第2章_電催化過(guò)程

1、12電催化原理電催化原理1氫電極的電催化氫電極的電催化2氧電極的電催化氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化有機(jī)小分子電催化氧化4主要內(nèi)容主要內(nèi)容3電催化：電催化：在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物在電場(chǎng)的作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物（電活性的、非電活性的）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)（電活性的、非電活性的）能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身不發(fā)生變化的化學(xué)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身不發(fā)生變化的化學(xué)作用。作用。 電催化的本質(zhì)：電催化的本質(zhì)：通過(guò)改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液通過(guò)改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)

2、）或溶液中的修飾物來(lái)大范圍地改變反應(yīng)的電勢(shì)或反應(yīng)速率，使電極具有中的修飾物來(lái)大范圍地改變反應(yīng)的電勢(shì)或反應(yīng)速率，使電極具有電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。2.1 電催化原理電催化原理4A. 氧化氧化還原電催化還原電催化 2.1.1 電催化的類型及一般性原理電催化的類型及一般性原理電催化電催化 氧化氧化還原電催化還原電催化 （媒介體電催化）（媒介體電催化） 非氧化非氧化還原電催化（外殼層催化）還原電催化（外殼層催化） 在催化過(guò)程中，固定在電在催化過(guò)程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了

3、氧化化劑本身發(fā)生了氧化還原反還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體，促進(jìn)底物的電子傳遞。介體，促進(jìn)底物的電子傳遞。 氧化氧化還原電催化過(guò)程示意圖還原電催化過(guò)程示意圖 5優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有：優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有： 一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面； 氧化氧化還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧化化還原電勢(shì)與溶液的還原電勢(shì)與溶液的pH值無(wú)關(guān)；值無(wú)關(guān)； 呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在；在； 可與

4、被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞； 一般要求對(duì)一般要求對(duì)O2惰性或非反應(yīng)活性。惰性或非反應(yīng)活性。 6電極反應(yīng)催化作用的實(shí)現(xiàn)：電極反應(yīng)催化作用的實(shí)現(xiàn)：通過(guò)附著在電極表面的修飾物（典通過(guò)附著在電極表面的修飾物（典型的多相催化）和溶解在電解液中的氧化型的多相催化）和溶解在電解液中的氧化還原物種（均相的還原物種（均相的電催化）而發(fā)生。電催化）而發(fā)生。 媒介體作用下的電催化，大多數(shù)是通過(guò)在電極表面修飾上一層媒介體作用下的電催化，大多數(shù)是通過(guò)在電極表面修飾上一層（多層）媒介體，這種修飾電極用于電化學(xué)分析能降低催化反（多層）媒介體，這種修飾電極用于電化學(xué)分析能降低催

5、化反應(yīng)的超電勢(shì)，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，拓寬線形分析應(yīng)的超電勢(shì)，加快反應(yīng)速率，提高分析靈敏度，拓寬線形分析的范圍，可有目的地選擇催化劑進(jìn)行有選擇的電催化，提高了的范圍，可有目的地選擇催化劑進(jìn)行有選擇的電催化，提高了分析的選擇性。分析的選擇性。 789在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化在電極表面上媒介體的異相電催化比氧化還原均相催化具有的還原均相催化具有的優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 催化反應(yīng)發(fā)生在氧化催化反應(yīng)發(fā)生在氧化還原媒介體的式電位附近，通常涉及簡(jiǎn)單還原媒介體的式電位附近，通常涉及簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)； 通過(guò)比均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃通過(guò)比均相催化中用量少得多的

6、催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；度的催化劑； 從理論上預(yù)測(cè)，對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過(guò)均相催化劑；從理論上預(yù)測(cè)，對(duì)反應(yīng)速度的提高要遠(yuǎn)超過(guò)均相催化劑； 不需要分離產(chǎn)物和催化劑。不需要分離產(chǎn)物和催化劑。 10B. 非氧化非氧化還原催化還原催化 固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體，

7、總的活化能降低。成物或某些其他的電活性中間體，總的活化能降低。 包括：包括：貴金屬及其合金，欠電貴金屬及其合金，欠電勢(shì)沉積吸附的原子和金屬氧化勢(shì)沉積吸附的原子和金屬氧化物。物。 112.1.2 影響電催化性能的因素影響電催化性能的因素 A. 電催化劑必須具備的電催化劑必須具備的性能性能 催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為催化劑有一定的電子導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大。阻不太大。 高的催化活性：實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)高的催化活

8、性：實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，抑制有害的副反應(yīng)，能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活。及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活。 催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性：在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性：在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而不至于因電化學(xué)反應(yīng)而“過(guò)早地過(guò)早地”失去催化活性。失去催化活性。 12B. 電催化活性的主要影響因素電催化活性的主要影響因素 催化劑的結(jié)構(gòu)和組成催化劑的結(jié)構(gòu)和組成 催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在催化劑能改變電極反應(yīng)的速率，由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢(shì)和活的某種相互作用

9、改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢(shì)和活化能?；?。 催化反應(yīng)發(fā)生在催化電極催化反應(yīng)發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)催化電極發(fā)生相互作用，相互作用的強(qiáng)弱主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。和組成。 過(guò)渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于過(guò)渡金屬及其一些化合物是最可能的電催化劑，其活性依賴于電催化劑的電子因素（即電催化劑的電子因素（即d%的特征）和吸附位置的類型（幾何因的特征）和吸附位置的類型（幾何因素）。素）。 13 催化劑的氧化催化劑的氧化還原電勢(shì)還原電勢(shì) 催化劑的活性與其

