聚乙烯表面紫外接枝改性及表征

1、聚乙烯表面紫外接枝改性及表征實(shí)驗(yàn)意義實(shí)驗(yàn)意義聚乙烯聚乙烯優(yōu)：性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛。優(yōu)：性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛。缺：非極性材料，表面能低，不易反應(yīng)，結(jié)缺：非極性材料，表面能低，不易反應(yīng)，結(jié) 晶度高，在室溫下不被溶解，難于粘接。晶度高，在室溫下不被溶解，難于粘接。紫外光接枝法由于接枝可嚴(yán)格限定在聚合物表紫外光接枝法由于接枝可嚴(yán)格限定在聚合物表面而不損害本體性能、簡便易用、設(shè)備成本面而不損害本體性能、簡便易用、設(shè)備成本低、易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來發(fā)低、易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來發(fā)展最快的表面改性技術(shù)展最快的表面改性技術(shù) 。 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo) 本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸(MAA)(M

2、AA)為接枝單體，在為接枝單體，在高密聚乙烯（高密聚乙烯（HDPEHDPE）表面進(jìn)行紫外光接枝。）表面進(jìn)行紫外光接枝。 旨在討論脂肪酮在自引發(fā)反應(yīng)中的溶劑和引旨在討論脂肪酮在自引發(fā)反應(yīng)中的溶劑和引發(fā)劑雙重角色，并細(xì)致研究丙酮和丁酮的水、發(fā)劑雙重角色，并細(xì)致研究丙酮和丁酮的水、乙醇混合溶液的不同體系下，接枝程度的差乙醇混合溶液的不同體系下，接枝程度的差異及成因。異及成因。主要試劑主要試劑 高密聚乙烯高密聚乙烯(HDPE)(HDPE)薄片：自行用高密聚乙烯薄片：自行用高密聚乙烯粒料制備。粒料制備。 甲基丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)(MAA)、丙酮、丁酮、乙醇均為、丙酮、丁酮、乙醇均為分析純，實(shí)驗(yàn)前未

3、進(jìn)一步純化。分析純，實(shí)驗(yàn)前未進(jìn)一步純化。 水：紫外光接枝實(shí)驗(yàn)所用的水為一次蒸餾水；水：紫外光接枝實(shí)驗(yàn)所用的水為一次蒸餾水；接觸角實(shí)驗(yàn)所使用的是二次水。接觸角實(shí)驗(yàn)所使用的是二次水。主要儀器主要儀器n高壓汞燈紫外輻照裝置：高壓汞燈紫外輻照裝置：RWRWUVAC201UVAC20120bsd20bsd1 1；n傅立葉紅外光譜儀：傅立葉紅外光譜儀：AVATAR360AVATAR360，美國，美國NicoletNicolet公司制公司制造；造；n差示掃描量熱分析儀差示掃描量熱分析儀 (DSC)(DSC)：DTA404PCDTA404PC；n電子萬能試驗(yàn)機(jī)：電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CSS-2202CSS-2202

4、型，長春制造；型，長春制造；n接觸角測定儀：接觸角測定儀：JYG-360JYG-360型；型；n分析天平（）、真空干燥箱、平板硫化機(jī)。分析天平（）、真空干燥箱、平板硫化機(jī)。 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法n液相接枝實(shí)驗(yàn)液相接枝實(shí)驗(yàn)Percent-graftingPercent-graftingn紅外光譜半定量分析紅外光譜半定量分析CICIn差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)(DSC)XcXc（%）n黏結(jié)強(qiáng)度測試黏結(jié)強(qiáng)度測試紫外層壓法紫外層壓法n接觸角的測定接觸角的測定接觸角接觸角 結(jié)果與討論結(jié)果與討論1. 1.脂肪酮的自引發(fā)反應(yīng)中接枝率的比較脂肪酮的自引發(fā)反應(yīng)中接枝率的比較 三種體系三種體系：（以體積分

5、數(shù)表示）：（以體積分?jǐn)?shù)表示）10%10%丁酮丁酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇；乙醇；10%10%丁酮丁酮/60%/60%水水/30%/30%乙醇；乙醇；10%10%丙酮丙酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇。乙醇。 單體單體：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸(MAA) (MAA) 物質(zhì)量濃度為物質(zhì)量濃度為2mol/L2mol/L。丁酮丁酮同一體系，百分接枝率同一體系，百分接枝率隨輻照時(shí)間的增加而逐漸隨輻照時(shí)間的增加而逐漸增大，幅度不同。增大，幅度不同。原因：原因：輻照時(shí)間越長，輻照時(shí)間越長，所提供的輻照能量就越多，所提供的輻照能量就越多，這可以使更多的丁酮分子這可以使更多的丁酮分子被激

