譜學(xué)導(dǎo)論8能譜課件

1、2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論1第八章第八章 電子能譜電子能譜根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為: :X X射線光電子能譜射線光電子能譜( (簡稱簡稱 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜紫外光電子能譜( (簡稱簡稱 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜俄歇電子能譜( (簡稱簡稱 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer) )2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論28.1 8.1 電子能譜的基本原理電子能譜的基本原理

2、能量關(guān)系可表示：能量關(guān)系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動能電子動能基本原理就是光電效應(yīng)基本原理就是光電效應(yīng)。8.1 電子能譜的基本原理2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論3對固體樣品，必須對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的面勢場對光電子的束縛作用，通常選束縛作用，通常選取取費米費米( (Fermi)能級能級為為 的參考點。的參考點。bE0k0k時固體能帶中充時固體能帶中充滿電子的最高能級滿電子的最高能級對孤立原子或分子，對孤立原子或分子， 就是把電子

3、從所在軌道就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。bEbEbkEEhv功函數(shù)功函數(shù)8.1 電子能譜的基本原理2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論4bkEEhv功函數(shù)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。實際測到的電子動能為：實際測到的電子動能為：spbsspkkEhvEE)(spkbEhvE儀器功函數(shù)儀器功函數(shù)8.1 電子能譜的基本原理2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論5特征特征：XPSXPS采用能量為采用能量為 的射線源

4、，能激發(fā)內(nèi)層的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因因此可以用來鑒別化學(xué)元素。此可以用來鑒別化學(xué)元素。eV15001000UPSUPS采用采用 或或 作激發(fā)源。作激發(fā)源。 與與X X射線相比能量較低，只能使原子的價電子射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。I(21.2eV) HeII(40.8eV) HeAESAES大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。子譜強(qiáng)度較大。光電子或俄歇電子，在逸出

5、的路徑上自由程很短，實光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。8.1 電子能譜的基本原理2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論68.2 8.2 紫外光電子能譜紫外光電子能譜(UPS)(UPS) 紫外光電子譜是利用能量在紫外光電子譜是利用能量在 的真空紫外光的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平

6、動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：eV4116振EEhvEbk由于光源能量較低，線寬較窄（約為由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),0.01eV),只能使原子只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級級, ,因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論78.2.1 8.2.1 譜圖特征譜圖特征苯在苯

7、在Ni(111)Ni(111)上的上的UPSUPS譜譜橫坐標(biāo)為分子的電離能橫坐標(biāo)為分子的電離能I In n 或或光電子動能光電子動能nnIhvE紫外光電子譜圖的形狀取紫外光電子譜圖的形狀取決于電離后離子的狀態(tài)。決于電離后離子的狀態(tài)。氣體分子有明顯氣體分子有明顯的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)凝聚分子的譜帶明顯增寬，并失去精細(xì)結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附后，化學(xué)吸附后， 帶發(fā)生了位移帶發(fā)生了位移8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論88.2.2 8.2.2 振動精細(xì)結(jié)構(gòu)振動精細(xì)結(jié)構(gòu) 對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的對于同一電子能級，分子還可能有許多不同的振動能級，因此實際測得的紫外光電子

8、能譜圖既振動能級，因此實際測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。)0()(vv)(EvEIhvEank光光 電電 子子 動動 能能入入 射射 光光 子子 能能 量量絕絕 熱熱 電電 離離 能能離子的振動態(tài)能量離子的振動態(tài)能量振振 動動 基基 態(tài)態(tài)振動激發(fā)態(tài)振動激發(fā)態(tài)8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論9 COCO的光電子能譜及其相關(guān)能級圖的光電子能譜及其相關(guān)能級圖非鍵電子躍遷12CO+的基態(tài)( )X成鍵電子躍遷12CO+第一激發(fā)態(tài)( )ACO+第二激發(fā)態(tài)( )B8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論10 O

