清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件19碳水化合物

1、第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物碳水化合物也叫糖，是多羥基醛、酮或其縮合物；碳水化合物也叫糖，是多羥基醛、酮或其縮合物；結(jié)構(gòu)通式：結(jié)構(gòu)通式：Cn(H2O)m糖是一切生物能量的主要來(lái)源。糖是一切生物能量的主要來(lái)源。19.1 糖水化合物的分類(lèi)糖水化合物的分類(lèi)分為分為單糖、低聚糖單糖、低聚糖和和多糖多糖。19.2單糖單糖分為醛糖和酮糖，自然界中五、六個(gè)碳原子最普遍分為醛糖和酮糖，自然界中五、六個(gè)碳原子最普遍 。19.2.1 單糖的構(gòu)型和命名單糖的構(gòu)型和命名醛糖、酮糖醛糖、酮糖旋光異構(gòu)體的數(shù)目：旋光異構(gòu)體的數(shù)目：2n個(gè)，個(gè)，n為手性碳原子的個(gè)數(shù)，為手性碳原子的個(gè)數(shù)，相對(duì)構(gòu)型，相對(duì)構(gòu)型，D- -甘

2、油醛為標(biāo)準(zhǔn)甘油醛為標(biāo)準(zhǔn) 。HCHOOHCH2OHHCNHHOHOHCH2OHCNHHOHCH2OHCNHOHHOHOHCH2OHCHOHHOHCH2OHCHOHO+(A)(B)D - 甘油醛D - 赤 蘚 糖D - 蘇 阿糖糖類(lèi)物質(zhì)多用俗名。用糖類(lèi)物質(zhì)多用俗名。用D、L表示構(gòu)型時(shí)，只考慮與羰基最遠(yuǎn)的那表示構(gòu)型時(shí)，只考慮與羰基最遠(yuǎn)的那個(gè)手性碳原子的構(gòu)型：個(gè)手性碳原子的構(gòu)型：HCHOOHCH2OHHOHCH2OHCHOHOHCH2OHCH2OHOD - 甘油醛(CHOH)n(CHOH)nCD -某 醛 糖D -某 酮 糖醛糖的旋光異構(gòu)體個(gè)數(shù)為：醛糖的旋光異構(gòu)體個(gè)數(shù)為：2n-2；酮糖的旋光異構(gòu)體個(gè)數(shù)

3、為；酮糖的旋光異構(gòu)體個(gè)數(shù)為2n-3對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體：對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體：CHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)- 葡 萄糖L -(+)- 葡 萄糖 對(duì) 映異構(gòu) 體表表 19-1醛糖的醛糖的D型異構(gòu)體型異構(gòu)體CHOOHCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)- 甘油醛D -(-)- 赤蘚糖D -(-)- 蘇阿糖D -(-)- 核糖D -(-)- 阿拉伯糖D -(+)- 木糖

4、D -(-)- 來(lái)蘇糖丁 醛糖戊 醛糖己醛糖D -(+)- 阿洛糖D -(+)- 阿卓糖D -(+)- 葡萄糖D -(+)- 甘露糖D -(-)- 古羅糖D -(-)- 艾杜糖D -(+)- 半乳糖D -(+)- 塔羅糖OOHHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHOHHOOHHCH2OHCH2OHOHHOHOHCH2OHCH2OHHOHOHHOOHHCH2OHCH2OHHOHOHHOHOHCH2OHCH2OHOHHOHHOOHHCH2OHCH2OHOHHOHHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCD - 赤 蘚 酮 糖D - 核 酮 糖D -木酮 糖D - 阿洛酮 糖D

5、- 果 糖D - 山梨 糖D - 塔格 糖酮糖的酮糖的D型異構(gòu)體型異構(gòu)體 19.2.2 單糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)及其構(gòu)象單糖的環(huán)形結(jié)構(gòu)及其構(gòu)象結(jié)晶狀態(tài)的單糖以環(huán)形半縮醛結(jié)晶狀態(tài)的單糖以環(huán)形半縮醛(或半縮酮或半縮酮)的形式存在：的形式存在： OHOHOHHOCCHCCH環(huán) 形半縮 醛成環(huán)后，形成一個(gè)新的手性碳原子，新形成的羥基若與參與成環(huán)的成環(huán)后，形成一個(gè)新的手性碳原子，新形成的羥基若與參與成環(huán)的羥基在同一側(cè)，叫做羥基在同一側(cè)，叫做型，若兩者在異側(cè)，叫型，若兩者在異側(cè)，叫型：型：葡萄糖的吡喃環(huán)形半縮醛：葡萄糖的吡喃環(huán)形半縮醛： OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHHOHHOOHOCH2OHHHHHH

