第三章原子發(fā)射光譜法

1、 原子發(fā)射光譜分析法是通過(guò)記錄和測(cè)量元原子發(fā)射光譜分析法是通過(guò)記錄和測(cè)量元素的激發(fā)態(tài)素的激發(fā)態(tài)原子所發(fā)出的原子所發(fā)出的特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)和強(qiáng)特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)和強(qiáng)度度對(duì)其進(jìn)行對(duì)其進(jìn)行定性定性、半定量半定量和和定量定量分析的方法。分析的方法。概述概述特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)熱激發(fā)E 原子發(fā)射光譜只能用來(lái)確定物質(zhì)的原子發(fā)射光譜只能用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成元素組成與與含量含量，不能給出分子的有關(guān)信息。，不能給出分子的有關(guān)信息。3基本原理：量子數(shù)與原子結(jié)構(gòu)基本原理：量子數(shù)與原子結(jié)構(gòu) 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生（一）量子數(shù)與原子的殼層結(jié)構(gòu)（一）量子數(shù)與原子的殼層結(jié)構(gòu) 電子

2、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述主量子數(shù)主量子數(shù) n角量子數(shù)角量子數(shù) l磁量子數(shù)磁量子數(shù) ml自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) ms基態(tài)基態(tài)Na原子的核外電子排布原子的核外電子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子能量狀態(tài)與光譜項(xiàng)原子能量狀態(tài)與光譜項(xiàng)原子能級(jí)用原子能級(jí)用光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)來(lái)表征來(lái)表征例：例： 鈉原子基態(tài)鈉原子基態(tài) 32S1/2 n2S+1LJn：主量子數(shù)，主量子數(shù)，L：總角量子數(shù)：總角量子數(shù)（中心項(xiàng)）（中心項(xiàng)）S：總自旋量子數(shù)，：總自旋量子數(shù)， J：總內(nèi)量子數(shù)。：總內(nèi)量子數(shù)。光譜項(xiàng)符號(hào)：光譜項(xiàng)符號(hào)：總內(nèi)量子數(shù)：是由于軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用即軌道磁矩總內(nèi)量子數(shù)：是由于軌道

3、運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用即軌道磁矩與自旋磁矩的相互影響而得出的，它是原子中各個(gè)價(jià)電子組合得與自旋磁矩的相互影響而得出的，它是原子中各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)到的總角量子數(shù)L與總自旋量子數(shù)與總自旋量子數(shù)S的矢量和，即的矢量和，即J=L+S。J的求的求法為法為J=（L+S），（），（L+S-1），（），（L+S-2），），|L-S|。若。若LS，則則J值從值從J=L+S到到L-S，可有（，可有（2S+1）個(gè)值。若）個(gè)值。若LS，則，則J值從值從J=S+L到到S-L可有（可有（2L+1）個(gè)值。）個(gè)值。 例：例：鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。(1)(1)鈉原子基態(tài)鈉原子基態(tài) (1

4、s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子實(shí)：包括原子核和其它原子實(shí)：包括原子核和其它全充滿(mǎn)支殼層（閉合殼層）全充滿(mǎn)支殼層（閉合殼層）中的電子。中的電子。 光學(xué)電子：光學(xué)電子：填充在未充滿(mǎn)支殼層中的電子填充在未充滿(mǎn)支殼層中的電子。 原子實(shí)原子實(shí)光學(xué)電子光學(xué)電子鈉原子基態(tài)：鈉原子基態(tài)：(3s)1n = 3L = l = 0S = 1/2 (2S+1) = 2J = 1/2光譜項(xiàng)符號(hào)：光譜項(xiàng)符號(hào)：32S1/2(2) (2) 鈉原子的第一激發(fā)態(tài)鈉原子的第一激發(fā)態(tài) ：(3p)(3p)1 1 n = 3光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng) ： 32P1/2 和和 32P3/2 由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用由于軌道運(yùn)動(dòng)和

5、自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用, 這兩個(gè)光這兩個(gè)光譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小差異的能級(jí)狀態(tài)。譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小差異的能級(jí)狀態(tài)。L = l = 1S = 1/2 (2S+1) = 2J = 3/2，1/2光譜項(xiàng)：光譜項(xiàng)：32P譜線(xiàn)多重性符號(hào)：譜線(xiàn)多重性符號(hào)：2S+1鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線(xiàn)鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線(xiàn)第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng)第一激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng) ： 32P1/2 和和 32P3/2 基態(tài)光譜項(xiàng)：基態(tài)光譜項(xiàng)：32S1/2 原子能級(jí)圖原子能級(jí)圖一條譜線(xiàn)用兩個(gè)光一條譜線(xiàn)用兩個(gè)光譜譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 58