9、 O2 2和和O O2 2的分子軌道示意圖的分子軌道示意圖8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論11l自旋軌道耦合的結(jié)自旋軌道耦合的結(jié)果導(dǎo)致其能級發(fā)生分果導(dǎo)致其能級發(fā)生分裂，形成兩個具有不裂，形成兩個具有不同能量的態(tài)，例如同能量的態(tài)，例如軌軌道量子數(shù)為道量子數(shù)為 ，即得，即得，它們的能量差值它們的能量差值: :EEEjjj12212211,ljlj 8.2.3 8.2.3 自旋軌道耦合自旋軌道耦合8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論128.2.4 8.2.4 自旋自旋耦合自旋自旋耦合對開殼層分子，當(dāng)其它成對電子中一個被激發(fā)發(fā)射對開殼層分子，當(dāng)其它成對電

10、子中一個被激發(fā)發(fā)射出來后，留下一個未配對電子。與原來未配對電子出來后，留下一個未配對電子。與原來未配對電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，引起譜線的分裂。引起譜線的分裂。例如例如O O2 2分子分子 的譜帶結(jié)構(gòu)和特征直接與分子軌道的譜帶結(jié)構(gòu)和特征直接與分子軌道能級次序、成鍵性質(zhì)有關(guān)。因此對分析分能級次序、成鍵性質(zhì)有關(guān)。因此對分析分子的電子結(jié)構(gòu)是非常有用的一種技術(shù)。子的電子結(jié)構(gòu)是非常有用的一種技術(shù)。UPS8.2 紫外光電子能譜(UPS)2022-4-15

11、譜學(xué)導(dǎo)論138.3 X8.3 X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此 XPS XPS 可用來測定固體表面的化學(xué)成分可用來測定固體表面的化學(xué)成分, ,一般又稱為一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（化學(xué)分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，簡稱，簡稱 ESCAESCA）。）。與紫外光源相比，射線的線寬在與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV0.7eV以

12、上，因此以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。不能分辨出分子、離子的振動能級。在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的絕對靈以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。8.3 X射線光電子能譜（XPS）2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論148.3.1 8.3.1 譜圖特征譜圖特征右圖是表面被氧化且右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜是寬能量范圍

13、掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜低結(jié)合能端的放大譜O O 和和 C C 兩條譜線的存在兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染分氧化并受有機(jī)物的污染O O的的KLLKLL俄歇譜線俄歇譜線8.3 X射線光電子能譜（XPS）2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論15金屬鋁低結(jié)合能端金屬鋁低結(jié)合能端的放大譜的放大譜( (精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)) )相鄰的肩峰則分相鄰的肩峰則分別對應(yīng)于別對應(yīng)于AlAl2 2O O3 3中中鋁的鋁的2s2s和和2p2p軌道軌道的電子的電子8.3 X射線光電子能譜（XPS）2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論168.3.2 8.3.2 化學(xué)位移化學(xué)位移由于化合物結(jié)

14、構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移化合物聚對苯二化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三種完全不同的碳種完全不同的碳原子和兩種不同原子和兩種不同氧原子氧原子1s1s譜峰的譜峰的化學(xué)位移化學(xué)位移8.3 X射線光電子能譜（XPS）2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論17化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，電子的屏蔽

15、作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其都導(dǎo)致其XPSXPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。峰將向結(jié)合能的增加方向位移。8.3 X射線光電子能譜（XPS）2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論188.4 8.4 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X X射射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻線使原

16、子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測?？罩袑λ鼈冞M(jìn)行探測。19251925年法國的物理學(xué)家俄歇（年法國的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用）在用X X射線研究光射線研究光電效應(yīng)時就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對現(xiàn)象給予了正確的解釋。電效應(yīng)時就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對現(xiàn)象給予了正確的解釋。19681968年年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實用階段。進(jìn)入實用階段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析

