重金屬冶金學(xué)-鈷冶金

1、 安德成 太原理工大學(xué) 材料學(xué)院鈷冶金 GUYEJIN鈷 Co01020304概述鈷的火法冶金鈷的濕法冶金含鈷溶液的凈化CONTENT05鈷的電解01概述PART ONE7.1概述 鈷資源及其利用歷史鈷資源及其利用歷史鈷在自然界分布很廣，但在地殼中的含量?jī)H為鈷在自然界分布很廣，但在地殼中的含量?jī)H為0.0023，居第，居第34位。鈷礦主要有輝鈷礦、方鈷礦等，海洋底的錳結(jié)核中鈷的位。鈷礦主要有輝鈷礦、方鈷礦等，海洋底的錳結(jié)核中鈷的含量也很大，天然水、泥土和動(dòng)植物中都含有鈷。含量也很大，天然水、泥土和動(dòng)植物中都含有鈷。早在公元前早在公元前1450年由埃及人和巴比倫人制造的陶器中已經(jīng)用到鈷顏料年由埃及

2、人和巴比倫人制造的陶器中已經(jīng)用到鈷顏料我國(guó)從唐朝起也在陶瓷生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用鈷的化合物作為著色劑我國(guó)從唐朝起也在陶瓷生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用鈷的化合物作為著色劑1919世紀(jì)中葉開(kāi)始，出現(xiàn)把鈷電鍍到金屬上的工作世紀(jì)中葉開(kāi)始，出現(xiàn)把鈷電鍍到金屬上的工作2020世紀(jì)初，把鈷應(yīng)用于制合金鋼和其他合金等方面的工作興起。世紀(jì)初，把鈷應(yīng)用于制合金鋼和其他合金等方面的工作興起。19171917年，日本冶金學(xué)家發(fā)現(xiàn)了含鈷的永磁合金；到了年，日本冶金學(xué)家發(fā)現(xiàn)了含鈷的永磁合金；到了19351935年，永磁合金得年，永磁合金得到進(jìn)一步發(fā)展，衍生出到進(jìn)一步發(fā)展，衍生出系列鋁鎳鈷永磁材料：后來(lái)又成出新型的釤系列鋁鎳鈷永磁材料：后來(lái)又成

3、出新型的釤鈷永磁合金，鈷已成為鈷永磁合金，鈷已成為種重要的戰(zhàn)略金屬。種重要的戰(zhàn)略金屬。7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷元素的基本性質(zhì)鈷元素的基本性質(zhì) 鈷為有光澤的銀灰色金屬，熔點(diǎn)為鈷為有光澤的銀灰色金屬，熔點(diǎn)為1495 1495 ，沸點(diǎn)為，沸點(diǎn)為28702870，密度為密度為8.98.9g/cm3。鈷具有鐵磁性和延展性，力學(xué)性能比鐵優(yōu)良。鈷具有鐵磁性和延展性，力學(xué)性能比鐵優(yōu)良。鈷的化學(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，在常溫下與水和空氣都不起作用；鈷的化學(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，在常溫下與水和空氣都不起作用；在在300300以上發(fā)生氧化作用，極細(xì)粉末狀鈷會(huì)自動(dòng)燃燒；鈷能溶以上發(fā)生氧化作用，極細(xì)粉末狀鈷會(huì)自動(dòng)燃燒；鈷能

4、溶于稀酸中，在濃硝酸中全形成氧化薄膜而被鈍化；在加熱時(shí)能與于稀酸中，在濃硝酸中全形成氧化薄膜而被鈍化；在加熱時(shí)能與氧、硫、氯、溴發(fā)生劇烈反應(yīng)。氧、硫、氯、溴發(fā)生劇烈反應(yīng)。 鈷元素家族有五種同位素，鈷元素家族有五種同位素，即即56Co、57Co、58Co、59Co和和60Co，鈷作為放射性的重金屬，對(duì)人體的危害還是比較大的。對(duì)于溶入鈷作為放射性的重金屬，對(duì)人體的危害還是比較大的。對(duì)于溶入鈷的液體要特別小心，盡量不要用皮膚接觸，因?yàn)殁挼臐B透性很鈷的液體要特別小心，盡量不要用皮膚接觸，因?yàn)殁挼臐B透性很強(qiáng)，很容易進(jìn)入皮膚內(nèi)層。強(qiáng)，很容易進(jìn)入皮膚內(nèi)層。7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的物理性質(zhì)鈷的物理性質(zhì)

5、 鈷是一種銀白色金屬，它的外貌與純鐵或鎳相似。鈷的硬度鈷是一種銀白色金屬，它的外貌與純鐵或鎳相似。鈷的硬度高于鐵，電解沉積出來(lái)的鈷的硬度又高于高溫過(guò)程生產(chǎn)的金屬鈷。高于鐵，電解沉積出來(lái)的鈷的硬度又高于高溫過(guò)程生產(chǎn)的金屬鈷。鈷中含有少量碳鈷中含有少量碳( (最高達(dá)最高達(dá)0.30.3) )時(shí)會(huì)增大鈷金屬的抗張強(qiáng)度和耐時(shí)會(huì)增大鈷金屬的抗張強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度，而不會(huì)影響其硬度。鉆可以機(jī)械加工，但略有脆性。鈷壓強(qiáng)度，而不會(huì)影響其硬度。鉆可以機(jī)械加工，但略有脆性。鈷的物理性質(zhì)的物理性質(zhì)( (見(jiàn)表見(jiàn)表72)72)不僅在極大程度上依賴于它的純度，而且不僅在極大程度上依賴于它的純度，而且也依賴于存在的同素異形體也依

6、賴于存在的同素異形體( (或同素異形體混合物或同素異形體混合物) )。 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的化學(xué)性質(zhì)鈷的化學(xué)性質(zhì) 鈷的最高氧化態(tài)為鈷的最高氧化態(tài)為+4+4，主要氧化態(tài)有，主要氧化態(tài)有+3+3和和+2+2，在某些配位化，在某些配位化合物中也呈現(xiàn)更低的氧化態(tài)。在一般條件下，鈷的常見(jiàn)氧化態(tài)是合物中也呈現(xiàn)更低的氧化態(tài)。在一般條件下，鈷的常見(jiàn)氧化態(tài)是+2+2，其他氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的。鈷的主要化學(xué)反應(yīng)，其他氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的。鈷的主要化學(xué)反應(yīng)提要見(jiàn)圖提要見(jiàn)圖7171。 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的化學(xué)性質(zhì)鈷的化學(xué)性質(zhì) (1)與單質(zhì)的反應(yīng)。鈷即使在高溫下也很少吸氫，氮

7、在與單質(zhì)的反應(yīng)。鈷即使在高溫下也很少吸氫，氮在1200的的高溫下也基本上不溶于鈷。微細(xì)分散的鈷粉在空氣中可自燃；但高溫下也基本上不溶于鈷。微細(xì)分散的鈷粉在空氣中可自燃；但當(dāng)?shù)陀诋?dāng)?shù)陀?00時(shí)，大塊的鈷金屬在空氣中仍是穩(wěn)定的。將鈷加熱時(shí)，大塊的鈷金屬在空氣中仍是穩(wěn)定的。將鈷加熱到到900時(shí)，在其表面上生成氧化物外殼，第一層是時(shí)，在其表面上生成氧化物外殼，第一層是Co3O4，靠，靠近金屬的第二層是近金屬的第二層是CoO；加熱至高于；加熱至高于900時(shí)時(shí), 分解，則氧化物外分解，則氧化物外殼僅含有殼僅含有CoO。在加熱條件下鈷可與許多非。在加熱條件下鈷可與許多非Co3O4金屬反應(yīng)，例金屬反應(yīng)，例如對(duì)