10、氧化催化劑的活性與其氧化還原電勢(shì)密切相關(guān)。對(duì)于媒介體催還原電勢(shì)密切相關(guān)。對(duì)于媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化還原電勢(shì)附近發(fā)生的。一般媒介還原電勢(shì)附近發(fā)生的。一般媒介體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒體與電極的異相電子傳遞很快，則媒介體與反應(yīng)物的反應(yīng)會(huì)在媒介體氧化介體氧化還原對(duì)的表面式電位下發(fā)生，這類催化反應(yīng)通常只涉還原對(duì)的表面式電位下發(fā)生，這類催化反應(yīng)通常只涉及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。及單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 14 催化劑的載體對(duì)電催化活性有很大影響催化劑的載體對(duì)電催化活性有很大影響 電催化劑的載體包括：基底電極（貴金屬電極、碳電極）、將電催化劑的載體包括：

11、基底電極（貴金屬電極、碳電極）、將電催化劑固定在電極表面的載體。電催化劑固定在電極表面的載體。 載體的作用載體的作用: a. 僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分僅作為一種惰性支撐物，催化劑負(fù)載條件不同只引起活性組分分散度的變化；分散度的變化； b. 與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可與活性組分存在某種相互作用，修飾了催化劑的電子狀態(tài)，可能會(huì)顯著地改變電催化劑的活性和選擇性；能會(huì)顯著地改變電催化劑的活性和選擇性； (4) 電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等。電催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、溶液中的化學(xué)環(huán)境等。 152.1.3 評(píng)價(jià)電催化性能的方

12、法評(píng)價(jià)電催化性能的方法 A. 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上就是氧化峰電位負(fù)移圖上就是氧化峰電位負(fù)移（超電勢(shì)降低），或峰電位（超電勢(shì)降低），或峰電位基本不變但氧化峰電流顯著基本不變但氧化峰電流顯著增加。增加。 Nile藍(lán)修飾的玻碳藍(lán)修飾的玻碳(GC)電極催化電極催化NADH氧氧化的循環(huán)伏安圖化的循環(huán)伏安圖 eHNBNBH2NBHNADNBNADH16B. 旋轉(zhuǎn)圓盤旋轉(zhuǎn)圓盤(環(huán)盤環(huán)盤)電極伏安法電極伏安法 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律：擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律：(1)(1)圓盤中心是對(duì)流沖擊點(diǎn)，邊緣圓盤中心是對(duì)流沖擊點(diǎn)，邊緣處處y y值

13、越大，值越大，離圓盤中心越遠(yuǎn)，則離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越厚。擴(kuò)散層厚度越厚。(2)離圓盤中心越遠(yuǎn)，溶液切向?qū)﹄x圓盤中心越遠(yuǎn)，溶液切向?qū)α魉俣攘魉俣萿0越大，則越大，則離圓盤中心越離圓盤中心越遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越薄。遠(yuǎn)，則擴(kuò)散層厚度越薄。17Nafion膜固定的微過(guò)氧化物酶膜固定的微過(guò)氧化物酶-11(MP-11)修飾的旋轉(zhuǎn)圓盤電極修飾的旋轉(zhuǎn)圓盤電極在空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液在空氣飽和的混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.86)中的電流中的電流-電勢(shì)曲電勢(shì)曲線線(掃描速率為掃描速率為5mV/s)18MP-11修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極上分子氧催化還原修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極上分子氧催化還原）（21limi的關(guān)系的

14、關(guān)系 19 實(shí)驗(yàn)曲線與計(jì)算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增加逐漸地向?qū)嶒?yàn)曲線與計(jì)算曲線存在一定的偏離，隨著轉(zhuǎn)速增加逐漸地向下彎曲，表明受電極表面電化學(xué)反應(yīng)速率的控制過(guò)程。下彎曲，表明受電極表面電化學(xué)反應(yīng)速率的控制過(guò)程。Koutecky-Levich方程：方程： 111limlevkiii216132*2262. 0OOlevDzFACi*2OkkCzFAiilm測(cè)量得到的極限電流；測(cè)量得到的極限電流； ik動(dòng)力學(xué)電流；動(dòng)力學(xué)電流；ilevLevich電流；電流； DO分子氧在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；分子氧在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)； 電極旋轉(zhuǎn)的角速度；電極旋轉(zhuǎn)的角速度； 動(dòng)力學(xué)黏度；動(dòng)力學(xué)黏度；CO*氧氣在溶

15、液中的濃度；氧氣在溶液中的濃度； 電極表面起催化活性的催化劑的電極表面起催化活性的催化劑的量；量；k分子氧還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。分子氧還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。20C. 計(jì)時(shí)電位法計(jì)時(shí)電位法 評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法。評(píng)價(jià)催化劑活性和穩(wěn)定性的一種重要方法。 甲醇在修飾電極上恒電流氧化得到的計(jì)時(shí)電位曲線甲醇在修飾電極上恒電流氧化得到的計(jì)時(shí)電位曲線 2100cmmA250cmmA21D. 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定 通過(guò)施加一定的電勢(shì)（或電流）于催化電極上，然后觀察通過(guò)施加一定的電勢(shì)（或電流）于催化電極上，然后觀察（測(cè)）電流（或電勢(shì)）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢(shì)）不（測(cè)）電