6、9.593nm (32S1/2 32P1/2 )由各種高能級(jí)躍遷到同一低由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線(xiàn)能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線(xiàn)原子的共振線(xiàn)與離子的電離線(xiàn) 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線(xiàn)，最易發(fā)生，能量最小；第一共振線(xiàn)，最易發(fā)生，能量最??； 原子獲得足夠的能量原子獲得足夠的能量( (電離能電離能) )產(chǎn)生電離產(chǎn)生電離, ,失去一個(gè)電子，失去一個(gè)電子，一次電離。一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷( (離子發(fā)射的譜線(xiàn)離子發(fā)射的譜線(xiàn)) )： 電離線(xiàn)，其與電離能大小無(wú)關(guān)，離子的特征共振線(xiàn)。電離線(xiàn)，其與電離能大小

7、無(wú)關(guān)，離子的特征共振線(xiàn)。 原子譜線(xiàn)表：原子譜線(xiàn)表：I I 表示原子發(fā)射的譜線(xiàn)；表示原子發(fā)射的譜線(xiàn)； II II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)；表示一次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)； IIIIII表示二次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)；表示二次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)； MgMg：I 285.21 nm I 285.21 nm ；II 280.27 nmII 280.27 nm；譜線(xiàn)強(qiáng)度譜線(xiàn)強(qiáng)度 原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i i 向低能級(jí)向低能級(jí) j j 躍遷，所發(fā)射的譜線(xiàn)躍遷，所發(fā)射的譜線(xiàn)強(qiáng)度與強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N

8、N0 0與激發(fā)態(tài)原與激發(fā)態(tài)原子數(shù)子數(shù)N Ni i的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieNggN 00iig gi i 、g g0 0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； E Ei i ：為激發(fā)能；：為激發(fā)能；k k為玻耳茲曼常數(shù)；為玻耳茲曼常數(shù)；T T為激發(fā)溫度；為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度： I Iijij = N= Ni i A Aijijh h ijijh h為為PlankPlank常數(shù)；常數(shù)；A Aijij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率； ijij發(fā)射譜發(fā)射譜線(xiàn)的頻率。將線(xiàn)的頻率。將N Ni i代入上式，得：代

9、入上式，得：譜線(xiàn)強(qiáng)度影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素：影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素：（1 1）激發(fā)能越小，譜線(xiàn)強(qiáng)度越強(qiáng)；）激發(fā)能越小，譜線(xiàn)強(qiáng)度越強(qiáng)；（2 2）溫度升高，譜線(xiàn)強(qiáng)度增大，但）溫度升高，譜線(xiàn)強(qiáng)度增大，但易電離。易電離。iijij00iEkTijgIA hNeg （3-8）（3-1）譜線(xiàn)的自吸與自蝕 等離子體：等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射

10、的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線(xiàn)中心完全吸收，如同出現(xiàn)值時(shí)，譜線(xiàn)中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為兩條線(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕自蝕。譜線(xiàn)表，譜線(xiàn)表，r r：自吸；：自吸；R R：自蝕；：自蝕；在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度和元素濃度C的關(guān)系的關(guān)系: : No= aC bq (3-2) 式中，式中，b b

11、為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時(shí)，原子蒸氣的厚度很??；為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時(shí)，原子蒸氣的厚度很??；b b=1=1，即沒(méi)有自吸。即沒(méi)有自吸。a a與與q q是與試樣蒸發(fā)過(guò)程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，是與試樣蒸發(fā)過(guò)程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，q q =1=1，a a又稱(chēng)為有效蒸發(fā)系數(shù)又稱(chēng)為有效蒸發(fā)系數(shù)將式（將式（3-23-2）代入式（）代入式（3-13-1），得），得賽伯賽伯- -羅馬金羅馬金公式：公式： I = AC b 式中，式中，A A為與測(cè)定條件有關(guān)的系數(shù)。為原子發(fā)射光為與測(cè)定條件有關(guān)的系數(shù)。為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。譜定量分析的基本公式。ijiijijIN A hii00iEk

12、TgNNegiijij00iEkTijgIA hNeg 0bqNc原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 原子發(fā)射光譜分析儀器的類(lèi)型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、原子發(fā)射光譜分析儀器的類(lèi)型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等儀、攝譜儀等17原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過(guò)程原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過(guò)程 樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。 分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。 檢測(cè)光譜中譜線(xiàn)的波長(zhǎng)和強(qiáng)度檢測(cè)光譜中譜線(xiàn)的波長(zhǎng)和強(qiáng)度 原子