8、與鹵素、硼、硫、磷、砷和銻等反應(yīng)，反應(yīng)往往發(fā)光發(fā)熱。如對(duì)與鹵素、硼、硫、磷、砷和銻等反應(yīng)，反應(yīng)往往發(fā)光發(fā)熱。氟與氟與鈷反應(yīng)可生成鈷反應(yīng)可生成CoF3，但其他鹵素與鈷反應(yīng)僅能生成，但其他鹵素與鈷反應(yīng)僅能生成Co2+鹵化鹵化物。物。 (2)與化合物的反應(yīng)。鈷在燒至赤熱時(shí)會(huì)被水蒸氣氧化成與化合物的反應(yīng)。鈷在燒至赤熱時(shí)會(huì)被水蒸氣氧化成CoO。在在470470時(shí)，鈷與氨反應(yīng)生成時(shí)，鈷與氨反應(yīng)生成CoN，但這個(gè)化合物在，但這個(gè)化合物在600600時(shí)分解。時(shí)分解。一氧化碳在一氧化碳在200200、10MPa10MPa下，與微細(xì)鈷粉反應(yīng)生成羰合物下，與微細(xì)鈷粉反應(yīng)生成羰合物Co2(CO)8。 7.1.1鈷及其

9、化合物的性質(zhì)鈷的化學(xué)性質(zhì)鈷的化學(xué)性質(zhì) 鈷與鐵相比，較能抵抗無(wú)機(jī)酸的侵蝕，鈷能溶解在稀鹽酸和鈷與鐵相比，較能抵抗無(wú)機(jī)酸的侵蝕，鈷能溶解在稀鹽酸和稀硫酸中并放出氫氣。濃硝酸在室溫下能快速地與鈷反應(yīng)，但在稀硫酸中并放出氫氣。濃硝酸在室溫下能快速地與鈷反應(yīng)，但在-10時(shí)可使鈷表面鈍化。氫氟酸和磷酸也能與鈷作用，但鈷不時(shí)可使鈷表面鈍化。氫氟酸和磷酸也能與鈷作用，但鈷不與稀堿溶液反應(yīng)。氯化氫在與稀堿溶液反應(yīng)。氯化氫在450時(shí)與鈷反應(yīng)生成氯化鈷時(shí)與鈷反應(yīng)生成氯化鈷(CoCl2)。在在400時(shí)將硫化氫通至鈷粉之上可生成時(shí)將硫化氫通至鈷粉之上可生成Co3S4，但在，但在700時(shí)時(shí)則生成則生成CoS。二氧化碳在溫

10、度高于。二氧化碳在溫度高于700時(shí)與鈷發(fā)生如下平衡反時(shí)與鈷發(fā)生如下平衡反應(yīng)：應(yīng)： Co+CO2CoO+CO 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì) 鈷在水溶液中出現(xiàn)的主要氧化態(tài)為鈷在水溶液中出現(xiàn)的主要氧化態(tài)為+2+2和和+3+3。在沒(méi)有其他配體。在沒(méi)有其他配體存在時(shí)，鈷存在時(shí)，鈷(Co2+)的的水溶液中含有粉紅色的水溶液中含有粉紅色的Co(H2O)62+，它是，它是熱力學(xué)穩(wěn)定的物種。六水合鈷離子熱力學(xué)穩(wěn)定的物種。六水合鈷離子Co(H2O)63+是一種強(qiáng)氧化劑，是一種強(qiáng)氧化劑，它會(huì)把水氧化成氧氣，因此在沒(méi)有絡(luò)合試劑存在時(shí)，簡(jiǎn)單鈷鹽它會(huì)把水氧化成氧氣，因此在沒(méi)有絡(luò)

11、合試劑存在時(shí)，簡(jiǎn)單鈷鹽(Co3+)在水溶液中是不穩(wěn)定的。在有配體在水溶液中是不穩(wěn)定的。在有配體(如氨如氨)存在時(shí)，可穩(wěn)定存在時(shí)，可穩(wěn)定鈷的鈷的+3氧化態(tài)，這樣就對(duì)氧化態(tài)，這樣就對(duì)Co2+氧化成氧化成Co3+較為有利，甚至大氣較為有利，甚至大氣中的氧也可完成此氧化過(guò)程；有些配體，如氰離子可以把中的氧也可完成此氧化過(guò)程；有些配體，如氰離子可以把Co3+穩(wěn)定到這樣一個(gè)程度，即可使鈷絡(luò)合物穩(wěn)定到這樣一個(gè)程度，即可使鈷絡(luò)合物(Co2+)把水還原成氫氣，把水還原成氫氣，甚至可以與氫反應(yīng)生成表觀上的鈷絡(luò)合物甚至可以與氫反應(yīng)生成表觀上的鈷絡(luò)合物(Co3+)： 2 Co(CN)53-+H2= 2Co(CN)5H

12、3- 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì) 一些鈷電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位列于表一些鈷電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位列于表73中。根據(jù)表中。根據(jù)表73可以可以看出，看出，Co2+生成大量在中性或酸性水溶液中穩(wěn)定的簡(jiǎn)單鹽；而生成大量在中性或酸性水溶液中穩(wěn)定的簡(jiǎn)單鹽；而簡(jiǎn)單的鈷鹽簡(jiǎn)單的鈷鹽(Co3+)則是不常見(jiàn)的，并且在水溶液中是不穩(wěn)定的。則是不常見(jiàn)的，并且在水溶液中是不穩(wěn)定的。但但Co3+的絡(luò)合物是為數(shù)眾多而穩(wěn)定的。的絡(luò)合物是為數(shù)眾多而穩(wěn)定的。 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì) (1)(1)氯化鈷（氯化鈷（CoCl2）。在氯氣中加熱鈷的主

13、要產(chǎn)物是氯化鈷。）。在氯氣中加熱鈷的主要產(chǎn)物是氯化鈷。將粉紅色的六水合物將粉紅色的六水合物( (CoCl26H2O) )在在150150真空條件下加熱脫水真空條件下加熱脫水或用氯化亞硫酰處理都易得到無(wú)水或用氯化亞硫酰處理都易得到無(wú)水CoCl2。CoCl2易溶十水生成粉易溶十水生成粉紅色溶液，溶于乙醇時(shí)則生成深藍(lán)色溶液。無(wú)水氯化鈷鹽在潮濕紅色溶液，溶于乙醇時(shí)則生成深藍(lán)色溶液。無(wú)水氯化鈷鹽在潮濕空氣中會(huì)變?yōu)榉奂t色，這是因?yàn)閺目諝庵形樟怂侄兂伤峡諝庵袝?huì)變?yōu)榉奂t色，這是因?yàn)閺目諝庵形樟怂侄兂伤消}，這個(gè)性質(zhì)使氯化鈷用于干燥劑鹽，這個(gè)性質(zhì)使氯化鈷用于干燥劑( (如二氧化硅膠如二氧化硅膠)

14、)的指示劑。在的指示劑。在室溫下，從水溶液中可結(jié)晶出粉紅色的六水合物；當(dāng)溫度超過(guò)室溫下，從水溶液中可結(jié)晶出粉紅色的六水合物；當(dāng)溫度超過(guò)5252時(shí)，可結(jié)晶出紫色的二水合物時(shí)，可結(jié)晶出紫色的二水合物( (CoCl22H2O) )；當(dāng)溫度高于；當(dāng)溫度高于9090時(shí)，則可結(jié)晶出藍(lán)紫色的一水合物時(shí)，則可結(jié)晶出藍(lán)紫色的一水合物( (CoCl2H2O) )。 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì) (2) (2)氧化鈷氧化鈷( (CoO) )。將金屬鈷在空氣或水蒸氣中加熱或?qū)溲?。將金屬鈷在空氣或水蒸氣中加熱或?qū)溲趸?、碳酸鈷或硝酸鈷熱分解，都可以得到橄欖綠色粉末狀的氧化

15、鈷、碳酸鈷或硝酸鈷熱分解，都可以得到橄欖綠色粉末狀的氧化鈷。它具有氯化鈉晶格，在低于化鈷。它具有氯化鈉晶格，在低于1919時(shí)是反鐵磁性物質(zhì)。在氧時(shí)是反鐵磁性物質(zhì)。在氧氣中加熱至高于氣中加熱至高于400400時(shí)，時(shí)，可得到黑色的四氧化三鈷可得到黑色的四氧化三鈷( (Co3O4) )，這個(gè)氧化物與磁性氧化鐵這個(gè)氧化物與磁性氧化鐵( (Fe3O4) )異質(zhì)同晶。這兩種氧化物都容異質(zhì)同晶。這兩種氧化物都容易被氫或炭還原成金屬易被氫或炭還原成金屬。 (3) (3)氫氧化鈷氫氧化鈷( (Co(OH)2) )。向鈷鹽。向鈷鹽( (Co2+)溶液中加入堿金屬氫溶液中加入堿金屬氫氧化物時(shí)，依賴于反應(yīng)條件可以得到