17、器，引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論198.4.1 8.4.1 俄歇過程和俄歇電子能量俄歇過程和俄歇電子能量 WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖WXYWXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用子的動能可近似地用經(jīng)驗公式估算，即：經(jīng)驗公式估算，即： )()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇電子俄歇電子功功函函數(shù)數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)實驗值在實驗值在 和和 之間之間2143另一表達(dá)式另一表達(dá)式8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜

18、學(xué)導(dǎo)論20俄歇躍遷能量的另一表達(dá)式為：俄歇躍遷能量的另一表達(dá)式為：)1()(21)1()(21)(ZEZEZEZEZEEYYXXWWXY俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z(Z 3)3)孤孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生以金屬鋰可以發(fā)生 KVV KVV 型的俄歇躍遷。型的俄歇躍遷。8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論

19、218.4.2 8.4.2 俄歇譜圖俄歇譜圖石墨的俄歇譜石墨的俄歇譜 從微分前俄歇譜從微分前俄歇譜的的 看出，這部分看出，這部分電子能量減小后迭加電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個把峰的前沿變成一個緩慢變化的斜坡，而緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)則保持原峰的高能側(cè)則保持原來的趨勢不變。俄歇來的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢不峰兩側(cè)的變化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對稱峰不對稱。N(E)8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論228.4.3 8.4.3 化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響

20、常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：種可能的變化：( (稱為化學(xué)效應(yīng)稱為化學(xué)效應(yīng)) )錳和氧化錳的俄歇電子譜錳和氧化錳的俄歇電子譜1 1）俄歇躍遷不涉及價帶，）俄歇躍遷不涉及價帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級發(fā)生微小內(nèi)層電子能級發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動，這就是置有微小移動，這就是化學(xué)位移化學(xué)位移。8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論23錳和氧化錳的俄歇電子譜錳和氧化錳的俄歇電子譜3 , 23 , 23MML5 , 43 , 23MML5

21、 , 45 , 43MML氧化錳氧化錳540540eVeV587587eVeV636636eVeV 錳錳543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV錳錳氧化錳氧化錳8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論242 2）當(dāng)俄歇躍遷涉及）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情到價電子能帶時，情況就復(fù)雜了，這時俄況就復(fù)雜了，這時俄歇電子位移和原子的歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡化學(xué)環(huán)境就不存在簡單的關(guān)系，不僅峰的單的關(guān)系，不僅峰的位置會變化，而且峰位置會變化，而且峰的形狀也會變化。的形狀也會變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中、石墨和金剛石中碳的碳的 KLL（

22、KVV或）俄歇譜或）俄歇譜8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論253)3)能量損失機(jī)理導(dǎo)致的變化將改變俄歇峰能量損失機(jī)理導(dǎo)致的變化將改變俄歇峰低能側(cè)的拖尾峰。低能側(cè)的拖尾峰。 由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜，由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜，涉及到三個能級，不象涉及到三個能級，不象X X射線光電子能譜射線光電子能譜那樣容易識別和分析，并且通常使用的那樣容易識別和分析，并且通常使用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應(yīng)用受俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應(yīng)用受到了很大的限制。到了很大的限制。8.4 俄歇電子能譜(AES)2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論268.5 8.5 電子能譜儀簡介電子能譜儀簡

23、介 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測電子的探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等等幾個部分組成。幾個部分組成。8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論278.5.1 8.5.1 激發(fā)源激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線源、真射線源、真空紫外燈空紫外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源8.5 電子能譜儀簡介2022-4

24、-15譜學(xué)導(dǎo)論281.1.射線源射線源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射線源主要由燈絲、線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成柵極和陽極靶構(gòu)成。 雙陽極雙陽極X X射線源示意圖射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自能夠使來自X X射線源的光射線源的光線產(chǎn)生衍射和線產(chǎn)生衍射和“聚焦聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。儀的分辨率。8.5 電子能譜儀簡介2022-4