13、發(fā)射光譜儀方框圖原子發(fā)射光譜儀方框圖光光 源源分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)器檢測(cè)器原子發(fā)射光譜分析的主要過(guò)程示意圖原子發(fā)射光譜分析的主要過(guò)程示意圖一一 光源光源 光源的作用光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā)：提供能量使樣品蒸發(fā), 形成形成氣態(tài)原子氣態(tài)原子, 并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。生光輻射。v 蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來(lái)，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。v 激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍能

14、量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時(shí)，輻射光譜。遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時(shí)，輻射光譜。1. 1. 直流電弧直流電弧直流電作為激發(fā)能源，電壓直流電作為激發(fā)能源，電壓150150380V380V，電流，電流5 530A30A；兩支；兩支石墨電極，試樣放置在下電極石墨電極，試樣放置在下電極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )的凹槽內(nèi)；使分析間隙的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 46mm6mm；電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高；電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析

15、間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，速通過(guò)分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。電電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極使陰極發(fā)射電子。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟然⊙鏈囟龋?00040007000 K 7000 K 可使約可使約7070多種元素激發(fā)；多種元素激發(fā)；特點(diǎn)特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析；：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析?；」?/p>

16、不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2. 2. 低壓交流電弧低壓交流電弧工作電壓：工作電壓：110110220 V220 V。 采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2 2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3 3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。于定量分析。3 3高壓火花高壓火花高壓火花的特點(diǎn)：高壓火花的特點(diǎn)：（1 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能

17、力強(qiáng)，某）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線(xiàn)些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線(xiàn)；（2 2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： （1 1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析）靈敏度較差，但可做較高含量的分析； （2 2）噪音較大；）噪音較大； 4 4電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP)(ICP)光源光源等離子體光源等離子體光源外觀上類(lèi)似火焰的放電光源

18、外觀上類(lèi)似火焰的放電光源 原理原理 當(dāng)高頻發(fā)生器當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流后，高頻電流I I通過(guò)感應(yīng)線(xiàn)圈通過(guò)感應(yīng)線(xiàn)圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)( (綠色綠色) )。 開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為ArAr氣，不導(dǎo)電，一旦管氣，不導(dǎo)電，一旦管內(nèi)氣體開(kāi)始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離內(nèi)氣體開(kāi)始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，產(chǎn)生碰撞電離，子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生生感應(yīng)電流感應(yīng)電流（渦電流，粉色），（渦電流，粉色），這個(gè)高頻感這個(gè)高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離應(yīng)電流，

19、產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。等離子炬。感感應(yīng)線(xiàn)圈將能量耦合給等離子體，并維持等離應(yīng)線(xiàn)圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過(guò)等離子體子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過(guò)等離子體時(shí)，被后者加熱至?xí)r，被后者加熱至600060007000K7000K并被原子化并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。交變磁場(chǎng)交變磁場(chǎng)感應(yīng)線(xiàn)圈感應(yīng)線(xiàn)圈感應(yīng)電流感應(yīng)電流ICP-AES ICP-AES 特點(diǎn)特點(diǎn) (1)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，

20、物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2(2) )“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線(xiàn)性范圍寬也有效消除自吸現(xiàn)象，線(xiàn)性范圍寬（4 45 5個(gè)數(shù)量級(jí)）；個(gè)數(shù)量級(jí)）； 交流電通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，電流交流電通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱(chēng)為種現(xiàn)象稱(chēng)為趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)。 (3)

21、 (3) 基體效應(yīng)小基體效應(yīng)小 (4) Ar(4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾氣體產(chǎn)生的背景干擾低低(5)ICP(5)ICP中電子密度大，堿金中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小屬電離造成的影響小(6) (6) 無(wú)電極放電，無(wú)電極污無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；染； ICPICP焰炬外型像火焰，但焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電電；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。高。光源光源蒸發(fā)蒸發(fā)溫度溫度激發(fā)溫激發(fā)溫度度放電穩(wěn)放電穩(wěn)定性定性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流電弧直流電弧高高4000-7000稍差稍差定性、礦物、純

22、物質(zhì)難揮發(fā)元素定性、礦物、純物質(zhì)難揮發(fā)元素定量定量交流電弧交流電弧中中4000-7000較好較好低含量組分定量分析低含量組分定量分析高壓火花高壓火花低低瞬間瞬間10000好好金屬與合金、難揮發(fā)元素的定量金屬與合金、難揮發(fā)元素的定量分析分析ICP很高很高6000-8000很好很好溶液定量分析溶液定量分析幾種光源性能的比較幾種光源性能的比較二分光系統(tǒng)二分光系統(tǒng)（1 1） 棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)光柵光柵光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性用色散率、分辨率和閃耀特性3 3個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。個(gè)指標(biāo)來(lái)表征。