16、藍(lán)色或粉紅色的氫氧化鈷沉氧化物時(shí)，依賴于反應(yīng)條件可以得到藍(lán)色或粉紅色的氫氧化鈷沉淀；粉紅色淀；粉紅色Co(OH)2) )是其中較穩(wěn)定的一種，當(dāng)將藍(lán)色是其中較穩(wěn)定的一種，當(dāng)將藍(lán)色Co(OH)2) )較長(zhǎng)時(shí)間放置或加熱即轉(zhuǎn)變成粉紅色相。較長(zhǎng)時(shí)間放置或加熱即轉(zhuǎn)變成粉紅色相。氫氧化鈷是兩性化合物。氫氧化鈷是兩性化合物。 7.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì)鈷的主要化合物及其性質(zhì) (4) (4)硫化鈷硫化鈷( (CoO) )。用硫化鈉處理鈷鹽。用硫化鈉處理鈷鹽( (Co2+)溶液得到的黑色溶液得到的黑色沉淀。沉淀。 (5) (5)碳酸鈷碳酸鈷( (CoCO3) )。碳酸鈷在自然界中以菱鈷礦

17、出現(xiàn)。在二。碳酸鈷在自然界中以菱鈷礦出現(xiàn)。在二氧化碳?xì)夥罩?，令堿金屬酸式碳酸鹽作用于鈷鹽氧化碳?xì)夥罩?，令堿金屬酸式碳酸鹽作用于鈷鹽( (Co2+)的水溶液，的水溶液，可以沉淀出紫紅色的六水合碳酸鈷可以沉淀出紫紅色的六水合碳酸鈷( (CoCO36 H2O) )。未用二氧化。未用二氧化碳?xì)夥諘r(shí)，在上述反應(yīng)中將沉淀出堿式碳酸鹽。碳?xì)夥諘r(shí)，在上述反應(yīng)中將沉淀出堿式碳酸鹽。 (6) (6)草酸鈷草酸鈷( (CoC2O4) )。向鈷鹽。向鈷鹽( (Co2+)溶液中加入草酸根離子溶液中加入草酸根離子時(shí)沉淀出粉紅色粉末狀的草酸鈷，其化學(xué)式為時(shí)沉淀出粉紅色粉末狀的草酸鈷，其化學(xué)式為CoC2O42H2O，它，它易

18、溶于氨水中。易溶于氨水中。CoC2O44H2O則是略帶黃色的粉紅色粉末，它用則是略帶黃色的粉紅色粉末，它用于制備催化劑和粉末冶金用金屬鈷。于制備催化劑和粉末冶金用金屬鈷。 (7) (7)硫酸鈷硫酸鈷( (CoSO4) )：從水溶液中可以結(jié)晶出橘紅色的七水合：從水溶液中可以結(jié)晶出橘紅色的七水合物物CoSO47H2O，它與，它與Fe3O47H2O的晶形相同。的晶形相同。 (8) (8)亞硫酸鈷亞硫酸鈷( (CoSO3) )。向氫氧化鈷的水懸浮液中通入二氧化。向氫氧化鈷的水懸浮液中通入二氧化硫，可以得到紅色粒狀的硫，可以得到紅色粒狀的CoSO35H2O晶體。它微溶于水，并容晶體。它微溶于水，并容易與

19、堿金屬亞硫酸鹽生成復(fù)鹽。易與堿金屬亞硫酸鹽生成復(fù)鹽。 7.1.2鈷的應(yīng)用 長(zhǎng)期以來(lái)，鈷的礦物或鈷的化合物一直被用作陶瓷、玻璃、琺瑯的釉料20世紀(jì)，鈷及其合金在電機(jī)、機(jī)械、化工、航空航天等工業(yè)部門(mén)得到了廣泛應(yīng)用。金屬鈷主要用于制取合金，其中司太立硬質(zhì)合金已成為金屬切削工具的最重要材料航空渦輪機(jī)的結(jié)構(gòu)材料使用含鈷20%27%的鈷基合金用核反應(yīng)堆供熱、鈷基合金用于汞作熱介質(zhì)的渦輪發(fā)電機(jī)，可以不檢修而連續(xù)工作一年以上鈷基高溫合金是以鈷作為主要成分的，可以制成焊絲，其粉末用于硬面堆焊、熱噴涂、噴焊等工藝，也可制成鑄鍛件和粉末冶金件隨著鋰電池手機(jī)的發(fā)展，四氧化二鈷的用量不斷擴(kuò)大，四氧化三鈷主要用作鋰電池鈷

20、酸鋰負(fù)極材料。鈷在電池方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的50鈷的有機(jī)化合物有著廣泛的用途，在油漆行業(yè)中用作催化劑；在化工生產(chǎn)中用于碳?xì)浠衔锏乃?、脫硫、氧化、還原在陶瓷行業(yè)中，鈷的氧化物可作為釉底的顏料，景德鎮(zhèn)瓷器中就加入了少量氧化鈷，可使黃色中和成白色，從而得到高質(zhì)量的瓷器7.1.3鈷的資源 世界上已查明陸地鈷的資源量達(dá)世界上已查明陸地鈷的資源量達(dá)15001500萬(wàn)噸以上，大洋深海底萬(wàn)噸以上，大洋深海底和海山區(qū)的錳結(jié)核和錳結(jié)殼中也含有大量的鈷資源，主要分布在和海山區(qū)的錳結(jié)核和錳結(jié)殼中也含有大量的鈷資源，主要分布在太平洋海域。單獨(dú)鈷礦床太平洋海域。單獨(dú)鈷礦床般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷般分為砷化

21、鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦床三類。鈷和鎳在自然界中常常共生，陸地上的鈷資源主要土礦床三類。鈷和鎳在自然界中常常共生，陸地上的鈷資源主要是伴生礦，鈷大量分散在矽卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金是伴生礦，鈷大量分散在矽卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來(lái)源。床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來(lái)源。 世界鈷資源是十分豐富的，現(xiàn)有儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)的靜態(tài)保證世界鈷資源是十分豐富的，現(xiàn)有儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)的靜態(tài)保證年限很長(zhǎng)，分別在年限很長(zhǎng)，分

22、別在7070年和年和100100年以上，而且潛在資源量很大，可年以上，而且潛在資源量很大，可以保證全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)鈷的需求以保證全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)鈷的需求。 我國(guó)是鈷資源貧乏國(guó)家，單獨(dú)的鈷礦床極少，鈷往往以伴生我國(guó)是鈷資源貧乏國(guó)家，單獨(dú)的鈷礦床極少，鈷往往以伴生元素形態(tài)存在于銅、鎳、鐵等礦床中而且鈷含量比較低不少元素形態(tài)存在于銅、鎳、鐵等礦床中而且鈷含量比較低不少伴生鈷難以利用，即使能利用回收率也很低。目前我國(guó)伴生鈷的伴生鈷難以利用，即使能利用回收率也很低。目前我國(guó)伴生鈷的回收利用除銅鎳硫化礦外，其他類型礦床都未見(jiàn)成效，回收量很回收利用除銅鎳硫化礦外，其他類型礦床都未見(jiàn)成效，回收量很少。少。 7.1

23、.3鈷的資源 鈷價(jià)行情鈷價(jià)行情 7.1.3鈷的資源 鈷礦物的分布、組成和性質(zhì)匯列在表鈷礦物的分布、組成和性質(zhì)匯列在表7-67-6中中 7.1.4鈷的生產(chǎn) 由于鈷多以伴生金屬存在，因此它的提取方法與主金屬的生產(chǎn)方由于鈷多以伴生金屬存在，因此它的提取方法與主金屬的生產(chǎn)方法緊密相關(guān)。在主金屬生產(chǎn)過(guò)程中，鈷富集在副產(chǎn)品中，為了從各種法緊密相關(guān)。在主金屬生產(chǎn)過(guò)程中，鈷富集在副產(chǎn)品中，為了從各種不同形態(tài)的含鈷副產(chǎn)品中回收鈷，提鈷方法相當(dāng)繁多。但歸納起來(lái)，不同形態(tài)的含鈷副產(chǎn)品中回收鈷，提鈷方法相當(dāng)繁多。但歸納起來(lái)，從含鈷原料中提鈷通常包括從含鈷原料中提鈷通常包括火法冶金火法冶金和和濕法冶金濕法冶金兩個(gè)處理階