6、發(fā)至三線態(tài)，有利于被激發(fā)至三線態(tài)，有利于奪氫過程。奪氫過程。丁酮丁酮百分接枝率隨水占體積分百分接枝率隨水占體積分?jǐn)?shù)的增大而增加。數(shù)的增大而增加。水扮演重要角色。水扮演重要角色。原因：原因：丁酮在水中的溶解丁酮在水中的溶解行為。丁酮中的羰基可以行為。丁酮中的羰基可以于水形成氫鍵，是結(jié)構(gòu)穩(wěn)于水形成氫鍵，是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而，水含量越大，定，因而，水含量越大，百分接枝率越高。百分接枝率越高。 丙酮丙酮百分接枝率也是隨輻百分接枝率也是隨輻照時(shí)間的增加而逐漸照時(shí)間的增加而逐漸增大，幅度不同。增大，幅度不同。說明對于脂肪酮這類說明對于脂肪酮這類既是溶劑又是引發(fā)劑既是溶劑又是引發(fā)劑的體系，由于結(jié)構(gòu)相的體系，由于

7、結(jié)構(gòu)相近，作用機(jī)理相似。近，作用機(jī)理相似。丙酮和丁酮接枝效率比較丙酮和丁酮接枝效率比較丁酮的百分接枝率要大丁酮的百分接枝率要大于丙酮。于丙酮。原因原因：乙醇的存在，使：乙醇的存在，使丙酮失去了溶解度上的丙酮失去了溶解度上的優(yōu)勢，丁酮的結(jié)構(gòu)有利優(yōu)勢，丁酮的結(jié)構(gòu)有利于三線態(tài)的穩(wěn)定，奪氫于三線態(tài)的穩(wěn)定，奪氫時(shí)，能更好的分散電荷，時(shí)，能更好的分散電荷，因而接枝率大些。因而接枝率大些。2. 2. 紅外光譜紅外光譜n10%10%丁酮丁酮/80%/80%水水/10%/10%乙醇乙醇n樣品兩面接枝程度的差異，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不樣品兩面接枝程度的差異，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。大。n內(nèi)標(biāo)：隨著接枝程度的增大，樣品變得模

8、糊，內(nèi)標(biāo)：隨著接枝程度的增大，樣品變得模糊，不透明，吸光度變化很大。不透明，吸光度變化很大。n基線校正：用來保證結(jié)果的正確?；€校正：用來保證結(jié)果的正確。n部分樣品譜圖的峰頂出現(xiàn)鋸齒狀，接枝程度大，部分樣品譜圖的峰頂出現(xiàn)鋸齒狀，接枝程度大，吸光度強(qiáng)，超出測量范圍，紅外光譜定量分析吸光度強(qiáng)，超出測量范圍，紅外光譜定量分析只適用接枝量較低的樣品。只適用接枝量較低的樣品。 2. 2. 紅外光譜紅外光譜8min6min4min2min 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Absorbance 1700 Wavenumbers (cm-1)6min4min2min8min 0.16 0.18

9、0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30Absorbance 910 Wavenumbers (cm-1)1705cm-11705cm-1左右的羰基吸收峰左右的羰基吸收峰吸光度隨輻照時(shí)間變化圖吸光度隨輻照時(shí)間變化圖908cm-1908cm-1左右的左右的=CH2=CH2吸收峰吸收峰吸光度隨輻照時(shí)間變化圖吸光度隨輻照時(shí)間變化圖2. 2. 紅外光譜紅外光譜羰基指數(shù)羰基指數(shù)(CI)(CI)隨輻照隨輻照時(shí)間的增加而增加，時(shí)間的增加而增加，隨輻照時(shí)間的增加，隨輻照時(shí)間的增加，接枝程度增大。接枝程度增大。與之前結(jié)果相一致。與之前結(jié)果相一致。傅立葉紅外光譜分析傅立葉紅外光譜分析不僅是一種很

10、好的鑒不僅是一種很好的鑒定物質(zhì)的定性方法，定物質(zhì)的定性方法，也可以用做定量分析。也可以用做定量分析。50100150200250溫度 /-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.00DSC /(mW/mg) 峰的綜合分析: 面積: 峰值: 起始點(diǎn): 終止點(diǎn): 高度: -363 .3 J/g 130 .3 121 .8 137 .9 4 .749 mW/mg 峰的綜合分析: 面積: 峰值: 起始點(diǎn): 終止點(diǎn): 高度: -298 .4 J/g 130 .0 122 .2 137 .0 4 .595 mW/mg 1 2 3 放熱 # 儀器 1 NETZSCH DTA 404PC 2 NETZSC