23、 三檢測(cè)系統(tǒng)三檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)常用檢測(cè)常用攝譜法（照像法）攝譜法（照像法）和和光電檢光電檢測(cè)法測(cè)法攝譜法：攝譜法：用感光板記錄譜線(xiàn)用感光板記錄譜線(xiàn)光電檢測(cè)法：光電檢測(cè)法：用光電倍增管或電荷耦用光電倍增管或電荷耦合器作為接受和記錄譜線(xiàn)的主要器件。合器作為接受和記錄譜線(xiàn)的主要器件。攝譜法及其觀察裝置攝譜法及其觀察裝置采用照相法記錄光譜的原子采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱(chēng)為發(fā)射光譜儀稱(chēng)為攝譜儀攝譜儀。 感光板由照相乳劑均勻感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)黑的黑度，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量以確定譜線(xiàn)的

24、強(qiáng)度。量以確定譜線(xiàn)的強(qiáng)度。感光物質(zhì)感光物質(zhì) (AgBr) 明膠明膠(增感劑增感劑)感光層感光層感光板感光板黑度黑度黑度黑度S S：感光板曝光后變黑的程度稱(chēng)為變黑密感光板曝光后變黑的程度稱(chēng)為變黑密度，簡(jiǎn)稱(chēng)黑度。度，簡(jiǎn)稱(chēng)黑度。0lgiSi乳劑特性曲線(xiàn)乳劑特性曲線(xiàn)強(qiáng)度為強(qiáng)度為i i的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度I I，照，照射時(shí)間射時(shí)間t t后，在感光乳劑上積累一定的曝光量后，在感光乳劑上積累一定的曝光量H=It。黑度黑度S S與曝光量與曝光量H的關(guān)系曲線(xiàn)，稱(chēng)為感光板的乳劑特的關(guān)系曲線(xiàn)，稱(chēng)為感光板的乳劑特性曲線(xiàn)性曲線(xiàn)iHHHSi lg)lg(lg正常曝光部分正常曝光

25、部分定性依據(jù)定性依據(jù)元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜定性定量分析方法定性定量分析方法元素的分析線(xiàn)、最后線(xiàn)元素的分析線(xiàn)、最后線(xiàn)分析線(xiàn)：分析線(xiàn)：復(fù)雜元素的譜線(xiàn)可能多至數(shù)千條，只復(fù)雜元素的譜線(xiàn)可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線(xiàn)檢驗(yàn)，稱(chēng)其為分析線(xiàn)選擇其中幾條特征譜線(xiàn)檢驗(yàn)，稱(chēng)其為分析線(xiàn)最后線(xiàn)：最后線(xiàn)：濃度逐漸減小，譜線(xiàn)強(qiáng)度減小，最后濃度逐漸減小，譜線(xiàn)強(qiáng)度減小，最后消失的譜線(xiàn)消失的譜線(xiàn)例：含例：含CdCd10%10%時(shí)，時(shí)，1414條譜線(xiàn)條譜線(xiàn)0.1%0.1%10100.01%0.01%7 70.001%0.001%1 1（226.5nm226.5nm）此為最后

26、線(xiàn)此為最后線(xiàn)靈敏線(xiàn)和共振線(xiàn)靈敏線(xiàn)和共振線(xiàn)靈敏線(xiàn)：靈敏線(xiàn)：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)，每種最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)，每種元素都有一條或幾條譜線(xiàn)最強(qiáng)的線(xiàn)，元素都有一條或幾條譜線(xiàn)最強(qiáng)的線(xiàn)，即靈敏線(xiàn)。即靈敏線(xiàn)。最后線(xiàn)也是最靈敏線(xiàn)最后線(xiàn)也是最靈敏線(xiàn)共振線(xiàn)：共振線(xiàn)：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)；通常也是最靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)線(xiàn)；通常也是最靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)( (波長(zhǎng)標(biāo)尺波長(zhǎng)標(biāo)尺) )（1 1）譜線(xiàn)多：）譜線(xiàn)多：在在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線(xiàn)；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線(xiàn)；（2 2）譜線(xiàn)間距離分配均勻：）譜線(xiàn)間距

27、離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；容易對(duì)比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線(xiàn)標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺作用標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線(xiàn)標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺作用 標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法（鐵光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法（鐵光譜比較法 ）譜線(xiàn)檢查：將試樣與純鐵在完譜線(xiàn)檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器在映譜器( (放大器放大器) )上對(duì)齊、放上對(duì)齊、放大大2020倍，檢查待測(cè)元素的分析倍，檢查待測(cè)元素的分析線(xiàn)是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)線(xiàn)是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖

28、對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。定。樣品譜線(xiàn)樣品譜線(xiàn)鐵光譜鐵光譜光譜半定量分析：黑度比較法光譜半定量分析：黑度比較法將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上用用目視法直接比較目視法直接比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中分析分析線(xiàn)黑度，線(xiàn)黑度，若黑度相等，樣品中欲測(cè)元素的含量若黑度相等，樣品中欲測(cè)元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量。近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量。應(yīng)用：應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類(lèi)、礦石品位分用于鋼材、合金等的分類(lèi)、

29、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。半定量分析：譜線(xiàn)呈現(xiàn)法半定量分析：譜線(xiàn)呈現(xiàn)法 例：例：鉛含量與出現(xiàn)譜線(xiàn)關(guān)系鉛含量與出現(xiàn)譜線(xiàn)關(guān)系 Pb % 譜線(xiàn)特征譜線(xiàn)特征 0.001 2833.069 清晰可見(jiàn)清晰可見(jiàn), ,2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069 清晰可見(jiàn)清晰可見(jiàn), ,2614.178增強(qiáng)增強(qiáng), , 2802.00變清晰變清晰 0.01 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)上述譜線(xiàn)增強(qiáng), ,2663.17和和2873.32出現(xiàn)出現(xiàn) 0.03 上述譜線(xiàn)都增強(qiáng)上述譜線(xiàn)都增強(qiáng) 0.10 上述譜線(xiàn)更增強(qiáng)上述譜線(xiàn)更增強(qiáng), ,沒(méi)有出現(xiàn)新譜線(xiàn)沒(méi)有出現(xiàn)新譜線(xiàn) 0.30 239

30、3.8, 2577.26 出現(xiàn)。出現(xiàn)。光譜定量分析光譜定量分析內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理lgIblgc + lgA試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等影響影響A , 絕對(duì)強(qiáng)度測(cè)定的誤差大。絕對(duì)強(qiáng)度測(cè)定的誤差大。為補(bǔ)償和抵消這種因?qū)嶒?yàn)條件波動(dòng)而引起為補(bǔ)償和抵消這種因?qū)嶒?yàn)條件波動(dòng)而引起的誤差，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。的誤差，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。IAcb b：自吸系數(shù)自吸系數(shù) xbxxxCAI 內(nèi)標(biāo)法原理內(nèi)標(biāo)法原理內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)bCAI xbbxxxxbIA CRCIAC內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)AlglglglgxxIRbCAI內(nèi)標(biāo)

31、在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(xiàn)在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(xiàn)( (強(qiáng)度強(qiáng)度I Ix x) )，再，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(xiàn)選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(xiàn)( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)) )，組成分析線(xiàn)對(duì)，組成分析線(xiàn)對(duì)。則則 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度R R： 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的選擇原則內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的選擇原則 1) 內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素化合物具有相似的蒸發(fā)內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素化合物具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位 (及電離能及電離能)相近。相近。2) 內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量和固定。內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量和固定。3) 原原子線(xiàn)與原子線(xiàn)組成分

32、析線(xiàn)對(duì)，離子線(xiàn)與離子線(xiàn)與原子線(xiàn)組成分析線(xiàn)對(duì)，離子線(xiàn)與離子線(xiàn)組成分析線(xiàn)對(duì)。子線(xiàn)組成分析線(xiàn)對(duì)。4) 分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)沒(méi)有自吸或自吸很小，且不分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)沒(méi)有自吸或自吸很小，且不受其它譜線(xiàn)的干擾。受其它譜線(xiàn)的干擾。5) 攝攝譜法中組成分析線(xiàn)對(duì)的兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)應(yīng)譜法中組成分析線(xiàn)對(duì)的兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)應(yīng)盡量靠近。盡量靠近。定量分析方法：定量分析方法：內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法以以lglgR R 對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)lglgc c 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，在相同條件下，測(cè)定作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的試樣中待測(cè)元素的lglgR R，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣lglgc c；

33、 S 或或Rlg校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍：校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍：AB 段段自吸：自吸：BC 段段lglglglgxxIRbCAI內(nèi)標(biāo)定量分析：攝譜法中的三標(biāo)準(zhǔn)試樣法定量分析：攝譜法中的三標(biāo)準(zhǔn)試樣法在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差差( ( S S ) )對(duì)對(duì)lglgc c作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)( (三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值點(diǎn)取三次平均值) )，再由試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度，再由試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差差, ,在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣lglgc c 。該法即。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。 S = S1-S2= lgI1/I2 =