24、段，在個(gè)兩個(gè)處理階段，在個(gè)別情況下只采用濕法處理?；鸱ㄌ幚淼娜蝿?wù)，或者是改變?cè)现锈挼膭e情況下只采用濕法處理。火法處理的任務(wù)，或者是改變?cè)现锈挼奈锵嘟M成，或者是把鈷富集到中間產(chǎn)物里，為下步濕法處理做原料準(zhǔn)物相組成，或者是把鈷富集到中間產(chǎn)物里，為下步濕法處理做原料準(zhǔn)備。下面簡(jiǎn)述各種提鈷方法。備。下面簡(jiǎn)述各種提鈷方法。 （1 1）銅鈷礦的銅鈷礦的“標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)化”冶煉工藝。硫化精礦采用硫酸化焙燒冶煉工藝。硫化精礦采用硫酸化焙燒-浸出浸出-電沉積工藝，氧化精礦直接浸出，由于礦石品位高，該工藝生電沉積工藝，氧化精礦直接浸出，由于礦石品位高，該工藝生產(chǎn)效果很好，可稱之為產(chǎn)效果很好，可稱之為“標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)化

25、”冶煉工藝，世界一半以上的鈷都是冶煉工藝，世界一半以上的鈷都是用該工藝生產(chǎn)出來(lái)的。此工藝的特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、金屬回收率高，但用該工藝生產(chǎn)出來(lái)的。此工藝的特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、金屬回收率高，但僅適用于特定的礦石類型。僅適用于特定的礦石類型。 （2 2）銅鎳礦火法冶煉中鈷的回收。銅鎳硫化礦大都采用造硫熔煉銅鎳礦火法冶煉中鈷的回收。銅鎳硫化礦大都采用造硫熔煉法，一般經(jīng)熔煉吹煉后，進(jìn)入高锍中的鈷不到法，一般經(jīng)熔煉吹煉后，進(jìn)入高锍中的鈷不到50。20世紀(jì)世紀(jì)70年代末，年代末，由于世界鈷資源短缺和鈷價(jià)高，許多銅鎳廠開(kāi)始注意加強(qiáng)鈷的回收。由于世界鈷資源短缺和鈷價(jià)高，許多銅鎳廠開(kāi)始注意加強(qiáng)鈷的回收。提高鈷回收率的主

26、要途徑是改善熔煉和冰銅吹煉工藝，并進(jìn)行爐渣貧提高鈷回收率的主要途徑是改善熔煉和冰銅吹煉工藝，并進(jìn)行爐渣貧化。貧化作業(yè)可以從轉(zhuǎn)爐渣中回收約化。貧化作業(yè)可以從轉(zhuǎn)爐渣中回收約70的鈷。的鈷。 7.1.4鈷的生產(chǎn) 由鎳系統(tǒng)電解鈷渣和轉(zhuǎn)爐渣提取氧化鈷粉的工藝流程由鎳系統(tǒng)電解鈷渣和轉(zhuǎn)爐渣提取氧化鈷粉的工藝流程7.1.4鈷的生產(chǎn) （3 3）紅土礦還原焙燒）紅土礦還原焙燒- -氨浸工藝中鈷回收的改進(jìn)。氨浸工藝中鈷回收的改進(jìn)。 （4 4）濕法處理鈷鎳中間產(chǎn)品，改善鈷的回收。）濕法處理鈷鎳中間產(chǎn)品，改善鈷的回收。 （5 5）鎳鈷分離技術(shù)。）鎳鈷分離技術(shù)。 （6 6）從各種含鈷爐渣中回收鈷。）從各種含鈷爐渣中回收鈷

27、。 （7 7）從含鈷黃鐵礦中回收鈷。）從含鈷黃鐵礦中回收鈷。 （8 8）再生鈷回收工業(yè)）再生鈷回收工業(yè)綜上所述，自綜上所述，自2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代以來(lái)，鈷冶煉工藝的發(fā)展主要表現(xiàn)在年代以來(lái)，鈷冶煉工藝的發(fā)展主要表現(xiàn)在鈷鈷濕法冶金濕法冶金中的一些先進(jìn)技術(shù)上，如高壓濕法冶金、溶劑萃取和中的一些先進(jìn)技術(shù)上，如高壓濕法冶金、溶劑萃取和離子交換技術(shù)的更普遍應(yīng)用、以含鈷冶煉中間產(chǎn)品和廢料中回收離子交換技術(shù)的更普遍應(yīng)用、以含鈷冶煉中間產(chǎn)品和廢料中回收鈷工藝的新發(fā)展以及提高紅土礦處理過(guò)程中的鈷、鎳回收率等。鈷工藝的新發(fā)展以及提高紅土礦處理過(guò)程中的鈷、鎳回收率等。 02鈷的火法冶金PART TWO7.2.

28、1鈷的火法冶煉工藝概述 早期幾乎所有的含鈷原料都采用早期幾乎所有的含鈷原料都采用火法冶煉火法冶煉提鈷，包提鈷，包括銅鈷礦、含鈷黃鐵礦、砷鈷礦及銅鎳冶煉系統(tǒng)中的括銅鈷礦、含鈷黃鐵礦、砷鈷礦及銅鎳冶煉系統(tǒng)中的含鈷副產(chǎn)品，雖然鈷的濕法冶金得到了長(zhǎng)足發(fā)展，鈷含鈷副產(chǎn)品，雖然鈷的濕法冶金得到了長(zhǎng)足發(fā)展，鈷的火法冶金仍然占有重要地位。的火法冶金仍然占有重要地位。 銅鈷氧化礦還原熔煉銅鈷氧化礦還原熔煉 與鐵的氧化物相比，鈷的氧化物容易還原，并且鈷能和鐵形與鐵的氧化物相比，鈷的氧化物容易還原，并且鈷能和鐵形成無(wú)限互溶的合金，所以在還原熔煉含鈷的氧化礦時(shí)，鈷容易富成無(wú)限互溶的合金，所以在還原熔煉含鈷的氧化礦時(shí)，

29、鈷容易富集到合金里。銅的氧化物更容易還原，銅也能溶解在合金里。但集到合金里。銅的氧化物更容易還原，銅也能溶解在合金里。但是當(dāng)合金滲碳時(shí)，銅在合金中的溶解度降低，多余的銅呈單獨(dú)相是當(dāng)合金滲碳時(shí)，銅在合金中的溶解度降低，多余的銅呈單獨(dú)相析出，合金分成兩層。上層稱為白合金，其中富集了鐵和鈷，含析出，合金分成兩層。上層稱為白合金，其中富集了鐵和鈷，含少量的銅；下層稱為紅合金，含有多量的銅及少量的鐵和鈷。少量的銅；下層稱為紅合金，含有多量的銅及少量的鐵和鈷。 7.2.1鈷的火法冶煉工藝概述 還原熔煉適于處理富銅鈷氧化礦及其精礦。剛果還原熔煉適于處理富銅鈷氧化礦及其精礦。剛果( (金金) )的潘達(dá)的潘達(dá)冶

30、煉廠用電爐熔煉銅鈷氧化礦。加入電爐的含鈷物料有三種：冶煉廠用電爐熔煉銅鈷氧化礦。加入電爐的含鈷物料有三種：(1)(1)含含Co 68、Cu 5的富礦；的富礦；(2)(2)由含由含Co 78、Cu 12的的精礦燒結(jié)產(chǎn)出的燒結(jié)塊；精礦燒結(jié)產(chǎn)出的燒結(jié)塊；(3)(3)含鈷含鈷1515的銅精練渣。爐料中配的銅精練渣。爐料中配入入5050石灰石熔劑和石灰石熔劑和1515焦炭還原劑。在熔煉過(guò)程中，大部分鐵焦炭還原劑。在熔煉過(guò)程中，大部分鐵及幾乎全部的銅和鈷都還原進(jìn)入及幾乎全部的銅和鈷都還原進(jìn)入合合金。金。 熔煉得到的上層白合金成分熔煉得到的上層白合金成分(%)(%)為：為：Co 4045，F(xiàn)e 4045，C