25、-15譜學(xué)導(dǎo)論292.2.紫外光源紫外光源紫外光電子能譜儀中紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀有氣體外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供的放電共振燈提供。UPSUPS中的中的HeIHeI氣體放電燈示意圖氣體放電燈示意圖 UPS光光源源的的光光子子能能量量氣氣體體I (eV )II(eV )He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman 10.208.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論303.3.電子源電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以

26、聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。常用于常用于AESAES的一種電子槍的一種電子槍8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論318.5.2 8.5.2 電子能量分析器電子能量分析器磁場式分析器磁場式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器電子能量分析器電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同電子能量分析器

27、其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于即壓力要低于1010-3-3帕，以便盡量減少電子與分析器帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。中殘余氣體分子碰撞的幾率。8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論32半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論33 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意圖8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論348.5.3 8.5.3 檢測

28、器檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道電子倍增器是通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)增，增益可達(dá) 10109 9 。多通道檢測器是由多多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍個微型單通道電子倍增器組合在一起而制增器組合在一起而

29、制成的一種大面積檢測成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器器，也稱位敏檢測器（PSDPSD）或多陣列檢）或多陣列檢測器測器。8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論358.5.4 8.5.4 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1 1、使樣品室和分析、使樣品室和分析器保持一定的真空器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平射出來的電子的平均自由程相對于譜均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運大，減少電子在運動過程中同殘留氣動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度。損失信

30、號強(qiáng)度。2 2、降低活性殘余氣體的分、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。產(chǎn)生外來干擾譜線。298K298K吸附一層氣體分子所需時間吸附一層氣體分子所需時間1010-4-4PaPa時為時為1 1秒；秒；1010-7-7PaPa時為時為10001000秒秒8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論368.5.5 8.5.5 樣品處理樣品處理氣化氣化冷凍

31、冷凍氣體氣體液體液體固體固體采用差分抽氣的方法把氣體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定塊狀塊狀：直接夾在或粘在：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；樣品托上在樣品托上；粉末粉末：可以粘在雙面膠：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。片再固定在樣品托上。（1 1）真空加熱；）真空加熱；（2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣校正或消除樣品的荷電效應(yīng)品的荷電效應(yīng)電中和法、電中和法、內(nèi)標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)

32、法和外標(biāo)法外標(biāo)法8.5 電子能譜儀簡介2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論378.6 8.6 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。泛，越來越深入。UPSUPS主要用于提供主要

33、用于提供1 1）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)；）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)； 2 2）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；等信息；3 3）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。8.6 應(yīng)用舉例2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論38XPS XPS 是用是用X X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可

34、鑒定除能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H H和和HeHe（因為它們沒有（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES AES 也不能分析也不能分析H H、HeHe，對樣品有一定的破壞作用，對樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測極限小于但其具有表面靈敏度高（檢測極限小于1010-18-18g g）、）、分析速度快等優(yōu)點，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行分析速度快等優(yōu)點，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行1 1）表面組成的定性和定量；）表面組成的定性和定量；2 2）表面元素的二維分布圖和顯微像；）表面元素的二維分布圖和顯微像；3 3）表面元素的三維分布分析

35、）表面元素的三維分布分析; ;4 4）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。8.6 應(yīng)用舉例2022-4-15譜學(xué)導(dǎo)論398.6.1 8.6.1 表面組成的分析表面組成的分析Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES譜譜a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.研究表明，表面組成和研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成于發(fā)生表面富集或形成強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。用用AESAES或或XPSXPS能測量樣品能測量樣品表面表面“富集富集”情況。情況。體相體相PdPd原子濃度為原子濃度為40%40%的的Ag-PdAg-Pd合金合金ArAr轟擊表面清潔處理后，由轟擊表面清潔處理后，由于于AgAg的濺射幾率較高，合金的濺射幾率較高，合金表面表面PdPd的相對濃度為的相對濃度為57%57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為面組成為PdPd3232AgAg6868，表面為，表面為AgAg富集。富集。8.6 應(yīng)用舉例2