16、流（或電勢(shì)）隨時(shí)間的變化，直到電流（或電勢(shì)）不隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間的變化很小時(shí)，記錄下電勢(shì)隨時(shí)間而變化或隨時(shí)間的變化很小時(shí)，記錄下電勢(shì)電流的關(guān)電流的關(guān)系曲線。系曲線。 ibalgizFRTizFRTlg303. 2lg303. 200lg303. 2izFRTazFRTb303. 222Pt-TiO2/C 催化劑在催化劑在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在溶液中在60時(shí)時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線的穩(wěn)態(tài)極化曲線 23E-TEK電極：電極：當(dāng)當(dāng)i200mAcm-2時(shí)，時(shí)， 隨隨i增大而增大不是很大，增大而增大不是很大，當(dāng)當(dāng)i200mAcm-2時(shí)，時(shí)， 隨隨i顯著增大；顯著增大；

17、Pt -TiO2 /C電極：電極：當(dāng)當(dāng)i400mAcm-2時(shí)極化超電勢(shì)才顯著增加；時(shí)極化超電勢(shì)才顯著增加；表明表明Pt -TiO2 /C催化劑優(yōu)于催化劑優(yōu)于E-TEK。 24電催化原理電催化原理1氫電極的電催化氫電極的電催化2氧電極的電催化氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化有機(jī)小分子電催化氧化425 掌握掌握H2在陰極析出的基本步驟；在陰極析出的基本步驟； 利用利用Tafel公式區(qū)分電極材料對(duì)公式區(qū)分電極材料對(duì)H2的催化活性；的催化活性； 了解了解H2氧化反應(yīng)的電催化步驟。氧化反應(yīng)的電催化步驟。重點(diǎn)：重點(diǎn)： H2還原析出過(guò)程；還原析出過(guò)程； H2的析出與的析出與M-H鍵強(qiáng)度分析；鍵強(qiáng)度分析；

18、 H2在金屬氧化物電極上析出機(jī)理在金屬氧化物電極上析出機(jī)理 H2的陽(yáng)極氧化分析的陽(yáng)極氧化分析 26A. 在酸性溶液中在酸性溶液中陰極：陰極：2H+ + 2e H2陽(yáng)極：陽(yáng)極：H2 2H+2e B. 在堿性溶液中在堿性溶液中陰極：陰極：2H2O + 2e H2 + 2OH-陽(yáng)極：陽(yáng)極：H2 + 2OH- 2H2O +2e 2.2.1 氫離子在陰極上的還原氫離子在陰極上的還原2.2 氫電極的電催化氫電極的電催化27氫離子在陰極上的還原過(guò)程：氫離子在陰極上的還原過(guò)程：A. 液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟 H3O+(溶液本體溶液本體) H3O+(電極表面附近液層電極表面附近液層)B. 電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反

19、應(yīng)步驟 H3O+ MH + H2O （酸性）（酸性） H2O + e + M MH + OH- （堿性）（堿性）C. 隨后轉(zhuǎn)化步驟隨后轉(zhuǎn)化步驟 a. MH + MH H2 （復(fù)合脫附）（復(fù)合脫附） b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性）（酸性） c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （堿性）（堿性）D. 新相生成步驟新相生成步驟 nH H2 28Tafel公式：公式： = a + blgi 室溫下，室溫下，b0.116V，大多數(shù)潔凈金屬表面具有比較接近的值。，大多數(shù)潔凈金屬表面具有比較接近的值。 電流密度電流密度i每增加每增加10倍，超電勢(shì)增加約倍，超

20、電勢(shì)增加約0.116V。 a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。 2930高過(guò)電位金屬：高過(guò)電位金屬：a(1.01.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi中過(guò)電位金屬：中過(guò)電位金屬：a(0.50.7V), Fe, Co, Ni, W, Au低過(guò)電位金屬：低過(guò)電位金屬：a(0.10.3V), Pt, Pd原因：原因：不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化能力，金屬促進(jìn)或阻礙電子不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)有不同的催化能力，金屬促進(jìn)或阻礙電子與氫離子結(jié)合能力不同。與氫離子結(jié)合能力不同。不同金屬對(duì)氫有不同的吸附能力，容易吸附氫的金

21、屬導(dǎo)致析氫不同金屬對(duì)氫有不同的吸附能力，容易吸附氫的金屬導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低過(guò)電位降低a. 金屬材料本性金屬材料本性31b. 金屬表面狀態(tài)金屬表面狀態(tài)如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過(guò)的表面容易析氫如：噴砂處理的電極表面比拋光處理過(guò)的表面容易析氫如：鍍鉑黑的鉑片表面的析氫過(guò)電位比光滑鉑片上析氫如：鍍鉑黑的鉑片表面的析氫過(guò)電位比光滑鉑片上析氫 過(guò)電位低過(guò)電位低原因：原因：表面狀態(tài)粗糙時(shí)，表面活性比較大，使電極反應(yīng)活化能降表面狀態(tài)粗糙時(shí)，表面活性比較大，使電極反應(yīng)活化能降低；低；表面狀態(tài)粗糙時(shí)，真實(shí)表面積比表觀表面積大得多，相當(dāng)表面狀態(tài)粗糙時(shí)，真實(shí)表面積比表觀表面積大得多，相當(dāng)于降低了電流密度。于降