31、u 1215，Si 1.52.5。下層紅合金成分。下層紅合金成分( () )為為: : Co 4.5，Cu 90，F(xiàn)e 4.5。第三種熔體產(chǎn)物是爐渣，其成分。第三種熔體產(chǎn)物是爐渣，其成分( () )為：為：Cu 0.3，Co 0.20.4，SiO2 40，CaO 40，MgO 5。在熔煉過(guò)程中，要適當(dāng)。在熔煉過(guò)程中，要適當(dāng)控制焦炭數(shù)量及粒度，使白合金硅含量保持在控制焦炭數(shù)量及粒度，使白合金硅含量保持在1.51.5以上，以利以上，以利于兩種合金的分離。紅合金送銅火法精煉，精煉渣返回電爐。白于兩種合金的分離。紅合金送銅火法精煉，精煉渣返回電爐。白合金通過(guò)硫酸浸出、溶液凈化、沉淀、煅燒等處理過(guò)程生產(chǎn)

32、氧化合金通過(guò)硫酸浸出、溶液凈化、沉淀、煅燒等處理過(guò)程生產(chǎn)氧化鈷，或進(jìn)一步熔煉成金屬鈷鈷，或進(jìn)一步熔煉成金屬鈷。 7.2.1鈷的火法冶煉工藝概述 含鈷副產(chǎn)品提鈷含鈷副產(chǎn)品提鈷 早期處理轉(zhuǎn)爐渣的方法與氧化鎳礦還原硫化熔煉相似，即先把轉(zhuǎn)爐早期處理轉(zhuǎn)爐渣的方法與氧化鎳礦還原硫化熔煉相似，即先把轉(zhuǎn)爐渣與石膏或黃鐵礦一起在鼓風(fēng)爐中熔煉成富鈷冰銅；或用電爐熔煉轉(zhuǎn)爐渣與石膏或黃鐵礦一起在鼓風(fēng)爐中熔煉成富鈷冰銅；或用電爐熔煉轉(zhuǎn)爐渣，把鈷富集到合金里。渣，把鈷富集到合金里。 20 20世紀(jì)世紀(jì)5050年代，蘇聯(lián)采用了貧化液體轉(zhuǎn)爐渣的方法，即用金屬化冰年代，蘇聯(lián)采用了貧化液體轉(zhuǎn)爐渣的方法，即用金屬化冰銅與轉(zhuǎn)爐渣混合

33、以提取渣中鈷和鎳的方法。貧化過(guò)程可以在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，銅與轉(zhuǎn)爐渣混合以提取渣中鈷和鎳的方法。貧化過(guò)程可以在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，也可以在電爐中進(jìn)行也可以在電爐中進(jìn)行。 在液體轉(zhuǎn)爐渣貧化過(guò)程中，渣中硫化物形態(tài)的鈷和鎳直接進(jìn)入冰銅在液體轉(zhuǎn)爐渣貧化過(guò)程中，渣中硫化物形態(tài)的鈷和鎳直接進(jìn)入冰銅相。造渣形態(tài)的鈷和鎳被金屬化冰銅還原或硫化后轉(zhuǎn)入冰銅相。可采取相。造渣形態(tài)的鈷和鎳被金屬化冰銅還原或硫化后轉(zhuǎn)入冰銅相?？刹扇∠铝写胧┨岣哜挼幕厥章剩合铝写胧┨岣哜挼幕厥章剩?1)(1)用作提取相的冰銅應(yīng)含有足夠多的金屬用作提取相的冰銅應(yīng)含有足夠多的金屬鐵；鐵；(2)(2)降低冰銅中的氧含量；降低冰銅中的氧含量；(3)(3)有足夠

34、高的溫度，增加渣與冰銅的接有足夠高的溫度，增加渣與冰銅的接觸，以加速鈷離子的擴(kuò)散、觸，以加速鈷離子的擴(kuò)散、Fe3O4的破壞及冰銅的金屬化。在轉(zhuǎn)爐中貧的破壞及冰銅的金屬化。在轉(zhuǎn)爐中貧化轉(zhuǎn)爐渣時(shí)，通過(guò)短時(shí)間鼓風(fēng)可使渣和金屬化冰銅充分混合，造成良好化轉(zhuǎn)爐渣時(shí)，通過(guò)短時(shí)間鼓風(fēng)可使渣和金屬化冰銅充分混合，造成良好的接觸條件從而加快過(guò)程的進(jìn)行。轉(zhuǎn)爐渣貧化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)可歸的接觸條件從而加快過(guò)程的進(jìn)行。轉(zhuǎn)爐渣貧化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)可歸納為，鐵納為，鐵( (Fe3O4) )、鎳和鈷的氧化物被金屬鐵還原和有色金屬被冰銅中、鎳和鈷的氧化物被金屬鐵還原和有色金屬被冰銅中的的FeS硫化硫化。 7.2.1鈷的火法冶

35、煉工藝概述 在電爐中貧化轉(zhuǎn)爐渣時(shí)，不需像轉(zhuǎn)爐那樣事先制備金屬化冰在電爐中貧化轉(zhuǎn)爐渣時(shí)，不需像轉(zhuǎn)爐那樣事先制備金屬化冰銅，因有焦炭和碳制電極參加反應(yīng)，渣的貧化和金屬化冰銅的生銅，因有焦炭和碳制電極參加反應(yīng)，渣的貧化和金屬化冰銅的生成是同時(shí)進(jìn)行的。碳質(zhì)還原劑能使鐵的氧化物及硅酸鹽還原成金成是同時(shí)進(jìn)行的。碳質(zhì)還原劑能使鐵的氧化物及硅酸鹽還原成金屬鐵，與此同時(shí)，金屬鐵使鈷和鎳的氧化物還原。在冷卻的冰銅屬鐵，與此同時(shí)，金屬鐵使鈷和鎳的氧化物還原。在冷卻的冰銅試樣中，鈷主要存在于金屬鐵的固溶體里，可見(jiàn)增加冰銅的金屬試樣中，鈷主要存在于金屬鐵的固溶體里，可見(jiàn)增加冰銅的金屬化程度能提高鈷的回收率。電爐能在相當(dāng)

36、大的范圍內(nèi)調(diào)整冰銅的化程度能提高鈷的回收率。電爐能在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)整冰銅的金屬化程度，并能充分破壞金屬化程度，并能充分破壞Fe3O4，這對(duì)提高鈷的回收率是有利這對(duì)提高鈷的回收率是有利的。另外，用作硫化劑的是不含鎳、鈷的黃鐵礦，這也有利于鎳的。另外，用作硫化劑的是不含鎳、鈷的黃鐵礦，這也有利于鎳和鈷在冰銅中的回收。和鈷在冰銅中的回收。 從從銅銅鎳硫化礦提鎳時(shí)，轉(zhuǎn)入高冰鎳中的鎳硫化礦提鎳時(shí)，轉(zhuǎn)入高冰鎳中的鈷鈷容易富集回收，所容易富集回收，所以在吹煉時(shí)應(yīng)盡量把以在吹煉時(shí)應(yīng)盡量把鈷鈷富集在高冰鎳?yán)铩榇?，在高冰鎳中保留富集在高冰鎳?yán)?。為此，在高冰鎳中保?.52.53.53.5的鐵，這樣就可使大部分

37、的鐵，這樣就可使大部分鈷鈷(60(60以以上上) )保留在高冰保留在高冰鎳?yán)铩＿M(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣的鎳?yán)?。進(jìn)入轉(zhuǎn)爐渣的鈷鈷經(jīng)貧化進(jìn)入冰銅中，此冰經(jīng)貧化進(jìn)入冰銅中，此冰銅銅返回轉(zhuǎn)爐吹煉返回轉(zhuǎn)爐吹煉即可把即可把鈷鈷回收到高冰鎳?yán)锘厥盏礁弑嚴(yán)铩?7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向電爐渣中鈷的損失電爐渣中鈷的損失A A 電爐渣中鈷的損失形式電爐渣中鈷的損失形式 電爐渣中鈷的損失基本上是以氧化物形態(tài)的化學(xué)損失。鈷在電爐渣中鈷的損失基本上是以氧化物形態(tài)的化學(xué)損失。鈷在锍锍- -渣間的分配反應(yīng)可用式渣間的分配反應(yīng)可用式(7-1)(7-1)表示：表示： （FeO）+ CoS= FeS+ （CoO）B B 鈷在锍鈷在锍-