11、H DTA 404PC 3 NETZSCH DTA 404PC 文件 Snapshot.sd6 Blank HDPE.sd6 jz.sd6 標(biāo)識 1 1 2 樣品 PE 0 PE 0 PE 1 日期 2008-4-16 14:18:11 2008-4-16 14:18:11 2008-4-16 15:21:59 質(zhì)量 9.200 mg 9.200 mg 8.600 mg 段 1/1 1/1 1/1 范圍 20.0/10.00(K/min)/250.0 20.0/10.00(K/min)/250.0 35.0/10.00(K/min)/200.0 氣氛 N2/60 / -/- N2/60 / -

12、/- N2/60 / -/- 校正 000 000 000MOE 16-04-2008 15:443 3差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC）未結(jié)晶的未結(jié)晶的HH為為 J/g J/g，接枝后的接枝后的H H 為為298.4 J/g298.4 J/g，結(jié)論：接枝后，樣品的結(jié)晶結(jié)論：接枝后，樣品的結(jié)晶度降低。度降低。4 4黏結(jié)強(qiáng)度測試黏結(jié)強(qiáng)度測試樣品輻照時(shí)間超過樣品輻照時(shí)間超過30s30s時(shí)，本身被拉斷。時(shí)，本身被拉斷。對于黏結(jié)強(qiáng)度小于聚對于黏結(jié)強(qiáng)度小于聚乙烯的本體強(qiáng)度的樣乙烯的本體強(qiáng)度的樣品，有多個(gè)應(yīng)力峰；品，有多個(gè)應(yīng)力峰；對于黏結(jié)強(qiáng)度大于聚對于黏結(jié)強(qiáng)度大于聚乙烯的本體強(qiáng)度的樣乙烯的本體

13、強(qiáng)度的樣品，通常只有一個(gè)最品，通常只有一個(gè)最大峰，對應(yīng)的為最大大峰，對應(yīng)的為最大應(yīng)力。應(yīng)力。4 4黏結(jié)強(qiáng)度測試黏結(jié)強(qiáng)度測試規(guī)律規(guī)律1. 1.對于黏結(jié)強(qiáng)度不大于聚乙烯本體強(qiáng)度的層壓樣對于黏結(jié)強(qiáng)度不大于聚乙烯本體強(qiáng)度的層壓樣品，黏結(jié)強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加而迅速增大；品，黏結(jié)強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加而迅速增大；2.2.對于黏結(jié)強(qiáng)度大于聚乙烯本體強(qiáng)度的樣品，從對于黏結(jié)強(qiáng)度大于聚乙烯本體強(qiáng)度的樣品，從30s30s60s60s，黏結(jié)強(qiáng)度可以近似看成水平的，也就，黏結(jié)強(qiáng)度可以近似看成水平的，也就是黏結(jié)強(qiáng)度變化不大；是黏結(jié)強(qiáng)度變化不大；3.3.對于對于9090、120s120s兩組樣品，黏結(jié)強(qiáng)度反而小于兩組樣品，黏

14、結(jié)強(qiáng)度反而小于30s30s60s60s的樣品，對于這一現(xiàn)象，不能從理論高的樣品，對于這一現(xiàn)象，不能從理論高度予以解釋，自認(rèn)為可能與儀器的精密度有關(guān)，度予以解釋，自認(rèn)為可能與儀器的精密度有關(guān)，或者在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生誤差，不具有參考價(jià)值。或者在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生誤差，不具有參考價(jià)值。 4 4黏結(jié)強(qiáng)度測試黏結(jié)強(qiáng)度測試黏結(jié)原因黏結(jié)原因 LDPELDPE片材表面接枝丙烯酸等吸水性單體后產(chǎn)片材表面接枝丙烯酸等吸水性單體后產(chǎn)生了自粘接性能。輻照時(shí)，產(chǎn)生熱量使樣品生了自粘接性能。輻照時(shí)，產(chǎn)生熱量使樣品溫度在接枝的丙烯酸醋類聚合物的玻璃化溫溫度在接枝的丙烯酸醋類聚合物的玻璃化溫度度Tg (Tg (在室溫以上，在室溫以