22、低了電流密度。32（1）在稀濃度的純酸溶液中，析氫過(guò)電位不隨）在稀濃度的純酸溶液中，析氫過(guò)電位不隨H+離子濃度變離子濃度變化，高過(guò)電位金屬，酸濃度低于化，高過(guò)電位金屬，酸濃度低于0.1mol/L，低過(guò)電位金屬，低過(guò)電位金屬，酸濃度低于酸濃度低于0.001mol/L。c. 溶液的組成溶液的組成（2）在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨）在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨H+離子濃度升離子濃度升高而降低，對(duì)于高過(guò)電位金屬，酸濃度在高而降低，對(duì)于高過(guò)電位金屬，酸濃度在0.51.0mol/L內(nèi)，低內(nèi)，低過(guò)電位金屬，濃度高于過(guò)電位金屬，濃度高于0.001mol/L。（3）當(dāng)有局外電解質(zhì)存在，電解質(zhì)總濃

23、度保持不變時(shí)，）當(dāng)有局外電解質(zhì)存在，電解質(zhì)總濃度保持不變時(shí)，pH值值的變化對(duì)析氫過(guò)電位也有較大影響。的變化對(duì)析氫過(guò)電位也有較大影響。33總濃度為總濃度為0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的析汞上的析氫過(guò)電位與氫過(guò)電位與pH值的關(guān)系值的關(guān)系34（4）在溶液中加入某些物質(zhì)，如緩蝕劑等）在溶液中加入某些物質(zhì)，如緩蝕劑等 金屬離子的影響金屬離子的影響如：鉛蓄電池中含有如：鉛蓄電池中含有Pt2+, As3+等，會(huì)導(dǎo)致等，會(huì)導(dǎo)致Pt，As沉積在鉛電沉積在鉛電極上，導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低，電池自放電嚴(yán)重。極上，導(dǎo)致析氫過(guò)電位降低，電池自放電嚴(yán)重。如：在酸性溶液中發(fā)生氫去極化腐蝕，則可以加入如：在

24、酸性溶液中發(fā)生氫去極化腐蝕，則可以加入Bi2(SO4)3，或或SbCl3作緩蝕劑。作緩蝕劑。35 表面活性物質(zhì)影響表面活性物質(zhì)影響如：有機(jī)酸和醇的加入使氫過(guò)電位升高如：有機(jī)酸和醇的加入使氫過(guò)電位升高0.10.2V，即使氫的，即使氫的析出速度降低幾十倍至幾百倍。析出速度降低幾十倍至幾百倍。36d. 溫度的影響溫度的影響高過(guò)電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高高過(guò)電位金屬在中等電流密度下，溫度每升高1oC，析氫過(guò)電位大約下，析氫過(guò)電位大約下降降25mV。372.2.2 H2在金屬氧化物催化劑上的析出在金屬氧化物催化劑上的析出 H2在金屬氧化物電極上析出時(shí)，在金屬氧化物電極上析出時(shí)，Tafel曲線的

25、斜率曲線的斜率b=30160mV，低于，低于H2氣在金屬電極上析出時(shí)的數(shù)值，氣在金屬電極上析出時(shí)的數(shù)值，H2氣在金屬氧氣在金屬氧化物電極上析出的化物電極上析出的EE機(jī)理為：機(jī)理為： OHOHMOMeOH23 ( (酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)) ) 質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種。質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種。OHOHMOMeOH2 (中性或堿性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)) 吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附OMOHHeOHOHM223(酸性介質(zhì)酸性介質(zhì))OHOMHeOHOHM22(中性或堿性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì))38 H2分子在電極表面的

26、解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附2.2.3 氫氧化的電催化氫氧化的電催化 H2氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)包含以下步驟：氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)包含以下步驟： HMHMHM22eHHMHM2eHHMeOHOHHM2(酸性溶液酸性溶液) 吸附氫的電化學(xué)氧化吸附氫的電化學(xué)氧化（酸性溶液）（酸性溶液）(中性或堿性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì))此外，還包括此外，還包括H2、H+（或（或OH-）等的擴(kuò)散過(guò)程。）等的擴(kuò)散過(guò)程。39電催化原理電催化原理1氫電極的電催化氫電極的電催化2氧電極的電催化氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化有機(jī)小分子電催化氧化4402.3.1 研究氧電極過(guò)程的意義研究

27、氧電極過(guò)程的意義A、電解水工業(yè)中，氧在陽(yáng)極析出同氫在陰極析出一樣重要：電解水工業(yè)中，氧在陽(yáng)極析出同氫在陰極析出一樣重要： 2H2O = 2H2 + O2，還可以利用電解反應(yīng)制備過(guò)氧化氫。，還可以利用電解反應(yīng)制備過(guò)氧化氫。B、在在Al、Mg、Ti等輕金屬的陽(yáng)極氧化處理工藝過(guò)程中，在等輕金屬的陽(yáng)極氧化處理工藝過(guò)程中，在各種金屬的水溶液電鍍工藝過(guò)程中，陽(yáng)極氧析出往往是主要各種金屬的水溶液電鍍工藝過(guò)程中，陽(yáng)極氧析出往往是主要反應(yīng)反應(yīng)C、氫氫-氧類燃料電池中總是氧作為正極的活性物質(zhì)，在這些電氧類燃料電池中總是氧作為正極的活性物質(zhì)，在這些電池的正極上總是發(fā)生氧的還原反應(yīng)池的正極上總是發(fā)生氧的還原反應(yīng)D、金