6、OHOHHOOHOCH2OHHHHHCCC半縮 醛 式 - -D -葡 萄糖半縮 醛 式 - -D -葡 萄糖醛 式 -D -葡 萄糖HOOHOHCH2OHHHHOCH2OHHOOHOHCH2HHHOOHHOCH2HOOHOHCH2HHHOCH2OHHOHOOHOCH2OHHHHOHHOCH2HOOHOCH2OHHHHCH2OHHOCCCCC - D - 吡 喃果糖 - D - 吡 喃果糖 - D - 呋喃果糖 - D - 呋喃果糖D - 果糖果糖的吡喃環(huán)形半縮醛和呋喃環(huán)形果糖的吡喃環(huán)形半縮醛和呋喃環(huán)形半縮醛：半縮醛： 吡喃型葡萄糖的透視式構(gòu)象表示法：吡喃型葡萄糖的透視式構(gòu)象表示法：()將碳鏈

7、放成水平；將碳鏈放成水平；() 水平碳鏈向后彎；水平碳鏈向后彎； ()C4C5鍵軸旋轉(zhuǎn)至羥基處于水平位置；羥鍵軸旋轉(zhuǎn)至羥基處于水平位置；羥基分兩個(gè)方向?qū)︳驶H核加成：基分兩個(gè)方向?qū)︳驶H核加成： OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHOHHOOHOHHOCH2HHHHCC123456()OHOHOHHHHOHHCH2OHHOOHOHOHHHHOHHCH2OHHOOHOHOHHHHOHHOHOHOHOHHHHOHHOHCH2OHCH2OHCCOO()()()() -D - 葡 萄糖 -D - 葡 萄糖ABA果糖的吡喃型和呋喃型異構(gòu)體的透視式為：果糖的吡喃型和呋喃型異構(gòu)體的透視式為： OHOH

8、HHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHOHHHHOHHOHO -D - 吡 喃果 糖O -D - 吡 喃果 糖OO -D - 呋喃果 糖 -D - 呋喃果 糖吡喃型葡萄糖的三維空間結(jié)構(gòu)，椅式構(gòu)象：吡喃型葡萄糖的三維空間結(jié)構(gòu)，椅式構(gòu)象： OOHOHHOHOHCH2OHHHHHOOHOHHOHOHCH2OHHHHH - D - 葡 萄糖 - D - 葡 萄糖19.2.3 單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)單糖都是無(wú)色晶體，有甜味，過(guò)飽和溶液：糖漿。變旋現(xiàn)象：?jiǎn)翁嵌际菬o(wú)色晶體，有甜味，過(guò)飽和溶液：糖漿。變旋現(xiàn)象：D葡萄糖溶液：葡萄糖溶液：+112 o +52.7 o D葡萄糖

9、溶液：葡萄糖溶液：+18.7 o +52.7 o19.2.4 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)具有醇的性質(zhì)和醛酮的性質(zhì)：成醚、酯；氧化；加成等。具有醇的性質(zhì)和醛酮的性質(zhì)：成醚、酯；氧化；加成等。一氧化：酮糖和醛糖均可被托倫試劑、斐林試劑、本尼地試劑一氧化：酮糖和醛糖均可被托倫試劑、斐林試劑、本尼地試劑氧化，常用作單糖的定性和定量鑒定。溴水可氧化醛糖氧化，常用作單糖的定性和定量鑒定。溴水可氧化醛糖 CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHBr2HNO3COOHCH2OHOHOHHOOHHHHHCOOHCOOHOHOHHOOHHHHHCHOCOOHOHOHHOOHHHHHH2OD - 葡 萄糖D -

10、葡 萄糖酸D - 葡 萄糖二酸D - 葡 萄糖醛 酸二成脎反應(yīng)：與過(guò)量苯肼反應(yīng)，二成脎反應(yīng)：與過(guò)量苯肼反應(yīng)， C1,先生成苯腙；先生成苯腙；C2成脎，黃色成脎，黃色晶體，用于鑒定：晶體，用于鑒定：CH2OHCHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC6H5NHNH2C6H5NHNH2CHOHCHCH2OHN NHC6H5C6H5NHNH2CHCH2OHN NHC6H5N NHC6H5CH2OHCH2OHN NHC6H5CHCH2OHN NHC6H5N NHC6H5C6H5NHNH2(CHOH)n(CHOH)nH2OH2O(CHOH)nH2O(CHOH)nC(CHOH)nC(CHOH)nCH2O

