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1、斯文氧化反應(yīng)(斯文氧化反應(yīng)(SWERN OXIDATIONSWERN OXIDATION)江勝勝20160704SWERN OXIDATION研究歷史1. 1976 年, D.Swern以及同事發(fā)現(xiàn)了當(dāng)二甲亞砜和三氟乙酸酐在低溫處理以后和一級(jí)醇或者二級(jí)醇反應(yīng)能形成一種中間體,而其繼續(xù)和三乙胺處理以后能得到相應(yīng)高收率的醛酮.2. 1978 年,又報(bào)道了用草酰氯能代替三氟乙酸酐更高效的進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理SWERN OXIDATION反應(yīng)機(jī)理SWERN OXIDATION反應(yīng)變化SWERN OXIDATION1.使用草酰氯作為脫水試劑時(shí)為了減少副反應(yīng),反應(yīng)溫度必須得低于-60,如果使用三氟乙酸酐替換草
2、酰氯,則反應(yīng)溫度允許在-30而不產(chǎn)生副產(chǎn)物。2.可以活化DMSO來(lái)引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵中間體(1)添加劑:碳二亞胺(Pfitznei一Moloffatt氧化)、吡啶-硫三氧化二砷絡(luò)合物(Parikh-Doering氧化)。3.反應(yīng)中間體(2)可以通過(guò)DMSO和N-氯代丁二酞亞胺制備(Corey-Kim氧化)。4.使用三乙基胺可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)生在新生成羰基位的差向異構(gòu)體,這時(shí)可以使用位阻更大的堿來(lái)減少這種副反應(yīng),例如N,N-二異丙基乙基胺。二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC,Pfitzner-faoffat反應(yīng))、乙酸酐、三氧化硫-吡啶絡(luò)合物(SO3,py)亦可作為DMSO的活化劑,其中三氧化硫-吡啶絡(luò)合物的反應(yīng)
3、可在0進(jìn)行。(1)(2)注意事項(xiàng)SWERN OXIDATION此反應(yīng)的副產(chǎn)物為二甲基硫醚帶有在有機(jī)化學(xué)中著名的惡臭氣味(人類的腺能夠分辨出濃度為十億分之一的二甲基硫醚),一氧化碳和二氧化碳,當(dāng)使用三乙基胺的時(shí)候還會(huì)生成氫化三乙基胺。其中,二甲基硫醚和一氧化碳均為揮發(fā)險(xiǎn)物質(zhì),且有劇毒,因此,此反應(yīng)的后處理是需要在通風(fēng)櫥里進(jìn)行。二甲基硫醚也有強(qiáng)烈的令人不愉快的氣味,可以將粗產(chǎn)品與過(guò)硫酸氫鉀混合將其氧化為二甲基亞砜,消除這種臭味(但要注意在低溫進(jìn)行,防止醛被氧化)。SWERN OXIDATION反應(yīng)討論1.溶劑劑:反應(yīng)一般使用二氯甲烷做溶劑,如在反應(yīng)體系中不使用溶劑,DMSO(二甲亞砜)與TFAA(三氟乙酸酐)或草酰氯會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)(爆炸!),故在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)必須非常注意安全問(wèn)題。2.溫溫度:當(dāng)使用丁FAA(三氟乙酸酐)的時(shí)候反應(yīng)中間體需在-30內(nèi)反應(yīng),當(dāng)使用草酰氯時(shí),則需要降低至60。3.空間間位阻:空阻影響對(duì)于斯文氧化反應(yīng)影響非常小。反應(yīng)應(yīng)用SWERN OXIDAT
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