28、屬腐蝕過(guò)程中經(jīng)常遇到氧電極過(guò)程，如吸氧腐蝕金屬腐蝕過(guò)程中經(jīng)常遇到氧電極過(guò)程，如吸氧腐蝕E、生物細(xì)胞體內(nèi)也發(fā)生氧還原過(guò)程，對(duì)生物能量轉(zhuǎn)換起重要作生物細(xì)胞體內(nèi)也發(fā)生氧還原過(guò)程，對(duì)生物能量轉(zhuǎn)換起重要作用用2.3 氧電極的電催化氧電極的電催化412.3.2 研究氧電極過(guò)程的問(wèn)題研究氧電極過(guò)程的問(wèn)題B、氧電極反應(yīng)的可逆性很小。氧電極過(guò)程總是伴隨很高的過(guò)電氧電極反應(yīng)的可逆性很小。氧電極過(guò)程總是伴隨很高的過(guò)電位，幾乎無(wú)法在熱力學(xué)平衡位置附近研究氧電極。位，幾乎無(wú)法在熱力學(xué)平衡位置附近研究氧電極。C、由于伴隨高過(guò)電位，因此形成電位較正的區(qū)域，該區(qū)域容易由于伴隨高過(guò)電位，因此形成電位較正的區(qū)域，該區(qū)域容易生成成

29、相的氧化物層。生成成相的氧化物層。D、氧的電極過(guò)程中，特別是在酸性介質(zhì)中，氧的陽(yáng)極析出反應(yīng)需氧的電極過(guò)程中，特別是在酸性介質(zhì)中，氧的陽(yáng)極析出反應(yīng)需要比平衡電位更正，達(dá)到這個(gè)點(diǎn)位之前，許多金屬都會(huì)變得熱力要比平衡電位更正，達(dá)到這個(gè)點(diǎn)位之前，許多金屬都會(huì)變得熱力學(xué)不穩(wěn)定了。學(xué)不穩(wěn)定了。A、在酸性溶液中：在酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e 2H2O 在堿性溶液中：在堿性溶液中：O2 + 2H2O + 4e 4OH-422.3.3 氧的析出過(guò)程氧的析出過(guò)程例如在含氧酸的濃溶液，較高電流密度下：例如在含氧酸的濃溶液，較高電流密度下：不同電解質(zhì)溶液中，析出反應(yīng)及其過(guò)程是不同的：不同電解質(zhì)溶液中，析出

30、反應(yīng)及其過(guò)程是不同的： 在酸性溶液中：在酸性溶液中： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 在堿性溶液中：在堿性溶液中：4OH- O2 + 2H2O + 4e 硫酸溶液中硫酸溶液中 2SO42- 2SO3 + O2 +4e 2SO3 + 2H2O 2SO42- + 4H+凈反應(yīng)：凈反應(yīng)： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 432.3.4 氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理氧電極陽(yáng)極過(guò)程的可能機(jī)理在堿性溶液中析氧的某些可能歷程在堿性溶液中析氧的某些可能歷程44堿性溶液中，各金屬上的氧過(guò)電位順序?yàn)椋簤A性溶液中，各金屬上的氧過(guò)電位順序?yàn)椋篊o，F(xiàn)e，Ni，Cd， Pb，Pd，Au，Pt45決速步歷程判斷：

31、決速步歷程判斷：令：令：2.303RT/F = b0，則，則b可能的值有可能的值有b0，b0，b0，3/2b0，2b0，3b0若若OH-例子放電為決速步，傳遞系數(shù)為例子放電為決速步，傳遞系數(shù)為0.5， 則則b = 2b0若若IV-2為決速步，則為決速步，則b = b0若若III-2為決速步，則為決速步，則b = b0若若III-3為決速步，則為決速步，則b = b0462.3.5 氧的陰極還原的基本歷程氧的陰極還原的基本歷程A、中間產(chǎn)物為中間產(chǎn)物為H2O2或或HO2-在酸性及中性溶液中在酸性及中性溶液中：(1) O2 + 2H+ + 2e H2O2(2) H2O + 2H+ +2e H2O或或

32、 H2O2 O2 + H2O在堿性溶液中在堿性溶液中：(1) O2 + H2O + 2e HO2- + OH-(2) HO2- + H2O +2e 3OH-或或 HO2- O2 + OH-47B、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物、中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物吸附氧為中間產(chǎn)物吸附氧為中間產(chǎn)物：(1) O2 2MO吸吸(2) MO吸吸 + 2H+ +2e H2O或或MO吸吸 + H2O +2e 2OH-(堿性溶液堿性溶液)表面氧為中間產(chǎn)物表面氧為中間產(chǎn)物：(1) O2 + H2O + M M(OH)2(2) M(OH)2 + 2e M + 2OH-區(qū)別方法：區(qū)別方法： 有無(wú)中間產(chǎn)物，有中間產(chǎn)物有無(wú)中間

