線組成分

32、析線對，離子線與離子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線組成分析線對。子線組成分析線對。4) 分析線和內(nèi)標線沒有自吸或自吸很小，且不分析線和內(nèi)標線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。受其它譜線的干擾。5) 攝攝譜法中組成分析線對的兩條譜線的波長應(yīng)譜法中組成分析線對的兩條譜線的波長應(yīng)盡量靠近。盡量靠近。定量分析方法：定量分析方法：內(nèi)標標準曲線法內(nèi)標標準曲線法以以lglgR R 對應(yīng)對應(yīng)lglgc c 作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的試樣中待測元素的lglgR R，在標準曲線上求得未知試樣，在標準曲線上求得未知試樣lglgc c；

33、 S 或或Rlg校準曲線線性范圍：校準曲線線性范圍：AB 段段自吸：自吸：BC 段段lglglglgxxIRbCAI內(nèi)標定量分析：攝譜法中的三標準試樣法定量分析：攝譜法中的三標準試樣法在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差差( ( S S ) )對對lglgc c作標準曲線作標準曲線( (三個點以上，每個三個點以上，每個點取三次平均值點取三次平均值) )，再由試樣分析線對的黑度，再由試樣分析線對的黑度差差, ,在標準曲線上求得未知試樣在標準曲線上求得未知試樣lglgc c 。該法即。該法即三標準試樣法。三標準試樣法。 S = S1-S2= lgI1/I2 =