38、 -渣間的分配系數(shù)及其影響因素渣間的分配系數(shù)及其影響因素 鎳锍中鐵含量鎳锍中鐵含量對(duì)鈷分配系數(shù)的影響對(duì)鈷分配系數(shù)的影響 渣中鐵含量渣中鐵含量對(duì)鈷分配系數(shù)的影響對(duì)鈷分配系數(shù)的影響 渣型渣型對(duì)鈷分配系數(shù)的影響對(duì)鈷分配系數(shù)的影響 7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向電爐渣中鈷的損失電爐渣中鈷的損失B B 鈷在锍鈷在锍- -渣間的分配系數(shù)及其影響因素渣間的分配系數(shù)及其影響因素 7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向鎳閃速爐中鈷的損失鎳閃速爐中鈷的損失A A 鈷的分布鈷的分布 鈷在鐵橄欖石渣中的溶解度可由式鈷在鐵橄欖石渣中的溶解度可由式(7-5)(7-5)來(lái)描述：來(lái)描述： (Co)%=KaCo Po21/2 (1

39、)(1)氧分壓氧分壓( (渣中氧勢(shì)渣中氧勢(shì)) )的影響。的影響。理論分析及實(shí)際測(cè)定結(jié)果都表理論分析及實(shí)際測(cè)定結(jié)果都表明，鈷在鐵橄欖石渣中的溶解度隨渣中氧勢(shì)的升高而增加，鈷在明，鈷在鐵橄欖石渣中的溶解度隨渣中氧勢(shì)的升高而增加，鈷在锍锍- -渣個(gè)的分配系數(shù)從鐵飽和渣的渣個(gè)的分配系數(shù)從鐵飽和渣的18185252降低到磁性鐵飽和態(tài)下降低到磁性鐵飽和態(tài)下的的0.120.12。 (2)(2)溫度的影響。溫度的影響。鈷在硅飽和渣中的溶解度隨溫度的變化關(guān)系鈷在硅飽和渣中的溶解度隨溫度的變化關(guān)系如如圖圖7-87-8所示。在氧分壓較高的條件下，鈷的溶解度受溫度的影所示。在氧分壓較高的條件下，鈷的溶解度受溫度的影響

40、較大，隨溫度升高而急劇下降；但當(dāng)渣接近鐵飽和態(tài)時(shí)，溫度響較大，隨溫度升高而急劇下降；但當(dāng)渣接近鐵飽和態(tài)時(shí)，溫度的影響則較小。的影響則較小。 7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向鎳閃速爐中鈷的損失鎳閃速爐中鈷的損失A A 鈷的分布鈷的分布 （3 3）合金和锍中鈷活度的影響。）合金和锍中鈷活度的影響。研究表明，即使在低的氧分研究表明，即使在低的氧分壓條件下，鈷在渣中的含量也隨合金中鈷活度的增加而增加。壓條件下，鈷在渣中的含量也隨合金中鈷活度的增加而增加。 7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向鎳閃速爐中鈷的損失鎳閃速爐中鈷的損失B B 鈷最佳回收的條件鈷最佳回收的條件 因?yàn)榫V中鈷含量都較低，所以影響鈷回收

41、率的最主要因素因?yàn)榫V中鈷含量都較低，所以影響鈷回收率的最主要因素是是锍渣比锍渣比，因此鈷的回收率取決于造锍熔煉設(shè)備。鈷在锍和渣中，因此鈷的回收率取決于造锍熔煉設(shè)備。鈷在锍和渣中的分布對(duì)渣中氧勢(shì)的變化相當(dāng)敏感，其分布系數(shù)可以從鐵飽和渣的分布對(duì)渣中氧勢(shì)的變化相當(dāng)敏感，其分布系數(shù)可以從鐵飽和渣的的1818降低至磁鐵飽和渣的降低至磁鐵飽和渣的0.10.1。因此，在操作過(guò)程中保持渣的低。因此，在操作過(guò)程中保持渣的低氧勢(shì)可提高鈷的回收率。氧勢(shì)可提高鈷的回收率。 為了阻止渣的氧化，應(yīng)盡可能減弱熔體之上的氧化氣氛，這為了阻止渣的氧化，應(yīng)盡可能減弱熔體之上的氧化氣氛，這對(duì)于提高鈷的回收率和阻止熔爐結(jié)格外重要。

42、渣的酸堿度可以直對(duì)于提高鈷的回收率和阻止熔爐結(jié)格外重要。渣的酸堿度可以直接通過(guò)改變?cè)薪油ㄟ^(guò)改變?cè)?Fe)(SiO2)的值來(lái)實(shí)現(xiàn)。硅飽和渣具有最小的值來(lái)實(shí)現(xiàn)。硅飽和渣具有最小的氧勢(shì)、高硅渣可以改善熔锍的沉降特性。熔池的溫度可控制和的氧勢(shì)、高硅渣可以改善熔锍的沉降特性。熔池的溫度可控制和防止熔池爐結(jié)，在最佳條件下，溫度的控制對(duì)鈷的回收率有顯著防止熔池爐結(jié)，在最佳條件下，溫度的控制對(duì)鈷的回收率有顯著影響，因此，要提高鈷的回收率就要影響，因此，要提高鈷的回收率就要提高溫度提高溫度，鈷的回收率也隨，鈷的回收率也隨锍渣比的提高而增加。锍渣比的提高而增加。 7.2.2火法冶煉過(guò)程中鈷的走向轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中

43、鈷的走向轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程中鈷的走向 硫化鎳精礦通常含有硫化鎳精礦通常含有0.10.1-0.3-0.3的鈷，熔煉時(shí)由于氧位較低，的鈷，熔煉時(shí)由于氧位較低，大多數(shù)鈷富集在低鎳锍中使低鎳锍鈷含量達(dá)大多數(shù)鈷富集在低鎳锍中使低鎳锍鈷含量達(dá)0.30.3-0.6-0.6。低。低鎳锍吹煉時(shí)，隨著氧位或锍品位增大，锍中的鈷將逐漸氧化而進(jìn)鎳锍吹煉時(shí)，隨著氧位或锍品位增大，锍中的鈷將逐漸氧化而進(jìn)入熔渣，接近吹煉終點(diǎn)時(shí)，大多數(shù)鈷富集在渣中。入熔渣，接近吹煉終點(diǎn)時(shí)，大多數(shù)鈷富集在渣中。 在轉(zhuǎn)爐吹煉的造渣期，鈷明顯地被氧化而進(jìn)入熔渣中在轉(zhuǎn)爐吹煉的造渣期，鈷明顯地被氧化而進(jìn)入熔渣中( (約約9797的鈷進(jìn)入渣中的鈷進(jìn)入渣中)

44、)，只有少量鈷保留在锍相中。，只有少量鈷保留在锍相中。 7.2.3含鈷轉(zhuǎn)爐渣的電爐貧化 將低鎳锍吹煉成高鎳锍時(shí)，隨著熔锍中鐵含量降低，銅、鎳將低鎳锍吹煉成高鎳锍時(shí)，隨著熔锍中鐵含量降低，銅、鎳和鈷等有價(jià)金屬在渣中的含量增大；加上相當(dāng)數(shù)量的渣中夾雜的和鈷等有價(jià)金屬在渣中的含量增大；加上相當(dāng)數(shù)量的渣中夾雜的锍滴，存在于渣中的有價(jià)金屬數(shù)量相當(dāng)大，必須加以回收。由渣锍滴，存在于渣中的有價(jià)金屬數(shù)量相當(dāng)大，必須加以回收。由渣中回收有價(jià)金屬的方法很多，其中較好的方法是將轉(zhuǎn)爐渣在單獨(dú)中回收有價(jià)金屬的方法很多，其中較好的方法是將轉(zhuǎn)爐渣在單獨(dú)的電爐中進(jìn)行貧化處理，以獲取鈷锍作為提取鈷的原料，并同時(shí)的電爐中進(jìn)行貧化