33、產(chǎn)物，有中間產(chǎn)物H2O2則屬于第一類。則屬于第一類。48 O2還原的機(jī)理還原的機(jī)理 (可能有兩種途徑可能有兩種途徑)直接四電子反應(yīng)途徑：直接四電子反應(yīng)途徑：OHeHO22244V229. 1(酸性溶液酸性溶液)OHeOHO44222V401. 0(堿性溶液堿性溶液) 二電子反應(yīng)途徑二電子反應(yīng)途徑酸性溶液中：酸性溶液中： VOHeHO67. 0,22222VOHeHOH77. 1,222222或發(fā)生歧化反應(yīng)：或發(fā)生歧化反應(yīng)：222222OOHOH( (催化分解催化分解) )堿性溶液中：堿性溶液中：OHHOeOHO2222V065. 0OHeOHHO3222V867. 0或發(fā)生歧化反應(yīng)：或發(fā)生歧化

34、反應(yīng)：2222OOHHO49O2還原電催化研究的主要目的：還原電催化研究的主要目的： 避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生避免經(jīng)歷二電子途徑，產(chǎn)生H2O2必須在盡可能高的電勢(shì)必須在盡可能高的電勢(shì)1.229V下進(jìn)行工作下進(jìn)行工作 如果讓如果讓O2只是還原成只是還原成H2O2，其電極電勢(shì)只有還原為，其電極電勢(shì)只有還原為H2O的一的一半，同時(shí)只有半，同時(shí)只有2電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一半的電流；如果用逐步電子參加反應(yīng)，只能產(chǎn)生一半的電流；如果用逐步還原的方法，第一步先還原為還原的方法，第一步先還原為H2O2，接著再還原為，接著再還原為H2O也是不可也是不可行的（在該電勢(shì)下過(guò)氧化物中間體的平衡濃度很低，為行的（在該

35、電勢(shì)下過(guò)氧化物中間體的平衡濃度很低，為10-18 molL-1，進(jìn)一步還原的電流很低，無(wú)實(shí)用價(jià)值）；如果通過(guò)，進(jìn)一步還原的電流很低，無(wú)實(shí)用價(jià)值）；如果通過(guò)H2O2歧化為歧化為O2和和H2O，要求該步反應(yīng)速率非常高，不現(xiàn)實(shí)。，要求該步反應(yīng)速率非常高，不現(xiàn)實(shí)。設(shè)計(jì)燃料電池時(shí)要避免：設(shè)計(jì)燃料電池時(shí)要避免：OHOHO2222 再還原先還原50 分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端基式、橋式，分子在電極相表面存在的吸附方式有：側(cè)基式、端基式、橋式，端基式和橋式有利于端基式和橋式有利于O2的催化還原。有效吸附于電極表面的的催化還原。有效吸附于電極表面的O2得到活得到活化，進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原?；?，

36、進(jìn)一步發(fā)生電化學(xué)還原。 側(cè)基式吸附模型側(cè)基式吸附模型(有利于有利于4電子途徑電子途徑) O2的的 電子軌道與催化劑活性中心金屬電子軌道與催化劑活性中心金屬dZ2軌道軌道側(cè)向配位側(cè)向配位 金屬活性中心充滿的金屬活性中心充滿的dXZ或或dYZ電子反饋電子反饋到到O2的的 *軌道軌道 催化劑和催化劑和O2之間較強(qiáng)的相互作用能減弱之間較強(qiáng)的相互作用能減弱O-O鍵，甚至引起鍵，甚至引起O2分子分子在催化劑表面的解離，在催化劑表面的解離，吸附于表面的吸附于表面的O2發(fā)生還原并使催化劑活性中心發(fā)生還原并使催化劑活性中心再生。再生。 51端基式吸附模型端基式吸附模型(有利于有利于2電子途徑電子途徑) O2的的

37、 *軌道與過(guò)渡金屬活性中心的軌道與過(guò)渡金屬活性中心的dZ2軌道端向配位，軌道端向配位，O2只只有一個(gè)原子受到活化，大多數(shù)電極上是這種模型，伴有部分電荷有一個(gè)原子受到活化，大多數(shù)電極上是這種模型，伴有部分電荷遷移，相繼生成過(guò)氧化物、超氧化物。過(guò)氧化物吸附態(tài)可以在溶遷移，相繼生成過(guò)氧化物、超氧化物。過(guò)氧化物吸附態(tài)可以在溶液中形成液中形成O-OH自由基，也可得到自由基，也可得到H2O。52橋式吸附模型橋式吸附模型 要求催化劑活性中心之間位置合適，擁有能與要求催化劑活性中心之間位置合適，擁有能與O2分子分子 軌道成鍵軌道成鍵的部分充滿軌道，的部分充滿軌道，O2分子通過(guò)分子通過(guò)O-O橋與兩個(gè)活性中心作用

38、，促使兩個(gè)橋與兩個(gè)活性中心作用，促使兩個(gè)氧原子均被活化，有利于實(shí)現(xiàn)氧原子均被活化，有利于實(shí)現(xiàn)4電子還原途徑。電子還原途徑。 53 貴金屬電極上氧的電催化還原貴金屬電極上氧的電催化還原 在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中，O2還還原反應(yīng)有比較高的超電勢(shì)，原反應(yīng)有比較高的超電勢(shì)，研究較多的陰極電催化劑研究較多的陰極電催化劑有貴金屬和過(guò)渡金屬配合有貴金屬和過(guò)渡金屬配合物催化劑，適合作為物催化劑，適合作為O2還還原催化劑的貴金屬有：原催化劑的貴金屬有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等。等。 對(duì)對(duì)O2的還原反應(yīng)，的還原反應(yīng)，Pt、Pd的電催化活性最好。原因：電催化的電催化活性最好。原因：電催化劑