11、脎脎CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHHOOCHCH2OHOHOHHOHHHN NHC6H5N NHC6H5D - 葡 萄糖CD - 甘露 糖D - 果 糖C 三差向異構(gòu)化：只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型相反者，彼此成為差向三差向異構(gòu)化：只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型相反者，彼此成為差向異構(gòu)體：異構(gòu)體： CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCH2OHOHOHHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHOHHOHHHHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD - 葡 萄糖-OHCCC(a)(b)(c)(a)CD - 甘露 糖D

12、 - 果糖(b)(c)四莫利施四莫利施(Molish)試驗(yàn)試驗(yàn)糖的水溶液中加入糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿試管壁小心地注萘酚的酒精溶液，沿試管壁小心地注入濃硫酸，不要搖動(dòng)試管，在兩層液面間可形成一個(gè)紫色環(huán)。用于入濃硫酸，不要搖動(dòng)試管，在兩層液面間可形成一個(gè)紫色環(huán)。用于鑒別糖類(lèi)。鑒別糖類(lèi)。五成苷反應(yīng)：半縮醛五成苷反應(yīng)：半縮醛(酮酮)可繼續(xù)和醇作用形成縮醛可繼續(xù)和醇作用形成縮醛(酮酮)，糖的縮，糖的縮醛醛(酮酮)叫苷：叫苷： OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHC -D -葡 萄糖無(wú)水 HClC -D -甲 基葡 萄糖苷+OHHOHHOOH

13、OCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHH -D -葡 萄糖C無(wú)水 HClC -D -甲 基葡 萄糖苷+19.2.5 脫氧糖脫氧糖分子中羥基脫去一個(gè)氧原子后的多羥基醛酮分子中羥基脫去一個(gè)氧原子后的多羥基醛酮CHOCH3HHHOHHOHHOOHCHOCH3HHHOHHOHHOOHCHOCH2OHHHOHHHOHL - 鼠李糖L - 巖藻糖2-脫氧-D-核糖19.2.6 氨基糖氨基糖糖分子中除苷羥基外其他羥基被氨基或取代氨基取代的化合物。糖分子中除苷羥基外其他羥基被氨基或取代氨基取代的化合物。ONH2OHHOHOCH2OHONH2OHHOHOCH2OHONHOHHOHO

14、CH2OHOCH3C19.3雙糖雙糖一分子單糖的半縮醛和另一分子單糖的羥基形成的糖苷。一分子單糖的半縮醛和另一分子單糖的羥基形成的糖苷。19.3.1還原性雙糖還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基和另一分子單糖的醇羥基成苷，保留一分子單糖的半縮醛羥基和另一分子單糖的醇羥基成苷，保留半縮醛羥基。半縮醛羥基。這種糖苷仍具有單糖的性質(zhì)：變旋現(xiàn)象、還原性、成脎。這種糖苷仍具有單糖的性質(zhì)：變旋現(xiàn)象、還原性、成脎。一、麥芽糖和纖維二糖一、麥芽糖和纖維二糖OHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO -D - 葡 萄糖 -D - 葡 萄糖OO1234561234

15、56123456123564 -D - 葡 萄糖 -D - 葡 萄糖 -1,4 - 糖苷 鍵 -1,4 - 糖苷 鍵 - (+) - 麥 芽 糖 - (+) - 纖 維 二糖二、乳糖二、乳糖：葡萄糖和半乳糖形成的糖苷：葡萄糖和半乳糖形成的糖苷： OHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO231234561564 -D - 半乳糖 -D - 葡 萄糖 -1,4 - 糖苷 鍵 -(+) - 乳糖19.3.2非還原性雙糖非還原性雙糖兩個(gè)單糖的半縮醛羥基失水成苷，分子中不再含半縮醛羥基：兩個(gè)單糖的半縮醛羥基失水成苷，分子中不再含半縮醛羥基：OHCH2OHOHOHCH2OHHOOHOCH2OHO

16、O23123456154 -D - 葡 萄糖 - D - 果糖(+) - 蔗 糖19.4 多糖多糖19.4.1 淀粉淀粉葡萄糖以葡萄糖以-1,4- -糖苷鍵結(jié)合而成，分子內(nèi)氫鍵使直鏈卷成螺旋狀：糖苷鍵結(jié)合而成，分子內(nèi)氫鍵使直鏈卷成螺旋狀： OHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHOOOOn直 鏈淀粉的 結(jié) 構(gòu) -1,4 - 糖苷 鍵OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOCH2OHOOOOOOOOO -1,4 - 糖苷 鍵 -1,6 - 糖苷 鍵支 鏈淀粉的 結(jié) 構(gòu) 19.4.2 糖元：糖元：動(dòng)物淀粉，存在與肝和肌肉中，遇碘顯紅色