15、上，LDPELDPE熔化溫度以下熔化溫度以下) )以以上，使得兩個(gè)接枝表面上的接枝鏈能夠運(yùn)動(dòng)上，使得兩個(gè)接枝表面上的接枝鏈能夠運(yùn)動(dòng)而互相擴(kuò)散并纏結(jié)在一起。當(dāng)溫度回復(fù)到接而互相擴(kuò)散并纏結(jié)在一起。當(dāng)溫度回復(fù)到接枝聚合物的枝聚合物的TgTg溫度以下時(shí)，接枝聚合物鏈的溫度以下時(shí)，接枝聚合物鏈的活動(dòng)性大大降低，因而高分子材料之間就具活動(dòng)性大大降低，因而高分子材料之間就具有了很好的粘接效果。有了很好的粘接效果。 5 5接觸角接觸角測量測量接觸角接觸角隨紫外接枝輻照時(shí)間隨紫外接枝輻照時(shí)間的增加而明顯減小。的增加而明顯減小。未接枝時(shí)，樣品的接觸角最大，未接枝時(shí)，樣品的接觸角最大，為為85.2585.25，這是

16、因?yàn)榫垡蚁┑?，這是因?yàn)榫垡蚁┑谋砻鎻埩苄?，對水幾乎是不表面張力很小，對水幾乎是不潤濕的。潤濕的。接枝上一些極性吸水性單體接枝上一些極性吸水性單體（在本實(shí)驗(yàn)中為（在本實(shí)驗(yàn)中為MAAMAA）后，表）后，表面張力增大，接觸角減小，并面張力增大，接觸角減小，并且接觸角且接觸角隨接枝程度的逐漸隨接枝程度的逐漸增大而逐漸減小。這是因?yàn)楸碓龃蠖饾u減小。這是因?yàn)楸砻娼又r(shí)聚乙烯表面極性得到面接枝時(shí)聚乙烯表面極性得到改善，親水性增強(qiáng)。改善，親水性增強(qiáng)。5 5接觸角接觸角測量測量隨水滴與樣品接觸時(shí)間的隨水滴與樣品接觸時(shí)間的延長，接觸角延長，接觸角呈現(xiàn)逐漸呈現(xiàn)逐漸不同程度下降。不同程度下降。研究已經(jīng)證實(shí)，滴在聚

17、合研究已經(jīng)證實(shí)，滴在聚合物表面的液滴與聚合物接物表面的液滴與聚合物接觸時(shí)間對接觸角的測定值觸時(shí)間對接觸角的測定值影響很大影響很大, , 在液滴與聚合物在液滴與聚合物表面接觸的幾分鐘內(nèi)接觸表面接觸的幾分鐘內(nèi)接觸角迅速降低角迅速降低, , 到一定時(shí)間后到一定時(shí)間后接觸角接觸角不再隨時(shí)間變化不再隨時(shí)間變化達(dá)到定值達(dá)到定值, , 即平衡接觸角即平衡接觸角 。 對于不同聚合物接觸角的變化規(guī)律各不相對于不同聚合物接觸角的變化規(guī)律各不相同，接觸角時(shí)間依賴性的成因目前還有爭論。同，接觸角時(shí)間依賴性的成因目前還有爭論。 在這些理論中，比較贊同的觀點(diǎn)是由于隨在這些理論中，比較贊同的觀點(diǎn)是由于隨接觸時(shí)間的延長，液滴

18、（二次水）在聚乙烯表接觸時(shí)間的延長，液滴（二次水）在聚乙烯表面鋪展開來，水對接枝層的浸潤作用引起了接面鋪展開來，水對接枝層的浸潤作用引起了接觸角的變化觸角的變化 同時(shí)，聚合物表面在與水的接觸過程中同時(shí)，聚合物表面在與水的接觸過程中, , 為使界面能最低而在聚合物表面發(fā)生重構(gòu)，使為使界面能最低而在聚合物表面發(fā)生重構(gòu)，使接觸角降低這一觀點(diǎn)也很有道理。接觸角降低這一觀點(diǎn)也很有道理。5 5接觸角接觸角測量測量6 6關(guān)于接枝原理關(guān)于接枝原理RORUVRORSRORTUVUV聚合物基材溶劑光引發(fā)劑單體紫外光源HHCCCC.C1234CH2CHR.CH2=CHR6 6關(guān)于接枝原理關(guān)于接枝原理n在脂肪酮的自引發(fā)接枝反應(yīng)中，自由基并不重要。在脂肪酮的自引發(fā)接枝反應(yīng)中，自由基并不重要。n重要的是在紫外光輻照下，被激發(fā)的三線態(tài)的酮。重要的是在紫外光輻照下，被激發(fā)的三線態(tài)的酮。n三線