39、的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在劑的催化活性與電催化劑吸附氧的能力之間存在“火山型效應(yīng)火山型效應(yīng)”，適中的化學(xué)吸附能對(duì)應(yīng)的電催化活性最高。適中的化學(xué)吸附能對(duì)應(yīng)的電催化活性最高。Rh、Ir對(duì)對(duì)O2的吸附能的吸附能力過(guò)強(qiáng)，力過(guò)強(qiáng)，Au對(duì)對(duì)O2的吸附能力很弱。的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中。的吸附能力居中。 54 非金屬上氧的電催化還原非金屬上氧的電催化還原 Zn空氣電池：空氣電池：O2本身不能組成電極，需通過(guò)載體碳材料做成的本身不能組成電極，需通過(guò)載體碳材料做成的電極進(jìn)行反應(yīng)，在載體碳材料上電極進(jìn)行反應(yīng)，在載體碳材料上O2還原，即溶解在溶液的還原，即溶解在溶液的O2分分子擴(kuò)散到電

40、極表面，并發(fā)生吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)還原。子擴(kuò)散到電極表面，并發(fā)生吸附，然后進(jìn)行電化學(xué)還原。 O2的還原主要通的還原主要通過(guò)氧化物過(guò)氧化物途徑進(jìn)行，不同石墨材料對(duì)途徑進(jìn)行，不同石墨材料對(duì)O2還原反還原反應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān)應(yīng)的電催化活性與電極表面狀態(tài)有關(guān) 過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)O2還原的電催化還原的電催化單核酞菁配合物過(guò)渡金屬的活性：?jiǎn)魏颂寂浜衔镞^(guò)渡金屬的活性： FeCoMnNiCu四苯基卟啉：四苯基卟啉： CoTPPFeTPPNiTPPCuTPP055四苯基卟啉四苯基卟啉酞菁酞菁四苯基卟啉合鈷四苯基卟啉合鈷 過(guò)渡金屬氧化物對(duì)過(guò)渡金屬氧化物對(duì)O2還原的電催化還原的

41、電催化 O2在催化電極上的電化學(xué)還原，首先在催化電極上的電化學(xué)還原，首先O2從溶液中擴(kuò)散到電極表面，從溶液中擴(kuò)散到電極表面，發(fā)生解離，在氧化物電極上水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，發(fā)生解離，在氧化物電極上水分子可能優(yōu)先占據(jù)電極表面的活性位，導(dǎo)致導(dǎo)致O2的解離的解離吸附相對(duì)困難，影響了吸附相對(duì)困難，影響了O2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。 562.3.6 制備電極和制備電極和MEA的基本工序的基本工序 制備制備Pt /C催化劑：用化學(xué)還原、電化學(xué)還原法或物理方法催化劑：用化學(xué)還原、電化學(xué)還原法或物理方法（如濺射）將（如濺射）將Pt粒子分布在細(xì)小的活性炭表面，熱處理，制成粒子分布在細(xì)小的

42、活性炭表面，熱處理，制成Pt /C催化劑，催化劑，Pt =1040% 。 形成催化劑薄層：將形成催化劑薄層：將Pt /C催化劑與某些黏合劑、添加劑混催化劑與某些黏合劑、添加劑混合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方法形成催化劑薄層合，以涂抹、澆鑄、滾壓等方法形成催化劑薄層 預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去雜質(zhì)。預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去雜質(zhì)。 MEA的制備：把離子交換膜、催化劑薄層放在一起，熱壓的制備：把離子交換膜、催化劑薄層放在一起，熱壓一定時(shí)間。一定時(shí)間。 電極制備方法電極制備方法：涂膏法、澆鑄法、滾壓法、電化學(xué)催化技術(shù)、印刷：涂膏法、澆鑄法、滾壓法、電化學(xué)催化技術(shù)、印刷 技術(shù)、濺射沉積法技術(shù)、濺射沉積法

43、57電催化原理電催化原理1氫電極的電催化氫電極的電催化2氧電極的電催化氧電極的電催化3有機(jī)小分子電催化氧化有機(jī)小分子電催化氧化458 有機(jī)小分子燃料電池陽(yáng)極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性，有機(jī)小分子燃料電池陽(yáng)極催化劑：高電導(dǎo)率，良好的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)中間體適宜的吸附。對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)中間體適宜的吸附。電催化過(guò)程分子活化的電催化過(guò)程分子活化的前提前提：反應(yīng)物、反應(yīng)中間體的有效：反應(yīng)物、反應(yīng)中間體的有效化學(xué)吸附化學(xué)吸附化化學(xué)學(xué)吸吸附附締合吸附：締合吸附：解離吸附：解離吸附：被吸附物種雙鍵中的被吸附物種雙鍵中的 鍵在電催化鍵在電催化劑表面形成兩個(gè)單鍵。劑表面形成兩個(gè)單鍵。被吸附分子先發(fā)生解離，再