45、處理，以獲取鈷锍作為提取鈷的原料，并同時(shí)回收其中的銅和鎳?；厥掌渲械你~和鎳。 轉(zhuǎn)爐渣的電爐貧化過(guò)程是將液態(tài)轉(zhuǎn)爐渣倒入貧化電爐中，分轉(zhuǎn)爐渣的電爐貧化過(guò)程是將液態(tài)轉(zhuǎn)爐渣倒入貧化電爐中，分別加入還原劑或硫化劑別加入還原劑或硫化劑, ,或同時(shí)加入還原劑和硫化劑，使渣中有或同時(shí)加入還原劑和硫化劑，使渣中有價(jià)金屬被還原或硫化，富集于金屬相或锍相中，而后再將渣與金價(jià)金屬被還原或硫化，富集于金屬相或锍相中，而后再將渣與金屬相或锍相分離。在單獨(dú)加入還原劑時(shí)，貧化產(chǎn)物為鎳相，稱為屬相或锍相分離。在單獨(dú)加入還原劑時(shí)，貧化產(chǎn)物為鎳相，稱為鈷锍。在同時(shí)加入還原劑和硫化劑時(shí)，一般控制產(chǎn)物為金屬化鈷鈷锍。在同時(shí)加入還原劑和

46、硫化劑時(shí)，一般控制產(chǎn)物為金屬化鈷锍，其中以鈷锍為主，少量金屬相以分散狀態(tài)存在于鈷锍中，這锍，其中以鈷锍為主，少量金屬相以分散狀態(tài)存在于鈷锍中，這種方法能獲得較高的鈷回收率種方法能獲得較高的鈷回收率(90(90) )以及適宜的操作溫度以及適宜的操作溫度(1200-(1200-1300)1300)。03鈷的濕法冶金PART THREE 鈷的濕法冶金3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出1鈷合金的硫酸加壓浸出4高鎳锍的硫酸浸出或鹽酸浸出6含鈷中間物料的浸出5 銅 鎳 硫化礦的常壓氯氣浸出2含鈷礦物的氨浸出7.3.1鈷合金的硫酸加壓浸出 低鎳锍吹煉后期產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐渣是鈷的主要來(lái)源之一。該渣經(jīng)低鎳锍吹煉后期產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐

47、渣是鈷的主要來(lái)源之一。該渣經(jīng)電爐貧化等方法還原熔煉成鈷锍，然后經(jīng)磁選法分離出合金相，電爐貧化等方法還原熔煉成鈷锍，然后經(jīng)磁選法分離出合金相，使絕大部分鎳、鈷與銅分離，所得到的鈷合金采用硫酸加壓浸出使絕大部分鎳、鈷與銅分離，所得到的鈷合金采用硫酸加壓浸出法進(jìn)行處理。法進(jìn)行處理。 為了減少浸出過(guò)程中為了減少浸出過(guò)程中H H2 2的生成量，合金浸出分兩步進(jìn)行，第的生成量，合金浸出分兩步進(jìn)行，第一步用硫酸常壓浸出，排出大量一步用硫酸常壓浸出，排出大量H H2 2；第二步用加壓浸出，使浸出；第二步用加壓浸出，使浸出液中的液中的FeFe2+2+氧化水解，水解產(chǎn)生的酸又用于合金浸出。氧化水解，水解產(chǎn)生的酸又

48、用于合金浸出。 常壓浸出在常壓浸出在80809090下進(jìn)行，預(yù)浸出過(guò)程的主要反應(yīng)如下：下進(jìn)行，預(yù)浸出過(guò)程的主要反應(yīng)如下： (Fe，Ni，Co)+H2SO4=(Fe，Ni，Co)SO4+H2 (Fe，Ni，Co)S+H2SO4=(Fe，Ni，Co)SO4+H2S 鈷合金在預(yù)浸出時(shí)僅有鈷合金在預(yù)浸出時(shí)僅有1 13 3的鈷和鎳被浸出，為了進(jìn)一步浸的鈷和鎳被浸出，為了進(jìn)一步浸出有價(jià)金屬，并最大限度地使鐵水解生成沉淀，預(yù)浸后的礦漿再出有價(jià)金屬，并最大限度地使鐵水解生成沉淀，預(yù)浸后的礦漿再進(jìn)行進(jìn)行加壓浸出加壓浸出。7.3.1鈷合金的硫酸加壓浸出 加壓浸出用空氣或氧氣作氧化劑，預(yù)浸出的加壓浸出用空氣或氧氣作

49、氧化劑，預(yù)浸出的Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+并水解釋放出并水解釋放出H2SO4。釋放出的。釋放出的H2SO4又與未溶解的合金繼續(xù)反又與未溶解的合金繼續(xù)反應(yīng)，直至合金中的鈷、鎳絕大部分被浸出為止，鐵基本上水解完應(yīng)，直至合金中的鈷、鎳絕大部分被浸出為止，鐵基本上水解完全。加壓浸出的主要反應(yīng)為：全。加壓浸出的主要反應(yīng)為： 4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O Fe2(SO4)3+4H2O=2FeOOH+3H2SO4 (Fe， Ni， Co)+H2SO4+1/2O2=(Fe， Ni， Co)SO4+H2O (Fe，Ni，Co，Cu)S+2O2=(Fe，Ni，Co，Cu)

50、SO4 Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO47.3.2含鈷礦物的氨浸出硫化鎳精礦的高壓氨浸法硫化鎳精礦的高壓氨浸法 氨浸的目的是使硫化鎳精礦中的鎳、鈷、銅最大限度地溶入氨浸的目的是使硫化鎳精礦中的鎳、鈷、銅最大限度地溶入氨溶液中。在一定的壓力和溫度條件下，當(dāng)有氧存在時(shí)，精礦中氨溶液中。在一定的壓力和溫度條件下，當(dāng)有氧存在時(shí)，精礦中的金屬硫化物能與溶解的的金屬硫化物能與溶解的02、NH3和和H2O發(fā)生反應(yīng)，鎳、鈷、銅發(fā)生反應(yīng)，鎳、鈷、銅等生成可溶性的氨配合物進(jìn)入溶液；由于鐵的配合物很不穩(wěn)定，等生成可溶性的氨配合物進(jìn)入溶液；由于鐵的配合物很不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿霓D(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿腇eFe

51、2 2O O3 3而留于浸出渣中；金屬硫化物中的硫經(jīng)過(guò)一而留于浸出渣中；金屬硫化物中的硫經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)，最終氧化成硫酸鹽和氨基磺酸鹽，其主要反應(yīng)如下。系列的反應(yīng)，最終氧化成硫酸鹽和氨基磺酸鹽，其主要反應(yīng)如下。 (1) (1)硫化物中的硫經(jīng)過(guò)硫化物中的硫經(jīng)過(guò)S2S2O32(S2O32)nSO3NH2SO42過(guò)程而氧化成過(guò)程而氧化成SO42： 2(NH4)2S2O3+2O2=(NH4)2S3O6+(NH4)2SO4 (NH4)2S3O6+2O2+4NH3+H2O=NH4SO3NH2+2(NH4)2SO4 (2) (2)精礦中鎳、鈷、銅等的硫化物按以下反應(yīng)進(jìn)入溶液：精礦中鎳、鈷、銅等的硫化物按以下

52、反應(yīng)進(jìn)入溶液： MeS+nNH3+2O2=Me(NH3)n2+SO42 (3) (3)鐵轉(zhuǎn)化為氧化物進(jìn)入渣中：鐵轉(zhuǎn)化為氧化物進(jìn)入渣中： 2FeS+9/2O2+4NH3+(2+m)H2O=Fe2O3mH2O+2(NH4)2SO47.3.2含鈷礦物的氨浸出硫化鎳精礦的高壓氨浸法硫化鎳精礦的高壓氨浸法 在氨浸出中關(guān)鍵是要控制溶液中游離的在氨浸出中關(guān)鍵是要控制溶液中游離的NHNH3 3含量，否則會(huì)生成含量，否則會(huì)生成鈷的高氨配合物鈷的高氨配合物( (如如Co(NH3)62+) )，形成沉淀而造成損失。另外，形成沉淀而造成損失。另外，在加壓氨浸過(guò)程中，由于在加壓氨浸過(guò)程中，由于FeS2不與溶解的不與溶解