44、發(fā)生吸附，被吸附分子先發(fā)生解離，再發(fā)生吸附，是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。是反應(yīng)物分子活化的主要途徑。2.4 有機(jī)小分子電催化氧化有機(jī)小分子電催化氧化59化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度：化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)度： 過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬(化合物化合物)是最可能的電催化劑是最可能的電催化劑(含有空余的含有空余的d軌道軌道和未成對(duì)的和未成對(duì)的d電子電子)，其吸附活性依賴于電子因素，其吸附活性依賴于電子因素(即即d%的特征的特征)、吸附位置吸附位置(幾何類型幾何類型)。 太高導(dǎo)致反應(yīng)物不容易從催化劑表面移走，阻礙反應(yīng)物的太高導(dǎo)致反應(yīng)物不容易從催化劑表面移走，阻礙反應(yīng)物的進(jìn)一步吸附；太弱使總反應(yīng)速率降低，只有適中才能發(fā)生最為進(jìn)一步

45、吸附；太弱使總反應(yīng)速率降低，只有適中才能發(fā)生最為有效的催化氧化反應(yīng)。有效的催化氧化反應(yīng)。甲醇、甲醛、甲酸在過(guò)渡金屬電極上氧化：甲醇、甲醛、甲酸在過(guò)渡金屬電極上氧化： 經(jīng)歷解離經(jīng)歷解離-吸附過(guò)程，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子，并導(dǎo)吸附過(guò)程，生成一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附氫原子，并導(dǎo)致一系列吸附的羰基物種的形成。致一系列吸附的羰基物種的形成。甲醇氧化甲醇氧化：吸附物種為：吸附物種為(CHxO)ad (x=03)甲醛、甲酸氧化甲醛、甲酸氧化：吸附物種為：吸附物種為(COOHad，CHOad，COHad，COad)602.4.1 有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化有機(jī)小分子在單金屬電催化劑上的氧化 有機(jī)小分子氧化反應(yīng)

46、對(duì)電極結(jié)構(gòu)十分敏感。只有少部分過(guò)渡金屬在有機(jī)小分子氧化反應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)十分敏感。只有少部分過(guò)渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，Pt似乎是最有效的電催化劑。似乎是最有效的電催化劑。 酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中CH3OH能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，活化順序能在一系列金屬催化劑上發(fā)生氧化，活化順序?yàn)闉镺sIr，RuPtRhPd； Rh、Pd、Ir對(duì)甲酸的氧化有較高的催化活性；對(duì)甲酸的氧化有較高的催化活性； Pt、Au等對(duì)甲醛氧化有較好的電催化活性。等對(duì)甲醛氧化有較好的電催化活性。612.4.2 有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化上的氧化有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化上的氧化 二元或多元金屬

47、催化劑：二元或多元金屬催化劑：合金催化劑、通過(guò)金屬表面修飾以其合金催化劑、通過(guò)金屬表面修飾以其他原子而形成的催化劑。絕大部分以他原子而形成的催化劑。絕大部分以Pt為主體。為主體。 合金催化劑：合金催化劑：通過(guò)共沉積、澆注法制得，廣泛用于有機(jī)小分子電通過(guò)共沉積、澆注法制得，廣泛用于有機(jī)小分子電催化氧化研究。催化氧化研究。 如：酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金催化劑有如：酸性介質(zhì)中甲醇氧化的二元合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金電極上的。合金電極上的Pt修飾，改變了修飾，改變了Pt的表面電的表面電子狀態(tài)和吸附性能，子狀態(tài)和吸附性能，Pt表面位置的濃度相對(duì)降低，

48、有利于降低催化表面位置的濃度相對(duì)降低，有利于降低催化劑的中毒。又可使甲醇氧化的超電勢(shì)降低劑的中毒。又可使甲醇氧化的超電勢(shì)降低100mV。 甲酸的電催化氧化：甲酸的電催化氧化：所用的合金催化劑有所用的合金催化劑有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈現(xiàn)高的催化活性的可能原因是雙功能協(xié)同作用等，呈現(xiàn)高的催化活性的可能原因是雙功能協(xié)同作用的結(jié)果。的結(jié)果。 引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了引入的合金化金屬修飾了電極的電子特性和表面結(jié)構(gòu)，封閉了毒化物種形成的位置，還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的含氧物種。毒化物種形成的位置，還能吸附有利于氧化反應(yīng)發(fā)生的含氧物種。 62小分

49、子在二元合金催化劑上的氧化機(jī)理假設(shè)：小分子在二元合金催化劑上的氧化機(jī)理假設(shè)： 引入的第二種金屬原子要么容易吸附含氧物種，增加解離引入的第二種金屬原子要么容易吸附含氧物種，增加解離吸附吸附生成的中間體氧化的速率，要么通過(guò)封閉氧化過(guò)程中毒性物種吸附生成的中間體氧化的速率，要么通過(guò)封閉氧化過(guò)程中毒性物種吸附所需的活性位置來(lái)提高反應(yīng)速率。所需的活性位置來(lái)提高反應(yīng)速率。 引入的第二種金屬原子具有未充滿的引入的第二種金屬原子具有未充滿的d軌道，能和軌道，能和Pt的的d電子共享，電子共享，提高了提高了Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。 存在的問(wèn)題：存在的問(wèn)題： 合金表面的組成難以固定，完全不同于其本體性質(zhì)。合金表面的組成難以固定，完全不同于其本體性質(zhì)。Pt電極修飾其它原子的催化劑：