53、的O2、NH3和和H2O發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)，包裹在應(yīng)，包裹在FeS2中的鎳、鈷、銅難以浸出。中的鎳、鈷、銅難以浸出。 7.3.2含鈷礦物的氨浸出常壓氨浸法常壓氨浸法 常壓氨浸的目的是用常壓氨浸的目的是用NH3，及，及CO2在有空氣存在的條件下，在有空氣存在的條件下，浸出還原焙燒后的礦石中的鎳，以供下一步提取鎳；同時(shí)，用含浸出還原焙燒后的礦石中的鎳，以供下一步提取鎳；同時(shí)，用含NH3及及CO2的溶液洗滌浸出渣，以提高鎳的回收率。例如，對(duì)含的溶液洗滌浸出渣，以提高鎳的回收率。例如，對(duì)含鎳較低的紅土礦，經(jīng)過(guò)還原焙燒后使其中的鎳較低的紅土礦，經(jīng)過(guò)還原焙燒后使其中的NiONiO最大限度地還原最大限度地還原成

54、金屬鎳，之后即可采用常壓氨浸的方法處理。成金屬鎳，之后即可采用常壓氨浸的方法處理。 常壓氨浸時(shí)，已被還原的金屬鎳、鈷生成鎳氨和鈷氨配合物常壓氨浸時(shí)，已被還原的金屬鎳、鈷生成鎳氨和鈷氨配合物進(jìn)入溶液。金屬鐵則先生成二價(jià)鐵氨配合物進(jìn)人溶液，然后被氧進(jìn)入溶液。金屬鐵則先生成二價(jià)鐵氨配合物進(jìn)人溶液，然后被氧化成三價(jià)，再水解生成化成三價(jià)，再水解生成Fe(OH)3沉淀。沉淀。Fe(OH)3沉淀時(shí)會(huì)吸附大沉淀時(shí)會(huì)吸附大量的鈷氨配合物和少量的鎳氨配合物，造成鈷、鎳的損失；同時(shí)，量的鈷氨配合物和少量的鎳氨配合物，造成鈷、鎳的損失；同時(shí)，鐵的溶解及氧化會(huì)放出大量的熱，造成浸出溫度難以控制。鐵的溶解及氧化會(huì)放出大量

55、的熱，造成浸出溫度難以控制。因此，因此，還原焙燒時(shí)應(yīng)盡可能控制最少的金屬鐵生成量，這是極為重要的。還原焙燒時(shí)應(yīng)盡可能控制最少的金屬鐵生成量，這是極為重要的。7.3.2含鈷礦物的氨浸出常壓氨浸法常壓氨浸法 常壓氨浸的反應(yīng)可表示如下：常壓氨浸的反應(yīng)可表示如下： Ni+1/2O2+6NH3+CO2=Ni(NH3)62+CO32 Co+1/2O2+6NH3+CO2=Co(NH3)62+CO32 Fe+1/2O2+nNH3+CO2=Fe(NH3)n2+CO32 Fe(NH3)n2+H2O+1/2O2=Fe(OH)3+(n2)NH3+2NH4+7.3.3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出含含鎳紅土礦的高壓酸浸法鎳紅

56、土礦的高壓酸浸法 對(duì)于含鎂低、含鐵高的紅土礦，實(shí)踐中采用的一種處理方法對(duì)于含鎂低、含鐵高的紅土礦，實(shí)踐中采用的一種處理方法是高壓酸浸法。該方法被認(rèn)為是綜合處理紅土礦的有效方法，它是高壓酸浸法。該方法被認(rèn)為是綜合處理紅土礦的有效方法，它可以達(dá)到選擇性溶解鎳、鈷的目的。隨后可以采用硫化法從浸出可以達(dá)到選擇性溶解鎳、鈷的目的。隨后可以采用硫化法從浸出液中產(chǎn)出高品位的硫化鎳鈷礦，而浸出的殘?jiān)梢宰鳛闊掕F的原液中產(chǎn)出高品位的硫化鎳鈷礦，而浸出的殘?jiān)梢宰鳛闊掕F的原料。料。 該類氧化礦的酸性浸出工藝是基于如下原理，鐵、鋁、鉻等該類氧化礦的酸性浸出工藝是基于如下原理，鐵、鋁、鉻等的硫酸鹽在高溫時(shí)，甚至在高酸

57、度的溶液里幾乎完全水解，而鎳、的硫酸鹽在高溫時(shí)，甚至在高酸度的溶液里幾乎完全水解，而鎳、鈷的硫酸鹽在這種條件下則穩(wěn)定而不水解；除了鎳、鈷外，鈣、鈷的硫酸鹽在這種條件下則穩(wěn)定而不水解；除了鎳、鈷外，鈣、鎂、錳等也形成穩(wěn)定的硫酸鹽，這樣，硫酸的消耗量最終取決于鎂、錳等也形成穩(wěn)定的硫酸鹽，這樣，硫酸的消耗量最終取決于這幾種金屬含量的總和。因此，只有當(dāng)堿土金屬含量低時(shí)，酸耗這幾種金屬含量的總和。因此，只有當(dāng)堿土金屬含量低時(shí)，酸耗才能達(dá)到工藝上可以接受的程度，酸浸工藝才具有應(yīng)用價(jià)值。才能達(dá)到工藝上可以接受的程度，酸浸工藝才具有應(yīng)用價(jià)值。 7.3.3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出含含鎳紅土礦的高壓酸浸法鎳紅土礦

58、的高壓酸浸法 在含鎳紅土礦中，鐵以在含鎳紅土礦中，鐵以Fe3O4，形態(tài)存在，鎳與鐵類質(zhì)同相，形態(tài)存在，鎳與鐵類質(zhì)同相共存。在一般條件下，礦石中的大部分鐵溶解在礦物酸中，即使共存。在一般條件下，礦石中的大部分鐵溶解在礦物酸中，即使加熱到沸騰也不會(huì)顯示出鎳對(duì)鐵的選擇性溶解。因此，要從紅土加熱到沸騰也不會(huì)顯示出鎳對(duì)鐵的選擇性溶解。因此，要從紅土礦中選擇性溶解鎳需要特殊條件。礦中選擇性溶解鎳需要特殊條件。 通常對(duì)于金屬硫酸鹽而言，溫度越高其溶解度越低。這個(gè)特通常對(duì)于金屬硫酸鹽而言，溫度越高其溶解度越低。這個(gè)特征對(duì)于征對(duì)于Fe2(SO4)3就更明顯一些，而對(duì)于就更明顯一些，而對(duì)于NiS04和和CoSO4

59、則弱一些。則弱一些。研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到200200時(shí)，鐵的溶解就變得很小，提高溫時(shí)，鐵的溶解就變得很小，提高溫度可以得到高的鎳、鈷提取率和好的選擇性溶解條件。試驗(yàn)證實(shí)，度可以得到高的鎳、鈷提取率和好的選擇性溶解條件。試驗(yàn)證實(shí)，最適當(dāng)?shù)臏囟葹樽钸m當(dāng)?shù)臏囟葹?30230260260，在此溫度下酸耗較低、時(shí)間最短，在此溫度下酸耗較低、時(shí)間最短，并可達(dá)到并可達(dá)到9595以上的鎳、鈷提取率。以上的鎳、鈷提取率。 7.3.3含鎳、鈷氧化物料的酸浸出含鈷氧化物料的還原浸出含鈷氧化物料的還原浸出 對(duì)于對(duì)于CoSO4溶液凈化時(shí)所得到的含鈷錳渣、溶液凈化時(shí)所得到的含鈷錳渣、NiSO4溶液凈化

60、所溶液凈化所得到的得到的鈷鈷渣以及渣以及鈷鈷土礦等，因其中含有的土礦等，因其中含有的Co(OH)3、Co2O3、Ni(OH)3等本身就是氧化劑，所以當(dāng)向浸出液中加入某種還原劑等本身就是氧化劑，所以當(dāng)向浸出液中加入某種還原劑時(shí)，浸出反應(yīng)具有巨大的推動(dòng)力時(shí)，浸出反應(yīng)具有巨大的推動(dòng)力( (電位差電位差) )。工業(yè)上使用的還原劑。工業(yè)上使用的還原劑有有Fe2+、HCI和和SO2。7.3.4高鎳锍的硫酸浸出或鹽酸浸出高鎳锍的硫酸選擇性浸出高鎳锍的硫酸選擇性浸出 硫酸選擇性浸出法適宜于處理含硫較低的高鎳锍，由芬蘭奧托硫酸選擇性浸出法適宜于處理含硫較低的高鎳锍，由芬蘭奧托昆普公司最先采用。所用高鎳锍主要由昆